CN111875947A - 一种改性聚酮树脂及其制备方法、尼龙复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性聚酮树脂及其制备方法、尼龙复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于尼龙薄膜技术领域，具体涉及一种改性聚酮树脂及其制备方法、尼龙复合薄膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性聚酮树脂，由包括以下原料制备得到：96.0～99.6％聚酮共聚物，0.2～2.0％防老剂，0.2～2.0％稀土化合物。本发明通过防老剂和稀土化合物对聚酮共聚物进行改性，提高了改性聚酮树脂的热稳定性。本发明以改性聚酮树脂与尼龙树脂复合制备尼龙复合薄膜，提高了尼龙复合薄膜的气体阻隔性能，甚至在较高温度条件仍具有较高的气体阻隔性能；同时本发明在改性聚酮树脂和防水剂的共同作用下降低了尼龙复合薄膜的吸水性能，提高了尼龙复合薄膜的尺寸稳定性。

Description

一种改性聚酮树脂及其制备方法、尼龙复合薄膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于尼龙薄膜技术领域，具体涉及一种改性聚酮树脂及其制备方法、尼龙复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
双向拉伸尼龙薄膜(BOPA)是继双向拉伸聚丙烯薄膜、双向拉伸聚酯薄膜之后，生产量第三大的一种双向拉伸薄膜，BOPA具有拉伸强度大，耐蒸煮，耐穿刺，柔韧性强，光学性能优异，耐化学性能优异等特点，在食品包装、日化包装、医药包装、电子包装等领域广泛应用。但是尼龙分子链上存在大量的氢键，因此易于吸收水分，从而造成BOPA变软，影响产品尺寸的稳定性，在后续印刷、制袋等工艺上容易产生不良品。同时，BOPA的阻隔性能虽然比聚乙烯和聚丙烯等普通薄膜材料高，但是在一些特殊使用领域，如包装水果罐头、酱料等方面仍无法满足包装需求，因此双向拉伸尼龙薄膜的阻隔性能和尺寸稳定性需要进一步提高。
中国专利CN 106739322B公开一种低吸水率BOPA及其制备方法，该专利采用PA66和PA12对尼龙薄膜进行改性，降低其吸水率提高了阻隔性能，但是其尺寸变化率仍然偏高。此外，中国专利CN 103350545B利用乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)对尼龙进行复合改性以提高复合薄膜的阻隔性能，但是EVOH对湿度极度敏感，经EVOH改性的复合尼龙薄膜在高温高湿条件下气体阻隔性能急速下降，因此在应用上存在一定限制。
聚酮共聚物是一种新型的高分子材料，由一氧化碳和烯烃单体通过特定条件共聚而成，具有优异的阻隔性能、低的吸水率、高的力学强度，同时其与尼龙6的熔点非常接近，均在220℃左右，应用在尼龙薄膜的改性方面能够提高尼龙薄膜的气体阻隔性能且降低尼龙薄膜的吸水率。但是，聚酮共聚物也存在一些致命的缺陷，如其热稳定性不高，特别是在高剪切作用下，容易发生降解，从而影响薄膜制品的各项性能，如力学性能、阻隔性能等。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性聚酮树脂，本发明提供的改性聚酮树脂具有较低的吸水率，较好的气体阻隔性能和较高的热稳定性，与尼龙复合后提高了复合材料的尺寸稳定性和气体阻隔性能。
本发明提供了一种改性聚酮树脂，由包括以下质量百分含量的原料制备得到：
聚酮共聚物 96.0～99.6％；
防老剂 0.2～2.0％；
稀土化合物 0.2～2.0％。
优选的，所述聚酮共聚物的熔融指数为20～40g/10min；所述聚酮共聚物由乙烯、一氧化碳和丙烯聚合得到，所述乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1，所述丙烯的摩尔量为乙烯、一氧化碳和丙烯总摩尔量的3～10％。
优选的，所述防老剂包括N-苯基-α-萘胺、4,4’-亚甲基二苯胺、N-环己基对甲氧基苯胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、2(4’-苯胺基-N-异丙基苯胺基)-4,6二疏基-1,3,5均三嗪、2,2,4-三甲基-1,2-二氢基喹啉聚合体、2-疏基苯并咪唑、磷酸胍、异氰尿酸三羟乙酯、水杨酸苯酯、2-二羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯中的一种或多种。
优选的，所述稀土化合物包括氟化铈、氟化镧、氟化镨、氧化镧、氧化铈、氧化镨、碳酸镧铈、锆酸铈和LaMn3Al4O12中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的防老剂、干燥的稀土化合物和聚酮共聚物混合，得到共混物；
将所述共混物进行造粒，得到所述改性聚酮树脂；
所述干燥的防老剂由防老剂进行第一干燥得到，所述干燥的稀土化合物由稀土化合物进行第二干燥得到。
优选的，所述造粒的加工温度为230～240℃，挤出转速为300～400r/min；
所述造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机由喂料口至口模的结构规格依次为32/32A、32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、K45/5/32、K45/5/32、22/22、K45/5/32、K45/5/32、K90/5/32、K45/5/22L、48/48、48/48、48/48、32/32、32、/32、32/32、32/32、72/72、72/72、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、56/56、56/56、48/48和48/48。
本发明还提供了一种尼龙复合薄膜，包括芯层、第一表层和第二表层；
所述芯层包括以下质量百分含量的组分：
第一尼龙树脂 64～89.1％；
改性聚酮树脂 10～30％；
第一防水剂 0.9～6％；
所述第一表层和第二表层独立的包括以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0002614781330000031
所述改性聚酮树脂为上述技术方案所述的改性聚酮树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酮树脂。
优选的，所述第一防水剂和第二防水剂独立的包括玉石粉、麦石粉和沸石粉，所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的质量比为1:1～3:1～3；所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的粒径独立的为500nm～3μm。
本发明还提供了上述技术方案所述尼龙复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一表层原料、芯层原料和第二表层原料独立的进行熔融后，进行共挤出和铸片，得到初级复合薄膜；
将所述初级复合薄膜依次进行双向拉伸和定型，得到所述尼龙复合薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述尼龙复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的尼龙复合薄膜在包装材料中的应用。
本发明提供了一种改性聚酮树脂，由包括以下原料制备得到：96.0～99.6％聚酮共聚物，0.2～2.0％防老剂，0.2～2.0％稀土化合物。本发明通过防老剂和稀土化合物对聚酮共聚物进行改性，其中稀土化合物中的稀土元素具有特殊的4f层电子结构，在电子跃迁过程中会产生氧空穴，所述氧空穴对聚酮共聚物降解时产生的自由基具有淬灭作用，中断聚酮共聚物的降解反应；所述防老剂能够吸收聚酮共聚物在降解时产生的自由基，从而阻止聚酮共聚物降解进一步发生；本发明在防老剂和稀土化合物的共同作用下有效控制聚酮共聚物的热降解，提高了改性聚酮树脂的热稳定性。
本发明还提供了一种尼龙复合薄膜，包括芯层、第一表层和第二表层；所述芯层包括以下质量百分含量的组分：64～89.1％第一尼龙树脂，10～30％改性聚酮树脂和0.9～6％第一防水剂，所述第一表层和第二表层独立的包括以下质量百分含量的组分：62.5～88.9％第二尼龙树脂，10～30％改性聚酮树脂，0.1～1.0％氟化铈，0.1～0.5％芥酸酰胺和0.9～6％第二防水剂。在本发明中，所述氟化铈作为开口剂，有效提高了尼龙复合薄膜的开口性能，也提高了尼龙复合薄膜的耐磨性能的作用。本发明通过改性聚酮树脂和第一尼龙树脂、第二尼龙树脂进行复合，提高了尼龙复合薄膜的气体阻隔性能，甚至在较高温度条件仍具有较高的气体阻隔性能；同时本发明在改性聚酮树脂和防水剂的共同作用下降低了尼龙复合薄膜的吸水性能，提高了尼龙复合薄膜的尺寸稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚酮树脂，由包括以下质量百分含量的原料制备得到：
聚酮共聚物 96.0～99.6％；
防老剂 0.2～2.0％；
稀土化合物 0.2～2.0％。
在本发明中，如无特殊说明，各原料组分均采用常规市售产品。
以质量百分含量计，制备本发明提供的改性聚酮树脂的原料包括96.0～99.6％聚酮共聚物，优选为98～99％。在本发明中，所述聚酮共聚物的熔融指数优选为20～40g/10min；所述聚酮共聚物优选由乙烯、一氧化碳和丙烯聚合得到，所述乙烯和一氧化碳的摩尔比优选为1:1，所述丙烯的摩尔量优选为乙烯、一氧化碳和丙烯总摩尔量的3～10％。在本发明中，所述聚酮共聚物优选购自韩国晓星集团生产的型号为M630A、M330A、M730R或M710U的聚酮共聚物。
以质量百分含量计，制备本发明提供的改性聚酮树脂的原料还包括0.2～2.0％防老剂，优选为0.5～1％。在本发明中，所述防老剂优选包括N-苯基-α-萘胺、4,4’-亚甲基二苯胺、N-环己基对甲氧基苯胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、2(4’-苯胺基-N-异丙基苯胺基)-4,6二疏基-1,3,5均三嗪、2,2,4-三甲基-1,2-二氢基喹啉聚合体、2-疏基苯并咪唑、磷酸胍、异氰尿酸三羟乙酯、水杨酸苯酯、2-二羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯中的一种或多种，更优选包括N-苯基-α-萘胺、4,4’-亚甲基二苯胺、2(4’-苯胺基-N-异丙基苯胺基)-4,6二疏基-1,3,5均三嗪和磷酸胍中的一种或多种。当所述防老剂包括两种以上上述具体物质时，本发明对各具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述防老剂能够吸收聚酮共聚物在降解时产生的自由基，从而阻止聚酮共聚物降解进一步发生。
以质量百分含量计，制备本发明提供的改性聚酮树脂的原料还包括0.2～2.0％稀土化合物，优选为0.5～1％。在本发明中，所述稀土化合物优选包括氟化铈、氟化镧、氟化镨、氧化镧、氧化铈、氧化镨、碳酸镧铈、锆酸铈和LaMn3Al4O12中的一种或多种，更优选包括氧化镧、碳酸镧铈、锆酸铈和LaMn3Al4O12中的一种或多种。当稀土化合物包括两种以上上述具体物质时，本发明对各具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。
在本发明中，所述防老剂能够阻止聚酮共聚物发生降解；稀土元素具有特殊的4f层电子结构，在电子跃迁过程中会产生氧空穴，所述氧空穴对自由基具有淬灭作用。所述聚酮共聚物一旦发生降解行为，产生的自由基会被稀土化合物捕捉使其淬灭，使聚酮共聚物的降解反应过程中断。本发明在所述稀土化合物和防老剂的共同作用下，能够有效控制聚酮共聚物在加工过程中的热降解，从而提高了改性聚酮树脂的热稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的防老剂、干燥的稀土化合物和聚酮共聚物混合，得到共混物；
将共混物进行造粒，得到所述改性聚酮树脂；
所述干燥的防老剂由防老剂进行第一干燥得到，所述干燥的稀土化合物由稀土化合物进行第二干燥得到。
本发明将干燥的防老剂、干燥的稀土化合物和聚酮共聚物混合，得到共混物，所述干燥的防老剂由防老剂进行第一干燥得到，所述干燥的稀土化合物由稀土化合物进行第二干燥得到。在本发明中，所述第一干燥和第二干燥优选均在真空条件下进行，所述第一干燥和第二干燥的表压优选独立为-0.08～-0.1MPa，温度优选独立为80～95℃，更优选为85～90℃，时间优选独立为3～8h，更优选为4h。
在本发明中，所述混合优选包括如下步骤：
将干燥的防老剂和干燥的稀土化合物进行第一混合，得到改性混合物；
将所述改性混合物和聚酮共聚物进行第二混合，得到共混物。
本发明将干燥的防老剂和干燥的稀土化合物进行第一混合，得到改性混合物。在本发明中，所述第一混合的时间优选为10～20min，更优选为15min，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～400rpm。本发明对所述第一混合的装置无特殊限定，在本发明的实施例中采用高速混合机。
得到初级混合物后，本发明将所述初级混合物和聚酮共聚物进行第二混合，得到共混物。在本发明中，所述第二混合的时间优选为13～18min，更优选为15min，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～400rpm。本发明对所述第二混合的装置无特殊限定，在本发明的实施例中采用高速混合机。
得到共混物后，本发明将共混物进行造粒，得到改性聚酮树脂。在本发明中，所述造粒的加工温度优选为230～240℃，挤出转速优选为300～400r/min。在本发明中，所述改性聚酮树脂优选为圆柱体，所述圆柱体的底部直径优选为1～2mm，所述圆柱体的高优选为2～3mm。本发明对所述造粒的装置无特殊限定，在本发明的实施例中采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机由喂料口至口模的结构规格依次为32/32A、32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、K45/5/32、K45/5/32、22/22、K45/5/32、K45/5/32、K90/5/32、K45/5/22L、48/48、48/48、48/48、32/32、32、/32、32/32、32/32、72/72、72/72、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、56/56、56/56、48/48、48/48。其中m/n形式的数据表示导程为m，长度为n的正向螺纹块，m/nA中的A表示该螺纹块为起始元件，Kx/y/p形式的数据表示错列角为x°的y片齿导程为p的正向捏合块，Kx/y/pL形式的数据表示错列角为x°的y片齿导程为p的反向捏合块。
本发明进行造粒后优选将得到的颗粒物进行烘干，得到改性聚酮树脂。在本发明中，所述烘干的温度优选为80～95℃，更优选为85～90℃，时间优选为3～8h，更优选为4～5h。
在本发明中，所述双螺杆挤出机在上述限定条件下能够减少共混物在挤出机中的死角和剪切作用，同时能够使共混物在挤出机中停留较短的时间避免聚酮树脂在剪切作用下发生降解。
本发明还提供了一种尼龙复合薄膜，包括芯层、第一表层和第二表层；
所述芯层包括以下质量百分含量的组分：
第一尼龙树脂 64～89.1％；
改性聚酮树脂 10～30％；
第一防水剂 0.9～6％；
所述第一表层和第二表层独立的包括以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0002614781330000071
所述改性聚酮树脂为上述技术方案所述的改性聚酮树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酮树脂。
本发明提供的尼龙复合薄膜，包括芯层。在本发明中，按照质量百分含量计，所述芯层包括64～89.1％第一尼龙树脂，优选为77～80％。在本发明中，所述第一尼龙树脂优选包括尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙610，更优选为尼龙6或尼龙12。在本发明中，所述第一尼龙树脂的相对粘度优选为2.0～2.6，更优选为2.4～2.5。
按照质量百分含量计，所述芯层还包括10～30％改性聚酮树脂，优选为18～20％。在本发明中，所述改性聚酮树脂优选为上述技术方案所述改性聚酮树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酮树脂。在本发明中，所述改性聚酮树脂具有较低的吸水率，较好的气体阻隔性能和较高的热稳定，所述改性聚酮树脂与尼龙树脂具有良好的相容性，通过改性聚酮树脂和尼龙树脂进行复合，能够提供尼龙复合薄膜的气体阻隔性能、热稳定性和尺寸稳定性。
按照质量百分含量计，所述芯层还包括0.9～6％第一防水剂，优选为3～3.5％。在本发明中所述第一防水剂优选包括玉石粉、麦石粉和沸石粉，所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的质量比优选为1:1～3:1～3，更优选为1:1:1。在本发明中，所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的粒径独立的优选为500nm～3μm，更优选为600～800nm。本发明在所述第一防水剂和改性聚酮树脂的共同作用下降低了尼龙复合薄膜的吸水性能，提高了尼龙复合薄膜的尺寸稳定性。
本发明提供的尼龙复合薄膜，还包括第一表层和第二表层，按照质量百分含量计，所述第一表层和第二表层独立的包括62.5～88.9％第二尼龙树脂，优选为75～76.2％。在本发明中，所述第二尼龙树脂优选包括尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙610，更优选为尼龙6或尼龙12。在本发明中，所述第二尼龙树脂的相对粘度优选为2.0～2.6，更优选为2.4～2.5。
按照质量百分含量计，所述第一表层和第二表层独立的还包括10～30％改性聚酮树脂，优选为18～20％。在本发明中，所述改性聚酮树脂为上述技术方案所述改性聚酮树脂，或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酮树脂。
按照质量百分含量计，所述第一表层和第二表层独立的还包括0.1～1.0％氟化铈，优选为0.45～0.5％。在本发明中，所述氟化铈作为开口剂，能够提高尼龙复合薄膜的开口性能，同时提高了尼龙复合薄膜的耐磨性。
按照质量百分含量计，所述第一表层和第二表层独立的还包括0.1～0.5％芥酸酰胺，优选为0.25～0.3％。在本发明中，所述芥酸酰胺对原料中氟化铈防水剂等无机粉体起润滑和分散的作用，能够提高薄膜的综合性能。
按照质量百分含量计，所述第一表层和第二表层独立的还包括0.9～6％第二防水剂，优选为2.5～3％。在本发明中，所述第二防水剂优选包括玉石粉、麦石粉和沸石粉，所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的质量比优选为1:1～3:1～3，更优选为1:1:1。在本发明中，所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的粒径独立的优选为500nm～3μm，更优选为600～800nm。本发明在所述第二防水剂和改性聚酮树脂的共同作用下降低了尼龙复合薄膜的吸水性能，提高了尼龙复合薄膜的尺寸稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述尼龙复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一表层原料、芯层原料和第二表层原料独立的进行熔融后进行共挤出和铸片，得到初级复合薄膜；
将所述初级复合薄膜依次进行双向拉伸和定型，得到所述尼龙复合薄膜。
本发明将第一表层原料、芯层原料和第二表层原料独立的进行熔融后，进行共挤出和铸片，得到初级复合薄膜。本发明在进行熔融之前优选将第一表层原料、芯层原料和第二表层原料独立的进行混合，本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，将第一表层原料进行熔融的温度优选为240～265℃，更优选为250～260℃；将芯层原料进行熔融的温度优选为240～265℃，更优选为250～260℃；将第二表层原料进行熔融的温度优选为240～265℃，更优选为250～260℃。
在本发明中，所述共挤出优选采用挤出机进行，所述挤出机优选采用包括T型模头，所述挤出机的螺杆转速优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm。
在本发明中，所述铸片优选采用骤冷铸片的方式，所述骤冷铸片的温度优选为15～35℃，更优选为25～30℃。
得到初级复合薄膜后，本发明将所述初级复合薄膜依次进行双向拉伸和定型，得到尼龙复合薄膜。本发明在进行双向拉伸前优选对初级复合薄膜依次进行调湿处理。在本发明中，所述调湿处理优选为将初级复合薄膜浸泡在水中，所述调湿处理的温度优选为40～70℃，更优选为60～65℃，时间优选为1～2min，。
所述调湿处理后，本发明优选将所述调湿处理后的初级复合薄膜进行吹扫。在本发明中，所述吹扫优选利用气刀将调湿处理后的初级复合薄膜表面的水分吹干。
在本发明中，所述双向拉伸优选为横纵向同步拉伸，所述横纵向同步拉伸优选采用磁悬浮线性电机进行。在本发明中，所述双向拉伸的温度优选为120～190℃，更优选为160～185℃，速率优选为100～200％/s，更优选为150～180％/s。本发明的双向拉伸为横向拉伸(TD)和纵向拉伸(MD)，所述双向拉伸的拉伸倍率优选为2.6(TD)×2.6(MD)～3.2(TD)×3.2(MD)。
在本发明中，所述定型的温度优选为190～210℃，更优选为200℃，时间优选为4～6s，更优选为5s。在本发明中，所述定型能够去除薄膜因为拉伸产生的内应力，提高尼龙复合薄膜的尺寸稳定性。
本发明进行定型后优选对定型后薄膜的至少一侧进行电晕处理，本发明对电晕处理没有特殊限定，采用常规的技术手段即可。在本发明中，所述电晕处理能够提高复合薄膜的表面张力，利于后续进行复合制袋和印刷。
得到尼龙复合薄膜后，本发明优选将尼龙复合薄膜进行收卷、分切后利用铝箔封装保存。
制备的薄膜的厚度优选为10～60μm，更优选为15μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的尼龙复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的尼龙复合薄膜在包装材料中的应用，尤其是在需要较高拉伸强度和耐磨指数条件下进行封装方面的应用，例如粽子包装、宠物食品包装、水果罐头包装、锂电池包装等领域。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
改性聚酮树脂的制备：
将N-苯基-α-萘胺在表压为-0.1MPa，温度为90℃的条件下干燥4h，将锆酸铈在真空度为-0.1MPa，温度为90℃的条件下干燥4h；
将0.2kg干燥后的N-苯基-α-萘胺和0.2kg干燥后的锆酸铈在高速混合机中以400r/min的转速混合15min，得到改性混合物；
99.6kg聚酮共聚物M330A和所述改性混合物在高速混合机中以400r/min的转速混合15min，得到共混物；
将所述共混物在240℃，400r/min的条件下利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到底部直径为2mm，高为3mm的圆柱体颗粒物料，将所述颗粒物料在90℃的温度下烘干4h得到改性聚酮树脂；其中双螺杆挤出机由喂料口至口模的结构规格依次为32/32A、32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、K45/5/32、K45/5/32、22/22、K45/5/32、K45/5/32、K90/5/32、K45/5/22L、48/48、48/48、48/48、32/32、32、/32、32/32、32/32、72/72、72/72、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、56/56、56/56、48/48和48/48。
尼龙复合薄膜的制备：
将88.9kg尼龙6树脂(相对粘度2.4)，10kg改性聚酮树脂，0.1kg氟化铈，0.1kg芥酸酰胺，0.3kg玉石粉(粒径为600nm)，0.3kg麦石粉(粒径为600nm)和0.3kg沸石粉(粒径为600nm)混合，得到第一表层原料；
将89.1kg尼龙树脂(相对粘度2.4)，10kg改性聚酮树脂，0.3kg玉石粉(粒径为600nm)，0.3kg麦石粉(粒径为600nm)和0.3kg沸石粉(粒径为600nm)混合，得到芯层原料；
将88.9kg尼龙6树脂(相对粘度2.4)，10kg改性聚酮树脂，0.1kg氟化铈，0.1kg芥酸酰胺，0.3kg玉石粉(粒径为600nm)，0.3kg麦石粉(粒径为600nm)和0.3kg沸石粉(粒径为600nm)混合，得到第二表层原料；
分别将第一表层原料、芯层原料和第二表层原料放入三台包括T型模头的挤出机中分别熔融后进行共挤出，其中第一表层原料的熔融温度为260℃，芯层原料的熔融温度为260℃，第二表层原料的熔融温度为260℃，共挤出时螺杆的转速为600rpm；
将共挤出的薄膜在25℃下进行骤冷铸片，得到初级复合薄膜；
将初级复合薄膜在60℃的水中浸泡1min后利用气刀将初级复合薄膜表面的水分吹干后，在温度为180℃，拉伸速率为150％/s的条件下利用磁悬浮线性电机进行横纵向同步拉伸，当拉伸比为3.2(TD)×3.2(MD)时，在温度为200℃的条件下定型5s，然后对复合薄膜的任一侧进行电晕处理，得到尼厚度为15μm的龙复合薄膜。
实施例2～6和对比例1～6按照实施例1的方法制备改性聚酮树脂具体的原料组分和用量参照表1
实施例2～6和对比例1～6按照实施例1的方法制备尼龙复合薄膜，具体的原料组分和用量参照表2。
表1实施例1～6和对比例1～6制备改性聚酮树脂的原料组分和用量
Figure BDA0002614781330000121
Figure BDA0002614781330000131
表2实施例1～6和对比例1～6制备尼龙复合薄膜的原料组分和用量
Figure BDA0002614781330000132
Figure BDA0002614781330000141
Figure BDA0002614781330000151
对比例7
以厚度为15μm的市售双向拉伸尼龙薄膜为检测对象。
测试例
根据GB-T 1040.3-2006检测实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的拉伸强度，其结果列于表3中。
根据ASTM D 3985检测实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的在常温和高温条件下的氧气透过率，其结果列于表3中。
将实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜裁剪为尺寸为20cm*20cm的薄膜，在25℃，50％RH的环境下放置24h后，测量静置后边长尺寸变化值与薄膜原边长(20nm)的比值，得到实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的饱和吸湿伸长率，其结果列于表3中。
根据GB/T 2410-2008检测实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的雾度，其结果列于表3中。
根据ASTM D 1643检测实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的NBS耐磨指数，其结果列于表3中。
检测实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的起始降解温度，采用热重分析仪进行测试，测试条件：25℃～800℃，升温速率10℃/min，空气气氛其结果列于表3中。
根据GB/T 16276-1996检测实施例1～6和对比例1～6制备得到的尼龙复合薄膜以及对比例7中市售双向拉伸尼龙薄膜的粘连力，其结果列于表3中。
表3实施例1～6和对比例1～6制备的尼龙复合薄膜以及对比例7中的双向拉伸尼龙薄膜的性能参数
Figure BDA0002614781330000161
Figure BDA0002614781330000171
由实施例1～6制备得到的尼龙复合薄膜和对比例7市售双向拉伸尼龙薄膜相比可知本发明提供的尼龙复合薄膜具有较高的拉伸强度、气体阻隔性能和耐磨性，具有较低的吸湿性，本发明提供的尼龙复合薄膜在较高的温度(85℃)下仍具有较低的氧气透过率，即在较高的温度(85℃)下也具有较好的气体阻隔性能。。
比较实施例1和对比例1～3的数据可知，本发明在防老剂和稀土化合物的共同作用下改善了聚酮共聚物易降解的缺陷，提高了改性树脂起始降解温度，在本发明中，防老剂和稀土化合物发挥良好的协同作用，单独使用其中一种不能很好地改善聚酮共聚物易降解的缺陷，只有通过两者共同作用才能够明显提升聚酮共聚物的起始降解温度，从而改善了其易降解的缺陷。
粘连力可以用来表征薄膜开口性能的优劣，粘连力越小，表示薄膜越容易开口。比较实施例6和对比例4的粘连力数据可知，在表层使用氟化铈作为开口剂可以在提高尼龙复合薄膜开口性能的同时，使尼龙复合薄膜的耐磨性能显著提高，NBS耐磨指数从40提升至59。
比较实施例6和对比例5或6的数据可知，由玉石粉、麦石粉和沸石粉组成的防水剂能够很好地降低薄膜的吸湿伸长率，从而提高尼龙复合薄膜的尺寸稳定性。
结合表3中的数据可知，本发明提供的尼龙复合薄膜具有较好的综合性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚酮树脂，由包括以下质量百分含量的原料制备得到：
聚酮共聚物 96.0～99.6％；
防老剂 0.2～2.0％；
稀土化合物 0.2～2.0％。
2.根据权利要求1所述的改性聚酮树脂，其特征在于，所述聚酮共聚物的熔融指数为20～40g/10min；所述聚酮共聚物由乙烯、一氧化碳和丙烯聚合得到，所述乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1，所述丙烯的摩尔量为乙烯、一氧化碳和丙烯总摩尔量的3～10％。
3.根据权利要求1所述的改性聚酮树脂，其特征在于，所述防老剂包括N-苯基-α-萘胺、4,4’-亚甲基二苯胺、N-环己基对甲氧基苯胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、2(4’-苯胺基-N-异丙基苯胺基)-4,6二疏基-1,3,5均三嗪、2,2,4-三甲基-1,2-二氢基喹啉聚合体、2-疏基苯并咪唑、磷酸胍、异氰尿酸三羟乙酯、水杨酸苯酯、2-二羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性聚酮树脂，其特征在于，所述稀土化合物包括氟化铈、氟化镧、氟化镨、氧化镧、氧化铈、氧化镨、碳酸镧铈、锆酸铈和LaMn3Al4O12中的一种或多种。
5.权利要求1～4任一项所述改性聚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的防老剂、干燥的稀土化合物和聚酮共聚物混合，得到共混物；
将所述共混物进行造粒，得到所述改性聚酮树脂；
所述干燥的防老剂由防老剂进行第一干燥得到，所述干燥的稀土化合物由稀土化合物进行第二干燥得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的加工温度为230～240℃，挤出转速为300～400r/min；
所述造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机由喂料口至口模的结构规格依次为32/32A、32/32、48/48、48/48、48/48、48/48、48/48、32/32、32/32、K45/5/32、K45/5/32、22/22、K45/5/32、K45/5/32、K90/5/32、K45/5/22L、48/48、48/48、48/48、32/32、32、/32、32/32、32/32、72/72、72/72、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、56/56、56/56、48/48和48/48。
7.一种尼龙复合薄膜，包括芯层、第一表层和第二表层；
所述芯层包括以下质量百分含量的组分：
第一尼龙树脂 64～89.1％；
改性聚酮树脂 10～30％；
第一防水剂 0.9～6％；
所述第一表层和第二表层独立的包括以下质量百分含量的组分：
Figure FDA0002614781320000021
所述改性聚酮树脂为权利要求1～4任一项所述的改性聚酮树脂或权利要求5、6所述制备方法制备得到的改性聚酮树脂。
8.根据权利要求7所述尼龙复合薄膜，其特征在于，所述第一防水剂和第二防水剂独立的包括玉石粉、麦石粉和沸石粉，所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的质量比为1:1～3:1～3；所述玉石粉、麦石粉和沸石粉的粒径独立的为500nm～3μm。
9.权利要求7或8所述尼龙复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一表层原料、芯层原料和第二表层原料独立的进行熔融后，进行共挤出和铸片，得到初级复合薄膜；
将所述初级复合薄膜依次进行双向拉伸和定型，得到所述尼龙复合薄膜。
10.权利要求7或8所述尼龙复合薄膜或权利要求9所述制备方法制备得到的尼龙复合薄膜在包装材料中的应用。
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