CN115819960B - 一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄膜制备领域，特别涉及一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜及其制备方法。其中，一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，包括第一表层、第二表层及芯层；以质量百分比计，第一表层和第二表层原料包括98～99.8%的功能尼龙母粒、0.1%～1%的抗粘结剂，0.1%～1%的爽滑剂；芯层原料包括100%的功能尼龙母粒；以质量百分比计，功能尼龙母粒原料包括：尼龙13～81.3%、共聚尼龙7.5～30%、尼龙弹性体5～30%、聚酮树脂5～20%、稀土硬脂酸1～5%、相容剂0.1～1%、抗氧剂0.1～1%。

Description

一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备领域，特别涉及一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜及其制备方法。

背景技术

双向拉伸尼龙薄膜具有优异的抗穿刺性、气体阻隔性、耐针孔性、透明性、印刷性等特点，因此被广泛地应用于食品、医药、化妆品及机械电子等包装领域，是继BOPP、BOPET后的又一大包装材料，享有薄膜“皇后”的美誉。现代社会，随着软包行业的快速发展以及生活水平的不断提高，对软包也提出了更多的需求。

虽然尼龙具有很好的阻隔性，但是其阻隔性仍无法满足一些特殊的领域，特别是在高温高湿条件下。目前市面上存在的高阻隔尼龙薄膜也或多或少存在一定的问题，例如：BOPA镀铝薄膜存在铝层附着力低、有针孔、不耐折等方面的问题；PVDC涂层BOPA薄膜虽然可以增加薄膜的阻隔性，但是其在燃烧时容易产生有毒气体；PA/EVOH共挤双向拉伸薄膜，虽然具有优异的阻隔性能，但是其阻隔性受湿度变化明显，在高湿环境下，阻隔性下降明显；聚酮作为一种极好的阻隔材料，对水汽也不敏感，阻隔性能受湿度影响较小，当采用其对尼龙进行改性时，可以大大提高其阻隔性，但聚酮与尼龙进行熔融共混时，存在加工窗口窄的问题，不利于产业化生产时工艺的控制……基于以上存在的各种问题，需要开发一种阻隔性优异且能够更好实现的方案，以更好的应对市场对尼龙薄膜日益增多的需求。

此外，双向拉伸尼龙薄膜虽然具有良好的力学性能和韧性，然而其在一些应用领域仍然无法满足实际的应用需求，如其低温冷冻食品包装、锂电池包装行业和医药泡罩包装等领域。尼龙改性行业中常见的改善制品韧性是通过添加聚烯烃弹性体、橡胶类弹性体实现的，但在厚度非常薄的制品上却收效甚微，而且由于两者之间相容性差，反而会导致拉伸性能的急剧下降，同时，也会对薄膜的阻隔性能也会造成一定的影响，大大降低包装制品的保质期。

基于以上，在保持BOPA薄膜现有的优异性能外，如何提高尼龙薄膜的阻隔性能和韧性，尤其是高温高湿条件下的阻隔性能，成为当前双向拉伸尼龙薄膜生产和使用过程中亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述现有技术中尼龙薄膜的阻隔性能及韧性不足的问题，本发明提供一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，包括第一表层、第二表层及芯层。

以质量百分比计，所述第一表层和第二表层原料包括98～99.8％的功能尼龙母粒、0.1％～1％的抗粘结剂，0.1％～1％的爽滑剂。

所述芯层原料包括100％的功能尼龙母粒。

以质量百分比计，所述功能尼龙母粒原料包括：

尼龙13～81.3％

共聚尼龙7.5～30％

尼龙弹性体5～30％

聚酮树脂5～20％

稀土硬脂酸1～5％

相容剂0.1～1％

抗氧剂0.1～1％。

在一实施例中，所述尼龙为尼龙6，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙MXD6及尼龙9T中的一种或组合。

在一实施例中，所述共聚尼龙为尼龙6/66/1010共聚物、尼龙6/1010/1212共聚物或尼龙6/66/12共聚物中的一种或组合。

在一实施例中，所述尼龙弹性体为聚醚嵌段尼龙弹性体，所述聚醚嵌段尼龙弹性体的聚醚嵌段成分为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚、聚乙二醇的中的一种或组合。

在一实施例中，所述聚醚嵌段尼龙弹性体中聚醚嵌段成分的质量分数为5.0～60.0％，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为10.0～60.0D。

在一实施例中，所述聚酮树脂为由乙烯、丙烯以及CO三元共聚的聚酮树脂。

在一实施例中，所述稀土硬脂酸为硬脂酸铈、硬脂酸镧中的一种或组合。

在一实施例中，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或组合。

在一实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂SEED、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或组合。

在一实施例中，所述抗粘结剂为二氧化硅、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种的组成。

在一实施例中，所述爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种或组合。

在一实施例中，薄膜厚度为10～30μm。优选的，第一表层及第二表层厚度为1～3μm。

本发明还提供一种制备如上任意所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜的制备方法，步骤如下：

将功能尼龙母粒各组分按配比投入到高混机中均混，然后把混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机温度为185～260℃，转速为300r/mi n～500r/mi n，随后在水槽水温为35～55℃条件下对料条进行冷却、切粒，制功能尼龙母粒，干燥，备用。

将第一表层、芯层、第二表层的原料分别按配方比例混合，得到的各层物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材。

将所述未拉伸片材在加热状态下进行同步拉伸，随后，将拉伸后的薄膜进行热定型处理，然后薄膜进行冷却和电晕处理，并收卷，最后得到所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜。

优选的，冷辊的温度为15～35℃，所述未拉伸片材的厚度为100～200μm。

优选的，拉伸温度为170～210℃，拉伸倍率为拉伸倍率为3.0*3.0～3.5*3.5。

优选的，热定型温度为160～230℃，定型时间为30～120s。

基于上述，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明采用聚醚嵌段尼龙弹性体和共聚尼龙用于尼龙薄膜的协同增韧，聚醚嵌段尼龙弹性体和共聚尼龙与尼龙都具有更好的相容性，避免了不同组分间因分散或团聚导致薄膜增韧效果差的问题。聚醚嵌段聚酰胺弹性体中聚酰胺作为硬段，聚醚嵌段聚合物作为软段，软段具有橡胶的弹性，而聚酰胺硬段形成的氢链和结晶微区可实现物理交联，使得其在一定温度下能熔融加工，低于熔融温度时表现出弹性。共聚尼龙，减少了尼龙晶区的形成，保持尼龙原有性能的同时，赋予其更好的韧性。

2、稀土硬脂酸作为一种耐热增强剂，将其引入聚酮与尼龙切片的熔融共混物中，有利于提高其热稳定性，改善加工温度窗口窄的问题，使制备的产品在高温高湿下性能保持性较好。本发明利用聚酮作为阻隔改性剂，尼龙弹性体和共聚尼龙作为增韧剂，同时采用稀土硬脂酸类化合物来调控共混尼龙的加工窗口，从而协同提高尼龙薄膜阻隔和柔韧性。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。

图1为为本发明一实施例的膜层结构示意图。

附图标记：

100第一表层200芯层300第二表层

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

本发明的具体实施方式如下：

实施例1

高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜包含三层结构：自上而下依次为第一表层、芯层、第二表层；

按质量百分比计，所述第一表层和第二表层原料包括98.5％的功能尼龙母粒、1％的抗粘结剂，0.5％的爽滑剂；

所述芯层原料包括100％的功能尼龙母粒。

以质量百分比计，所述功能尼龙母粒包括：

尼龙80.5％

共聚尼龙7.5％

尼龙弹性体5％

聚酮树脂5％

稀土硬脂酸1％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％。

具体的，尼龙为尼龙6；

共聚尼龙为尼龙6/66/1010共聚物；

尼龙弹性体为聚醚嵌段尼龙弹性体；聚醚嵌段尼龙弹性体的聚醚嵌段成分为聚四氢呋喃醚。聚醚嵌段尼龙弹性体中聚醚嵌段成分的质量份数为20份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为40D；

聚酮树脂为由乙烯、丙烯以及CO三元共聚制备的聚酮树脂；

稀土硬脂酸为硬脂酸铈；

相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；

抗氧剂为抗氧剂1010；

抗粘结剂为二氧化硅；

爽滑剂为芥酸酰胺。

具体制备方法如下：

将各组分按配比投入到高混机中均混5mi n，然后把混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机温度为185～260℃，转速为300r/mi n，随后在水槽水温为40℃条件下对料条进行冷却、切粒，制功能尼龙母粒，干燥，备用；

将第一表层、芯层、第二表层的原料分别按配方比例混合，得到的各层物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；其中冷辊的温度为20℃，未拉伸片材的厚度为160μm；

将未拉伸片材在加热状态下利用线性电机轨道进行同步拉伸，其中拉伸温度为180℃，拉伸倍率为拉伸倍率为3.2*3.2；随后，将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为210℃，定型时间为30s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，并收卷，最后得到所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，薄膜厚度为15μm。其中第一表层及第二表层厚度均为1.5μm，芯层为12μm。

实施例2

与实施例1相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙62％

共聚尼龙15％

尼龙弹性体10％

聚酮树脂10％

稀土硬脂酸2％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

实施例3

与实施例1相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙46％

共聚尼龙20％

尼龙弹性体15％

聚酮树脂15％

稀土硬脂酸3％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

实施例4

与实施例1相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙14％

共聚尼龙30％

尼龙弹性体30％

聚酮树脂20％

稀土硬脂酸5％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

对比例1

与实施例2相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙77％

尼龙弹性体10％

聚酮树脂10％

稀土硬脂酸2％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

对比例2

与实施例2相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙72％

共聚尼龙15％

聚酮树脂10％

稀土硬脂酸2％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

对比例3

与实施例2相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙72％

共聚尼龙15％

尼龙弹性体10％

稀土硬脂酸2％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

对比例4

与实施例2相比，其区别在于：

以质量百分比计，功能尼龙母粒包括：

尼龙64％

共聚尼龙15％

尼龙弹性体10％

聚酮树脂10％

相容剂0.5％

抗氧剂0.5％

其余组分及制备方法均相同。

对比例5

第一表层和第二表层按质量百分比，由98.5％的尼龙6、1％的抗粘结剂，0.5％的爽滑剂组成；

芯层按质量百分比，由100％的尼龙6组成。

抗粘结剂为二氧化硅；

爽滑剂为芥酸酰胺。

制备方法如下：

S1：将第一表层、芯层、第二表层的原料分别按配方比例混合，得到的各层物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；其中冷辊的温度为20℃，未拉伸片材的厚度为160μm；

S2：将未拉伸片材在加热状态下利用线性电机轨道进行同步拉伸，其中拉伸温度为180℃，拉伸倍率为拉伸倍率为3.2*3.2；随后，将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为210℃，定型时间为30s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，并收卷，最后得到双向拉伸阻隔尼龙薄膜，薄膜厚度为15μm。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

本发明对上述各实施例和对比例的相关性能进行测试，具体结果数据如表2所示：

表1测试项目及方法

表2实施例与对比例的相关检测数据

由表2可知，实施例1～4的高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜冲深成型性能测试及氧气透过率测试结果均在良以上，说明本发明提供的高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜具有优异的阻隔性能和韧性。而对比例1～4，在缺失部分组分后，其韧性及阻隔性能均下降明显，同时能够体现其并非单一性能的下降，而是整体性能同时下降，体现本发明提供的高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜是在其整体协同作用下，达到了优异的阻隔性能和韧性。对比例5体现单纯的BOPA实际并不具备阻隔性能和韧性，而本发明提供的高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜与其相比，机械性能并没有发生降低，体现了本发明是在保证了薄膜的物理强度的基础上，获得了阻隔性能的韧性。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，在保证了其物理强度的基础上，使高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜获得了阻隔性能的韧性，无需后期再进行后续加工，工艺简便，具有良好应用价值。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如第一表层、芯层、第二表层等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，其特征在于：包括第一表层、第二表层及芯层；

以质量百分比计，所述第一表层和第二表层原料包括98～99.8%的功能尼龙母粒、0.1%～1%的抗粘结剂，0.1%～1%的爽滑剂；

所述芯层原料包括100%的功能尼龙母粒；

以质量百分比计，所述功能尼龙母粒原料包括：

尼龙 13～81.3%

共聚尼龙7.5～30%

尼龙弹性体 5～30%

聚酮树脂 5～20%

稀土硬脂酸 1～5%

相容剂 0.1～1%

抗氧剂 0.1～1%；

所述尼龙为尼龙6，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010中的一种或组合；

所述共聚尼龙为尼龙6/66/1010共聚物、尼龙6/1010/1212共聚物或尼龙6/66/12共聚物中的一种或组合；

所述尼龙弹性体为聚醚嵌段尼龙弹性体，所述聚醚嵌段尼龙弹性体中聚醚嵌段成分为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚、聚乙二醇的中的一种或组合；

所述聚醚嵌段尼龙弹性体中聚醚嵌段成分的质量分数为5.0～60.0%，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为10.0～60.0D；

所述稀土硬脂酸为硬脂酸铈。

2.根据权利要求1所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，其特征在于：所述聚酮树脂为由乙烯、丙烯以及CO三元共聚的聚酮树脂。

3.根据权利要求1所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，其特征在于：所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂SEED、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或组合；所述抗粘结剂为二氧化硅、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种的组成；所述爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡中的一种或组合。

5.一种制备如权利要求1至权利要求4任一项所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将功能尼龙母粒各组分按配比投入到高混机中均混，然后把混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机温度为185～260℃，转速为300r/min～500r/min，随后在水槽水温为35～55℃条件下对料条进行冷却、切粒，制功能尼龙母粒，干燥，备用；

将第一表层、芯层、第二表层的原料分别按配方比例混合，得到的各层物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；

将所述未拉伸片材在加热状态下进行同步拉伸，随后，将拉伸后的薄膜进行热定型处理，然后薄膜进行冷却和电晕处理，并收卷，最后得到所述高韧性双向拉伸阻隔尼龙薄膜。