CN114685979A - 一种增强尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种增强尼龙复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增强尼龙复合材料及其制备方法和应用。该增强尼龙复合材料包括尼龙、玻璃纤维、玻璃微粉、抗氧剂、润滑剂和其它加工助剂。本发明提供的增强尼龙复合材料通过特定粒径和组成的玻璃微粉和引入，在不影响尼龙复合材料力学性能的情况下，有效提升了热氧稳定性，可广泛应用于制备电子电器产品等产品。

Description

一种增强尼龙复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种增强尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺具有非常优良的机械性能、耐磨性能、耐热性能、耐溶剂性能等，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。PA66，PA6是聚酰胺中最常见的品种之一，分子链之间可以形成的氢键，因此耐热性能、力学性能、耐磨性能较好。
尼龙6和尼龙66是目前商业化最广泛的尼龙材料，80％的尼龙6和尼龙66被用于纤维和工程塑料。近些年来，尼龙6和尼龙66在工程塑料领域的应用有扩大化的趋势。其它脂肪族尼龙有尼龙7，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙610，尼龙612。
尼龙6和尼龙66作为工程塑料，在较宽的温度范围内具有较好的韧性，自润滑性，耐溶剂等特点。由于经常在较高的温度下使用，所以尼龙的热降解过程被广泛的研究。研究表明，尼龙材料在热氧的作用下容易产生降解等问题。
专利US8232337研究了不同的抗氧体系对于热氧老化的影响，可以看到杜邦分别选择传统的抗氧剂Naugard 445，铜盐，Akrochem383SWP(受阻酚1)，和DPE(双季戊四醇)。其中445和受阻酚的方案，在150C情况下，经过1000H的老化，拉伸性能保持率为40％；而传统的铜盐，在150C情况下，经过1000H的老化，拉伸性能保持率为55％；但是采用双季戊四醇，在150C情况下，经过1000H的老化，拉伸性能保持率还有120％，从以上数据对比可以看出，双季戊四醇方案表现出优异的抗老化性能。
专利US20160177060中指出，双季戊四醇(DPE)(C1)的使用可以大幅度改善OP1230(D1)+亚磷酸铝(B1)阻燃PA66体系的熔指稳定性。在270C条件下进行测试，添加DPE的体系，熔指仅仅变化了10％，而没有添加DPE的体系，熔指变化了50％，没有添加DPE的体系熔指稳定性大幅度下降，这表明双季戊四醇对于OP阻燃尼龙具有良好的热稳定作用。
但是传统的尼龙抗氧技术在应用时常常存在一些问题，从而影响其在广泛的行业使用，比如传统的碘化亚铜的使用会降低尼龙材料的电性能，从而无法在需要高漏电起痕的行业中使用；近些年出现的双季戊四醇抗氧剂，尽管在超高的温度范围内(180C-240C)具有良好的性能保持率，但是会存在DPE导致材料变色和析出模垢等问题限制了其使用。近期，US20190300709指出采用氧化铈，硬脂酸铈等稀土金属化合物来提高热稳定性，但是氧化铈的硬度较高，容易在加工时磨损玻璃微粉等填充材料从而降低材料的力学性能。
因此，开发一种具有较佳的热稳定性的尼龙材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中尼龙材料热稳定性不佳的缺陷或不足，提供一种增强尼龙复合材料。本发明提供的增强尼龙复合材料通过特定粒径和组成的玻璃微粉和引入，在不影响尼龙复合材料力学性能的情况下，有效提升了热氧稳定性，可广泛应用于制备电子电器产品等产品。
本发明的另一目的在于提供上述增强尼龙复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述增强尼龙复合材料在制备电子电器产品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种增强尼龙复合材料，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002868549520000021
所述玻璃微粉包括如下重量份数的组分：SiO2 58～66份，Al2O3 12～20份，CaO 15～30份，B2O3 3～15份，CeO2 0.1～5份；
所述玻璃微粉的粒径D90为1～50μm。
本发明的发明人经过反复研究发现，将CeO2作为玻璃微粉的组成成分加入至尼龙复合材料中，同时调控玻璃微粉的粒径，不仅可以保留有CeO2对提升尼龙复合材料热稳定性的优势，而且避免了高硬度的CeO2单独添加对玻璃纤维的磨损，进而保有较佳的力学性能。如玻璃微粉的粒径的粒径过大，单位体积内玻璃粉含量偏低，难以发挥抗氧协效作用，同时会影响材料的力学性能；如玻璃微粉的粒径过小，难以分散均匀，容易出现团聚现象，影响材料的流动性和力学性能。
本发明提供的增强尼龙复合材料具有较佳的力学性能和热氧稳定性，在制备电子电器产品(例如光伏连接器的本体部件，发动机周边等)中具有广泛的应用前景。
优选地，所述增强尼龙复合材料包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002868549520000031
优选地，所述尼龙为如下物质中的一种或几种：至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二胺或者环二胺缩聚得到的聚酰胺(例如PA66、PA610、PA612、PA1212、PA46、MXD6)、至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺缩聚得到的聚酰胺(例如据聚苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺)或至少一种氨基酸或内酰胺与其本身缩聚得到的聚酰胺(例如PA6、PA7、PA11、PA12等)及共聚酰胺(例如聚酰胺6/66、6型聚酰胺和66型聚酰胺，特别的，特别优选的，6型聚酰胺被理解为包含至少90％重量己内酰胺或氨基己酸的残基的聚酰胺，66型聚酰胺被理解为包含至少90％重量己二酸和六亚甲基二胺单元的残基的聚酰胺)。
尤其对于6型聚酰胺来说，可以具有30～1200Pa.s的表观熔体粘度，根据标准ISO11443以剪切速率1000s-1和温度250℃来测量；或者对于66型聚酰胺来说，具有30～700Pa.s的表观熔体粘度，根据ISO 11443以剪切速率100s-1和温度280℃来测量。
可以通过在聚酰胺单体的聚合之前或者通过聚合过程中添加或者熔融挤出改变链长的单体来使用可变分子量的聚酰胺，所述改变链长的单体，例如二官能和单官能化合物，具有能够与聚酰胺的单体或者聚酰胺反应的胺或者羧酸官能团。
“羧酸”特指为羧酸及其衍生物，例如酸酐，酰基氯和酯；“胺”特指为能够形成酰胺键的单体或者与聚酰胺反应的胺或羧酸官能团。
在聚合开始、过程中或结束时，可以使用任何类型的脂肪或芳香单羧酸或二羧酸，或者任何类型的脂肪族或者芳香族单胺或二胺类。
可以特别使用66型聚酰胺，也可以至少由己二酸和六甲基二胺或者其盐，如六亚甲基二胺己二酸盐获得聚酰胺，可任选包含其它聚酰胺的单体作为聚酰胺，尤其可以使用通过在聚合时添加过量的六亚甲基二胺和乙酸而获得的66型聚酰胺，或者通过在聚合时添加乙酸而获得66型聚酰胺。
本发明的聚酰胺还可以通过混合，尤其是通过熔融混合而获得，例如将一种聚酰胺与另一种聚酰胺混合，或者将聚酰胺与聚酰胺低聚物混合，或者将聚酰胺与改变链长的单体混合，所述改变链长的单体，例如二胺、单胺和单羧酸，尤其可以添加间苯二甲酸或苯甲酸到聚酰胺中，添加量大约为重量百分比0.2～1％。
本发明的聚酰胺还可以使用高流动性的支化聚酰胺，尤其通过在聚合时在聚酰胺单体的存在下混合至少一种多官能团化合物而获得，所述多官能化合物至少包含3个羧酸官能团或胺官能团类型的相同反应性官能团。
作为高流动性的聚酰胺，还可以使用星型聚酰胺，所述星型聚酰胺包含星型大分子链和必要的线型大分子链。
这些星型聚合物通过在聚合时在聚酰胺单体存在的情况下混合氨基酸或内酰胺如己内酰胺与至少一种多官能团化合物而获得，所述的多官能化合物至少3个羧酸官能团或胺官能团类型的相同反应型官能团。“羧酸”被特指为羧酸及其衍生物，例如酸酐，酰基氯和酯；“胺”特指为能够形成酰胺键的单体或者与聚酰胺反应的胺或羧酸官能团。
具体的，多官能化合物选自2,2,6,6，-四-(β-羧乙基)环己酮，均苯三甲酸，2,4,6-三-(氨基己酸)-1,3,5-三嗪(TACT)和4-氨基乙基-1,8-辛二胺，双-六亚甲基三胺，二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸，3,5,3’,5’-联苯四羧酸，衍生自酞青和萘青的酸，3,5,3’,5’-联苯四羧酸，1,3,5,7-萘四羧酸，2,4,6-吡啶三羧酸，3,5,3’,5’-联吡啶四羧酸，3,5,3’,5’-二甲苯酮四羧酸，1,3,6,8-吖啶四羧酸，苯均三甲酸，1,2,4,5-苯基四羧酸，二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，该亚烷基优选为亚乙基，三聚氰胺和聚亚烷基胺。
本发明的组合屋还可以包含共聚酰胺，尤其由上述聚酰胺的衍生物，或者这些聚酰胺的的混合物。
本发明的聚酰胺的聚合尤其根据由于聚酰胺聚合的传统操作条件以连续模式或者以非连续模式进行。
具体包括：在搅拌和在压力下加热聚酰胺单体和任选的多官能、二官能和/或单官能团化合物使混合物保持压力和温度以给定的时间，通过合适的装置除去水蒸气，然后减压并且在高于混合物熔点的温度下保持给定的持续时间，在氦气或氮气保护下，除去聚合所生成的水以便于聚合的持续。在聚合结束时，聚合物可以通过水被冷却，然后以带状形式被挤出切粒。
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃，所述玻璃纤维的模量为65～90GPa。
优选地，所述玻璃微粉包括如下重量份数的组分：SiO2 59～64份，Al2O3 13～18份，CaO 16～18份，B2O35～13份，CeO2 1～4份。
优选地，所述玻璃微粉通过如下过程制备得到：将SiO2、Al2O3、CaO、B2O3和CeO2混合，熔化并澄清，激冷粉碎即得所述玻璃微粉。
玻璃微粉中各组分的原料可以来源于叶腊石、石英粉、生石灰、白云石、硼钙石和氧化铈等，各组分可以从适当的原料中获得，按照适当的比例将各种原料进行混合，使各组分达到预计的重量份数。
优选地，所述玻璃微粉的粒径D90为2～10μm。
本领域常规的抗氧剂、润滑剂均可用于本发明中。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(例如Irganox 1098，Irganox 1010、ADKAO-80)、铜盐类抗氧剂(例如碘化亚铜)、芳香胺类抗氧剂(例如Naugard 445，FlexamineGranular)、亚磷酸酯类抗氧剂(Irganox 168，ADK PEP-36)或者硫醇类抗氧剂(例如THANOX412S)中的一种或几种。
优选地，所述润滑剂为酰胺类润滑剂(例如EBS，TAF等)、酯类润滑剂(如PETS)或脂肪酸盐(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、蒙旦酸钙等)中的一种或几种。
本发明的增强尼龙复合材料还可添加常规的其它功能助剂以提升对应的性能。
优选地，其它加工助剂为光稳定剂、相容剂、增韧剂、抗冲改性剂或阻燃剂中的一种或几种。
具体的，光稳定剂可为苯丙三氮唑类、三嗪类、受阻胺类等，其重量份数为0.1～1.5份。
相容剂可为环氧树脂、环氧共聚物等，其重量份数为0.1～5份。
增韧剂可为POE、EPDM、SEBS等，其重量份数为0.5～20份。
抗冲改性剂可为弹性体，其重量份数为1～15份，可由以下物质中的一种或几种组成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶、乙烯和丁烯橡胶、乙烯和丙烯酸酯橡胶、丁二烯和苯乙烯橡胶、丁二烯和丙烯酸酯橡胶、乙烯和辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯/丙烯酸(EAA)产物、乙烯/乙酸乙酯(EVA)产物、乙烯/丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)类型的核/壳弹性体。
阻燃剂可为红磷、三聚氰胺氰尿酸盐、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺多聚磷酸盐、磷腈、含溴聚合物、氢氧化镁、勃姆石、硼酸锌等，其重量份数为5～30份。
上述强尼龙复合材料的制备方法包括如下步骤：将尼龙、玻璃微粉、抗氧剂、润滑剂和其它加工助剂混合从主喂料口喂入，将玻璃纤维从侧喂料口喂入，熔融共混，挤出造粒即得所述增强尼龙复合材料。
上述增强尼龙复合材料在制备电子电器产品(例如电池护板、电机马达等)中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的增强尼龙复合材料通过特定粒径和组成的玻璃微粉和引入，在不影响尼龙复合材料力学性能的情况下，有效提升了热氧稳定性，可广泛应用于制备电子电器产品等产品。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
尼龙1#，PA66，PA66EPR27，平顶山神马集团，根据ISO 11443:2014以剪切速率100s-1和温度280℃来测量，表观剪切粘度为400Pa.s；
尼龙2#，PA6，2800A，海阳化纤集团，根据ISO 11443:2014以剪切速率100s-1和温度250℃来测量表观剪切粘度为370Pa.s；
玻璃纤维1#，ECS301HP-3，重庆国际复合材料有限公司，采用声波法测定模量为75GPa；
玻璃纤维2#，S-1HM435TM-10-3.0，泰山玻璃纤维有限公司，采用声波法测定模量为92GPa；
抗氧剂：Irganox 1098，BASF；
润滑剂，A-C540A，霍尼韦尔；
其它加工助剂，增韧剂，超支化聚酯Tr044，Strutiol；
玻璃微粉1#的组成为：SiO2 59％，Al2O3 13％，CaO 16％，B2O3 8％，CeO2 4％；所得的玻璃微粉的莫氏硬度为4.5；
玻璃微粉2#的组成为：SiO2 66％，Al2O3 12％，CaO 18％，B2O3 2.3％，CeO2 1.7％；所得的玻璃微粉的莫氏硬度为5.5；
玻璃微粉3#的组成为：SiO2 64％，Al2O3 12％，CaO 18％，B2O3 2.3％，CeO2 3.7％；所得的玻璃微粉的莫氏硬度为5.5；
玻璃微粉4#的组成为：SiO263％，Al2O3 13％，CaO 16％，B2O3 8％；所得的玻璃微粉的莫氏硬度为6.5；
氧化铈，粒径D90为3μm，淄博市荣瑞达粉体材料厂。
玻璃微粉的制备过程如下：将各组分混合后在池窑中熔化并澄清，形成的玻璃液，高温玻璃态物质经过激冷后，通过球磨粉碎和精密分级。
其中，玻璃微粉1#分别粉碎为粒径为2～10μm(D90为10μm)、10～20μm(D90为20μm)和50～100μm(D90为100μm)的粉末，分别记为玻璃微粉1#-1、玻璃微粉1#-2和玻璃微粉1#-3。
玻璃微粉2#～4#均粉碎为粒径为2～10μm(D90为10μm)的粉末。
本发明各实施例和对比例的尼龙复合材料通过如下过程制备得到：
选用带双侧喂的双螺杆挤出机，将尼龙、玻璃微粉、抗氧剂、润滑剂和其它加工助剂混合后从主喂料口喂入，将玻璃纤维从侧喂料口喂入，熔融共混后经过冷却、风干、造粒，即得。
本发明各实施例及对比例的性能测试方法如下：
(1)拉伸强度：按照GB/T 1040-2006年标准进行测试；拉伸速度为10mm/min；
(2)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2019年进行测试；
(3)老化性能：按照UL746B-2018年进行测试。
实施例1～11
本实施例提供一系列增强尼龙复合材料，其配方如表1。
表1实施例1～11的配方(份)
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
尼龙1# 63.8 / 63.8 63.8 63.8 63.8 58.8 75 38 70 54
尼龙2# / 63.8 / / / / / / / / /
玻璃纤维1# 33 33 / 33 33 33 33 15 60 25 45
玻璃纤维2# / / 33 / / / / / / / /
玻璃微粉1#-1 2 2 2 / 2 2 2 9 0.5 4 0.5
玻璃微粉1#-2 / / / 2 / / / / / / /
玻璃微粉2# / / / / 2 / / / / / /
玻璃微粉3# / / / / / 2 / / / / /
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1 0.3 0.8
其它功能助剂 / / / / / / 2 / / / /
对比例1～4
本对比例提供一系列尼龙复合材料，其配方如表2。
表2对比例1～4的配方(份)
对比例 1 2 3 4
尼龙1# 63.8 63.8 63.8 63.8
玻璃纤维1# 33 33 33 33
玻璃微粉1#-1 / / / /
玻璃微粉1#-3 / / 2 /
玻璃微粉4# / 2 / /
氧化铈 / / / 0.08
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂 0.6 0.6 0.6 0.6
按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的尼龙复合材料的性能进行测试，结果如表3。
表3各实施例和对比例提供的尼龙复合材料的性能测试数据
Figure BDA0002868549520000091
由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的增强尼龙复合材料通过特定组成和粒径的玻璃微粉的加入，在保留有较好的力学性能的同时，有效提升了热氧稳定性，在较长时间内具有较佳的抗老化性能。而未加入玻璃微粉的尼龙复合材料(如对比例1)，160℃和180℃下，1500H的性能保持率明显较差；加入不含氧化铈的玻璃微粉的尼龙复合材料(如对比例2)，160℃和180℃下1500H后拉伸强度的性能保持率也较低；加入的玻璃微粉的粒径过大的尼龙复合材料(如对比例3)，160℃和180℃下1500H老化后性能保持率提升不明显；直接加入氧化铈的尼龙复合材料(如对比例4)，老化后性能保持率虽然较高，但材料的拉伸强度较低。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种增强尼龙复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
尼龙 30～75份，
玻璃纤维 15～70份，
玻璃微粉 0.5～10份，
抗氧剂 0.1～2份，
润滑剂 0.1～2份，
其它加工助剂 0～30份；
所述玻璃微粉包括如下重量份数的组分：SiO2 58～66份，Al2O3 12～20份，CaO 15～30份，B2O3 3～15份，CeO2 0.1～5份；
所述玻璃微粉的粒径D90为1～50μm。
2.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
尼龙50～70份，
玻璃纤维20～50份，
玻璃微粉0.6～5份，
抗氧剂0.2～1份；
润滑剂0.2～1份；
其它加工助剂0.1～5份。
3.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙为如下物质中的一种或几种：至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二胺或者环二胺缩聚得到的聚酰胺、至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺缩聚得到的聚酰胺或至少一种氨基酸或内酰胺与其本身缩聚得到的聚酰胺。
4.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃，所述玻璃纤维的模量为65～90GPa。
5.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于所述玻璃微粉包括如下重量份数的组分：SiO2 59～64份，Al2O3 13～18份，CaO 16～18份，B2O3 5～13份，CeO2 1～4份。
6.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃微粉的粒径D90为2～10μm。
7.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、铜盐类抗氧剂、苯并呋喃酮类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或硫醇类抗氧剂中的一种或几种；
所述润滑剂为酰胺类润滑剂、酯类或羧酸盐类中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述增强尼龙复合材料，其特征在于，所述其它加工助剂为光稳定剂、相容剂、增韧剂、抗冲改性剂或阻燃剂中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一所述增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将尼龙、玻璃微粉、抗氧剂、润滑剂和其它加工助剂混合从主喂料口喂入，将玻璃纤维从侧喂料口喂入，熔融共混，挤出造粒即得所述增强尼龙复合材料。
10.权利要求1～8任一所述增强尼龙复合材料在制备电子电器产品中的应用。
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