KR20170008916A

KR20170008916A - 특정 등급의 pva 및 lldpe를 포함하는 가요성(街撓性) 수분 차단 기재, 이의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20170008916A
Application number: KR1020150099763A
Authority: KR
Inventors: 이준영; 황기섭
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-01-25

Abstract

본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재, 필름 형태의 상기 가요성 수분 차단 기재 제조방법, 및 상기 수분 차단 기재로 코팅된 포장재에 관한 것이다.

Description

특정 등급의 PVA 및 LLDPE를 포함하는 가요성(街撓性) 수분 차단 기재, 이의 제조방법 및 용도{A flexible substrate for blocking water vapor comprising PVA with specific grade and LLDPE, a preparation method thereof and use thereof}

활성 기체를 차단하기 위하여 고안된 기체 차단 필름은 식품 포장뿐만 아니라 태양전지, 전자소자와 같은 많은 응용 분야에 있어서 가장 중요한 주제 중 하나이다. 일반적으로 기체 차단 필름을 제조하기 위하여 고분자 필름 기재(PET, OPP, CPP, LDPE 등) 위에 알루미늄을 진공증착하거나, 실리카나 알루미나와 같은 무기물을 증착 또는 코팅하는 방법과, EVOH(ethylene vinyl alcohol copolymer), 나일론, 폴리아크릴로 니트릴, PVDC(polyvinyliolene chloride)와 같은 기체 차단성이 우수한 고분자 필름을 적층하여 사용한다. 그러나, 알루미늄 증착 필름의 경우 불투명해지며, 무기물을 증착시키는 경우 높은 증착비용으로 인해 생산단가가 증가하는 단점이 있으며, 기체 차단성 고분자 필름의 경우 얇은 박막을 형성하기 어려운 문제점을 갖는다.

포장 적용 제품의 특성에 따라 수분 차단, 빛 차단, 가스 차단 등의 기능성을 필요로 하므로 일반적으로 포장재로는 다층 필름을 사용한다. 이중 전자제품이나 스낵, 가공식품 및 시멘트 등은 수분에 노출되는 경우 제품이 변형되기 쉬우므로 통상적으로 이들 제품의 포장에는 수분 차단용 필름을 사용한다.

기존에 포장재로 사용되는 물질은, 포장 적용 제품에 따라, PVDC(Poly vinylidene chloride), 나일론 등의 고분자 수지, 알루미늄 박막 합지 또는 증착 코팅 필름 등이 있지만, PVDC는 우수한 수분 차단성을 나타내는 한편, 염소계를 사용하는 고분자로써 이의 사용과 관련하여 환경오염과 인체 유해성이 대두되고 있는 실정이다. 나일론은 PVDC, 알루미늄 박막 합지 또는 증착 코팅의 필름에 비하여 수분 차단 특성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한, 알루미늄 박막 합지 또는 증착 코팅 필름은 높은 수분 차단성을 지니며 제조 공정이 보편화되어 다양한 기업에서 사용하고 있으나, 공정 추가와 원료가격에 의해 제조 단가가 상대적으로 높아 상용화가 어렵고, 박막 합지 공정 또는 증착 공정 중 균열 및/또는 핀홀 발생 가능성이 높아 수분 차단에 문제점이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 수분 차단능이 확보되지 않은 포장재를 사용할 경우 고가의 가전제품에서 디스플레이 패널에 사용된 전기 전도성 물질(금속)과 기타 소재들이 산화되어 성능이 저하되거나 아예 사용이 불가능해지는 문제가 발생하기도 한다. 이를 해결하기 위하여, 기존의 필름 포장재를 활용하여 전자제품을 포장하되 내부에 수분을 흡수할 수 있는 실리카 겔 등을 넣는 방법을 사용하고 있으나 그 효과가 미비하여 대량생산 및 상용화할 수 있는 저가의 수분 차단 필름 개발이 필요한 실정이다. 이미 수분 차단성 필름에 대한 다양한 연구가 진행되었음에도 상용화되고 있는 기술은 극히 일부에 지나지 않는다.

이에 본 발명자들은 LLDPE와 같은 범용수지를 개량하여 수분 차단능을 향상시키기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 흡수성 고분자인 PVA, 선택적으로 분자량과 검화도가 낮은 PVA와 컴파운딩하여 필름으로 제조시 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 및/또는 혼화성이 높아 균질하게 섞여 표면에 입자가 노출되거나 하지 않으므로 균열 등이 발생하지 않고 수분을 투과시킬 경우 필름에 함유된 흡수성 고분자인 PVA가 이를 흡수하여 필름 내에 보유하므로 투과되는 수분의 양을 현저히 줄일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 하나의 목적은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 혼합하여 컴파운딩을 준비하는 제1단계; 및 상기 컴파운딩을 압출하여 필름으로 성형하는 제2단계를 포함하는, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수분 차단막으로서 상기 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 PVA와 LLDPE를 포함하는 가요성 수분 차단 기재로 코팅된 포장재를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재를 제공한다.

본 발명은 흡수성 고분자인 PVA를 이용하여 LLDPE와 같은 범용수지를 개량함으로써 유연하면서도 수분 차단능이 향상된 기재를 발굴하기 위하여 고안된 것으로, 특정 범위의 분자량 및 검화도를 갖는 PVA와 LLDPE를 컴파운딩하여 필름으로 제조할 경우 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 및/또는 혼화성이 높아 균질하게 섞여 표면에 입자가 노출되거나 하지 않으므로 균열 등이 발생하지 않고, 수분을 투과시킬 경우 필름에 함유된 흡수성 고분자인 PVA가 이를 흡수하여 필름 내에 보유하므로 투과되는 수분의 양을 현저히 줄일 수 있음을 발견한 것이 특징이다.

예컨대, PVA를 5 내지 20 중량%로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. PVA의 함량이 5 중량% 미만인 경우 PVA가 담지할 수 있는 총 수분량 즉, 막의 최대 수분 흡착량이 적어 투과율이 높아 순수한 LLDPE 필름에 비해 수분 차단 향상 정도가 미미하여 단지 필름의 두께를 증가시키는 것과 동일한 수준의 효과만을 나타낼 수 있다. 한편, PVA 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 기재 자체의 흡습량이 증가하나, PVA가 수분을 흡수하여 결정화하면서 LLDPE와의 혼화성(compatibility)이 낮아지므로 필름으로 형성하기 어려운 단점이 있다.

예컨대, 압출기를 이용하여 컴파운드할 때, 재료물질들이 장비에 붙지않고 제품을 잘 형성할 수 있도록 하기 위한 윤활제로서 아연-스테아레이트(Zn-stearate)와 PVA와 LLDPE의 혼화성을 향상시키기 위한 첨가제로서 왁스, 구체적으로 PE-왁스를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 윤활제 및/또는 재료들 간의 혼화성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.

기재 내에서 PVA와 LLDPE의 혼화성을 향상시키기 위하여, 예컨대, 컴파운딩시 PVA와 LLDPE 사이의 반응을 촉진시키거나 계면활성제로서 작용할 수 있는 말레산, 디큐밀퍼록사이드, 올레산, 라우릴알콜(laurylic alcohol) 및 스테아레이트알콜(stearate alcohol)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 혼합하여 컴파운딩을 준비하는 제1단계; 및 상기 컴파운딩을 압출하여 필름으로 성형하는 제2단계를 포함하는, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 PVA는 5 내지 7 범위의 pH를 나타내는 것일 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 컴파운딩 장비에 무리를 주어, 장비를 산화시키거나 부식시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 제2단계의 압출은 140 내지 200℃ 온도, 60 내지 300 rpm 스크류 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 압출을 140℃ 미만에서 수행하는 경우 PVA와 LLDPE가 적절히 혼화되지 못하여 균질하게 혼합되지 못하거나 접촉부위에서 균열이 발생할 수 있다. 한편, 형성되는 필름이 LLDPE보다 낮은 200 내지 250℃에서 열분해되는 것을 고려할 때, 200℃를 초과하는 온도에서 압출하는 경우 분해되어 필름으로 성형되기 어려울 수 있다.

스크류 속도가 60 미만인 경우 양산속도가 낮고, 300 rpm을 초과하는 경우 고른 분산이 어려울 수 있으나, 이는 기기의 성능이나 다른 조건에 따라 조절 가능하며 이에 제한되는 것은 아니다.

예컨대, 상기 컴파운딩은 아연-스테아레이트(Zn-stearate) 및 왁스를 더 포함할 수 있다.

예컨대, 상기 컴파운딩은 말레산, 디큐밀퍼록사이드 및 올레산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.

또 하나의 양태로서, 본 발명은 수분 차단막으로서 상기 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 PVA와 LLDPE를 포함하는 가요성 수분 차단 기재로 코팅된 포장재를 제공한다.

또한, 수분 차단막으로서 상기 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 PVA와 LLDPE를 포함하는 가요성 수분 차단 기재는 제품의 표면에 직접 적용되는 코팅재로 사용될 수도 있다.

식품, 의약품뿐만 아니라 전기/전자제품이나 자동차 및 이의 부품과 같은 금속성 제품은 수분과 접촉하여 산화 즉, 부패가 촉진되거나 녹이 슬어 제품의 질이 현저히 저하되거나 심어지는 못쓰게 되는 수분에 취약한 제품들로, 이들 제품의 저장(또는 보관) 기간 또는 사용 기간을 연장시키기 위해서는 수분을 차단할 수 있는 포장재로 밀봉하거나, 표면에 수분을 차단할 수 있는 막을 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수분 차단 기재는 효과적으로 수분을 차단할 수 있고, 유연하면서도 소정의 강도를 가지므로 자체로서 포장재로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 강도를 더 부여할 수 있는 기재층, 인쇄층, 산소 차단층 및/또는 열봉합을 위한 실링층 등을 추가로 포함하여 형성하거나, 기존의 포장재에 코팅하여 사용할 수 있다.

본 발명의 분자량과 검화도가 낮은 흡수성 고분자 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름은 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 및/또는 혼화성이 높아 균질하게 섞여 표면에 입자가 노출되거나 하지 않으므로 균열 등이 발생하지 않고 수분을 투과시킬 경우 필름에 함유된 흡수성 고분자인 PVA가 이를 흡수하여 필름 내에 보유하므로 투과되는 수분의 양을 현저히 줄일 수 있는 우수한 수분 차단 기재이며, 유연할 뿐만 아니라 적정한 강도를 가지므로 수분 차단을 필요로 하는 제품의 포장재에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 70℃, 90% 상대습도 조건의 항온항습기에서 측정한, PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 시간에 따른 질량 변화를 나타낸 도이다.
도 2는 LLDPE, 10VL, 10VLM 및 10VLMD 시트의 FE-SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 LLDPE 및 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 실물 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 단면 FE-SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 LLDPE 및 PVA205/LLDPE에 첨가물을 포함하는 조제 시트의 열중량 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 LLDPE 필름 및 다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA/LLDPE 조제 필름의 열중량 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 LLDPE 및 PVA205/LLDPE에 첨가물을 포함하는 조제 시트의 인장강도를 나타낸 도이다.
도 8은 LLDPE 및 PVA205/LLDPE에 첨가물을 포함하는 조제 시트의 연신율을 나타낸 도이다.
도 9는 LLDPE 필름 및 다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA/LLDPE 조제 필름의 인장강도를 나타낸 도이다.
도 10은 LLDPE 필름 및 다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA/LLDPE 조제 필름의 연신율을 나타낸 도이다.
도 11은 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 산소투과도를 나타낸 도이다.
도 12는 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 수분투과도를 나타낸 도이다.
도 13은 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 함수율을 나타낸 도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

재료

PVA(polyvinyl alcohol)는 KURARAY의 PVA205 제품을 구입하여 사용하였다. PVA의 분자량 및 검화도 수준(grade)에 따른 효과를 확인하기 위하여 사용한 4-88, 4-98, 8-88, 18-88, 10-98, 20-98의 Mowiol 제품은 시그마-알드리치로부터 구입하였다. PAA는 TOAGOSEI로부터 구입한 Junlon PW-120 제품을 사용하였으며, 범용수지 LLDPE(linear low-density polyethylene)로는 한화케미칼로부터 구입한 3224 제품을 사용하였다. 이외의 시약 및 시료로 사용한 MA(maleic acid), DCP(dicumyl peroxide) 및 OA(oleic acid)는 시그마-알드리치로부터, Zn-st(Zn-stearate)는 신원화학으로부터, 왁스(PE wax)는 대화유한로부터 구입하여 사용하였다.

실시예 1: 컴파운딩을 통한 마스터배치 및 이로부터의 필름 제조

PVA와 LLDPE를 컴파운딩(compounding)하여 각 시료의 마스터배치를 제조하였다. 구체적으로, 1.5 kg의 LLDPE, 0.18 kg의 PVA, 0.02 kg의 Zn-st, 0.07 kg의 왁스를 SHR-10A 고속 믹서(WH-5HR)를 사용하여 충분히 섞어주었다. 이때, 재료의 마찰 온도가 45℃를 넘지 않도록 혼합 온도를 조절하면서, 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 충분히 섞인 혼합물을 미리 온도를 셋팅한 압출기(extruder, Siemens)에 투입하여 마스터배치 필름을 제조하였다. 이때, 압출기의 히터 온도는 140 내지 200℃로, 스크류 속도는 60 내지 300 rpm으로 조절하여 컴파운드(compound)를 진행하였다.

PVA 등급(grade)에 따른 효과를 확인하기 위하여, PVA205 대신에 하기 표 1에 나타난 다양한 등급의 PVA를 사용하여 위와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 모든 PVA는 컴파운드 전에 미리 60℃의 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 상태로 사용하였다.

등급 (grade)	중량평균분자량 (Mw)	검화도 (hydrolysis)	점도 (viscosity)	pH	중합화 (polymerization)
PVA205		86.5 내지 89.0	4.6 내지 5.4	5 내지 7	500
PVA 4-88	~31,000	86.7 내지 88.7	3.5 내지 4.5		630
PVA 4-98	~27,000	98.0 내지 98.8	4.0 내지 5.0		600
PVA 8-88	~67,000	86.7 내지 88.7	7.0 내지 9.0		1400
PVA 18-88	~130,000	86.7 내지 88.7	16.0 내지 20.0		2700
PVA 10-98	~61,000	98.0 내지 98.8	9.0 내지 11.0		1400
PVA 20-98	~125,000	98.0 내지 98.8	18.5 내지 21.5		2800

사용한 PVA들은 2만 내지 15만 범위의 중량평균분자량 및 60 내지 100% 범위의 검화도를 갖는 등급의 PVA 중에서 선정하였으며, 이들 PVA의 상세한 성질은 상기 표 1에 나타내었다.

PVA205 및 LLDPE의 조제시 혼합비와 첨가물 MA, DCP 또는 OA의 함량을 달리하여 제조한 시료의 각 성분의 함량비를 하기 도 2에 나타내었다. MA의 함량은 PVA를 기준으로, DCP의 함량은 MA를 기준으로 OA의 함량은 LLDPE를 기준으로 나타내었다.

시료명	PVA 함량 (중량%)	LLDPE 함량 (중량%)	MA (%)	DCP (%)	OA (%)
10VL	10	90	-	-	-
10VLM	10	90	5	-	-
20VLM	20	80	5	-	-
10VLMD	10	90	5	0.03	-
20VLMD	20	80	5	0.03	-
10VLO	10	90	-	-	2
20VLO	20	80	-	-	2

실험예 1: PVA 등급에 따른 흡습도 분석

PVA와 LLDPE를 포함하는 컴파운딩 필름의 PVA 등급에 따른 수분 차단 효과를 확인하기 위하여, 먼저 각기 다른 분자량 및 검화도를 갖는 다양한 등급의 PVA의 시간에 따른 흡습도 변화를 확인하고 그 결과를 도 1과 하기 표 3에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 검화도가 낮은 등급의 PVA(상품명 n-88)에서 흡습도가 높은 것을 확인하였다. 또한, 검화도가 동일한 경우 높은 분자량을 갖는 PVA로 제조한 컴파운딩 필름이 더 낮은 흡습도를 갖는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

시료	1시간	2시간	3시간	4시간	5시간	6시간	7시간
PVA205	0.505	0.634	0.713	0.718	0.720	0.722	0.724
PVA 4-88	0.653	0.816	0.876	0.878	0.908	0.910	0.911
PVA 8-88	0.474	0.654	0.701	0.760	0.781	0.788	0.800
PVA 18-88	0.497	0.647	0.708	0.710	0.758	0.763	0.775
PVA 4-98	0.370	0.489	0.504	0.520	0.534	0.544
PVA 10-98	0.329	0.368	0.386	0.412	0.427	0.441	0.448
PVA 20-98	0.324	0.405	0.421	0.428	0.429	0.431	0.435

실험예 2: 형태(morphology) 분석

상기 실시예 1에 따라 준비한 시료의 시트 및 필름의 형태를 전계방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM, JSM-6701f, JEOL)을 사용하여 관찰하였다.

순수한 LLDPE 시트 및 상기 표 2에 도시한 조성으로 PVA 및 LLDPE 및/또는 첨가물로서 MA, DCP, OA 또는 이들의 조합을 포함하는 컴파운드 시트의 FE-SEM 이미지를 관찰하여 첨가물 존재에 따른 PVA와 LLDPE 사이의 분산성을 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

또한, 순수한 LLDPE 필름과 표 1에 개시한 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운딩 필름을 육안으로 관찰하고 사진으로 찍어, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 육안으로 관찰하였을 때, 순수한 LLDPE, 10VL(PVA205), 4-88 및 4-98 컴파운드 필름은 표면이 투명하고 깨끗하였으나, 8-88이나 18-88과 같이 90% 이하의 검화도 및 높은 분자량을 갖는 PVA를 사용하여 제조한 필름은 육안으로 확인할 수 있을만큼 큰 입자들이 표면에 박혀있는 것을 즉, PVA 입자가 LLDPE와 혼화되지 못하고 여전히 독립적인 입자로 존재하는 것을 확인하였다.

나아가, 분자량 및 검화도 차이에 따른 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 차이를 확인하기 위하여, 상이한 분자량 및 검화도를 갖는 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운딩 필름의 단면을 FE-SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 분자량이 높은 PVA인 18-88을 함유하는 필름의 경우 LLDPE 기재 상에 PVA가 커다란 덩어리로 박혀있는 것을 확인하였다. 이는 사용하는 PVA 분자량이 커질수록 즉, PVA 입자가 커질수록 분산이 용이하게 이루어지지 않아 육안으로 보아도 확인될 정도로 PVA 입자가 LLDPE와 혼화되지 못하고 개별적인 입자 형태를 유지함을 나타내는 것이다. 반면, 분자량이 작은 PVA205, 4-88 및 4-98은 상기 분자량이 큰 PVA에 비해 현저히 향상된 분산성을 가지므로 LLDPE 필름 내에 적절히 혼화될 수 있었다. 이때, 4-88과 4-98을 서로 비교하여 보면, 보다 낮은 검화도를 갖는 4-88이 4-98에 비해 더 우수한 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

결론적으로, PVA와 LLDPE의 컴파운딩 필름은 이에 함유된 PVA의 분자량이 낮을수록 또한 검화도가 낮을수록 우수한 분산성을 가지므로 서로 분리되지 않고 잘 섞일 수 있으므로 LLDPE에 PVA가 균일하게 분포되고 잘 혼화된 접촉부위에서도 결함이 없는 필름을 제공할 수 있다.

실험예 3: 열중량 분석

화합물의 조성을 분석하고 반응 여부를 확인하기 위하여 상온에서 10℃/min으로 600℃까지 승온시키면서 열중량 분석(Thermogravimetry Analysis, TGA-50, Shimadzu)을 수행하였다.

실시예 1에 따라 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운딩 시료와 가교결합 개시제 등의 첨가제를 더 포함하는 시료에 대해 열중량 분석을 실시하여, 이로부터 열분해 온도 및 간접적인 반응 여부를 확인하였다.

먼저, 컴파운드를 시트로 제조하여 TGA를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 각 시료의 열분해 온도는 순수한 LLDPE의 400℃에 비해 낮은 200 내지 250℃ 부근에서 나타났다. 한편, MA 및 가교결합 개시제인 DCP를 더 포함하는 VLMD는 TGA 그래프 상에서 굴곡이 완만한 것으로 보아 기존의 VL 시료에 비해 PVA와 LLDPE 사이에서 반응이 있음을 유추할 수 있다.

또한, 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 컴파운딩 필름에 대해 열중량 분석을 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 각 시료는 동일한 함량으로 제조되었으므로, 도 6에 나타난 바와 같이, 10% 부근에서 비슷한 기울기 곡선을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 상기 도 5에서와 마찬가지로 테스트한 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름들의 열분해 온도가 200 내지 250℃ 부근에서 나타났으므로, 이들 컴파운딩을 필름으로 성형시 압출기의 온도는 200℃를 넘지 않도록 조절하였다.

실험예 4: 기계적 물성 분석

기계적 물성을 분석하기 위하여 만능 시험기(Universal Testing Maching; UTM)을 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 각 시료에 대해 3회 측정하여 평균하였다.

PVA205 또는 다양한 등급의 PVA와 LLDPE를 포함하는 컴파운드 시트 및 이에 MA, DCP OA 또는 이들의 조합을 첨가한 컴파운드 시트의 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 가교결합 개시제인 DCP를 첨가한 시료의 경우 반응성이 크고 강도가 너무 높아 시트로 제작하기가 어려워 기계적 물성 분석이 불가능하였다. 그러나, 이는 가교결합 개시제를 첨가하여 컴파운딩하였을 때 강도를 현저히 향상시킬 수 있을 나타내는 것이다. 이들 컴파운드 시트에 대해 측정된 인장강도를 도 7에 연신율을 도 8에 나타내었다. 도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 반응이 완전히 진행되지 않은 첨가물 입자의 존재로 인해 순수한 LLDPE 시트에 비해 컴파운드 시트들이 낮은 인장강도 및 연신율을 나타내었다. 그러나, 인장강도의 경우, MA 또는 OA를 첨가한 경우 이들 첨가물을 포함하지 않는 시료에 비해 덜 감소된 즉, 순수한 LLDPE 시트에 대한 값에 근접한 우수한 인장강도를 나타내었다. 이로부터 PVA와 LLDPE를 컴파운드할 때, MA, DCP 또는 OA와 같은 첨가물에 의해 PVA와 LLDPE 사이의 반응 및/또는 분산성을 부여함으로써 이로부터 제조되는 시트 및/또는 필름의 물성을 조절할 수 있음을 확인하였다.

시료명	인장강도 (kg/mm²)	연신율 (%)
LLDPE	1.245	5588.82
20VL	0.758	382.74
10VLM	1.048	1696.28
20VLM	1.029	900.39
10VLO	1.084	3260.00
20VLO	0.956	776.86

또한, 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름에 대해서도 인장강도 및 연신율을 측정하고 그 결과를 도 9, 10 및 하기 표 5에 나타내었다.

시료명	인장강도 (kg/mm²)	연신율 (%)
LLDPE	1.245	623.84
10VLM	0.992	429.07
10VL	1.188	670.38
4-88	0.975	294.52
4-98	1.005	449.63
8-88	0.802	389.30
18-88	0.907	383.80
10-98	0.844	433.27
20-98	0.825	130.17

인장강도를 나타내는 도 7 및 9를 보면, 순수한 LLDPE 시트(또는 필름)와 비교하여 10VLM, 10VL(PVA205), 4-88 및 4-98 필름(또는 시트)이 가장 유사한 수준의 인장강도를 갖는 것을 확인하였으며, 이중에서도 10VL이 가장 근접한 값을 나타내었다.

다음으로 연신율을 비교하여 보면, 순수한 LLDPE 시트(또는 필름)와 표면에 육안으로 식별되는 입자가 거의 없는 10VL, 4-88 및 4-98 필름을 비교하였을 때, 10VL이 가장 우수한 연신율을 나타내었다. 반면, 이외의 일부 시료의 경우에는 표면에 존재하는 큰 입자로 인해 구멍이 생기므로 증융기(blowing machine)을 이용하여 필름으로 제조하는데 어려움이 있어 UTM을 이용한 물성 측정시 시편의 두께가 다른 필름 시료에 비해 최대 10배까지 두꺼워져 연신율을 영향을 주는 것으로 유추되었다.

실험예 5: 투과도 분석

기체 투과도를 분석하기 위하여, 산소투과분석기(Oxygen permeation analyzer, OX-TRAN model 702, Mocon)와 운반 기체(질소 98%+수소 2%)를 이용하여 0% 상대습도 조건에서 산소투과율(oxygen transmission rate; OTR)을, 수증기 투과율 테스트 시스템(WVTR Transmission Rate Test System, PERMATRAN W-700, Mocon)과 운반기체로서 질소를 이용하여 37.8℃ 온도 및 100% 상대습도 조건에서 수분투과율(water vapor transmission rate; WVTR)을 측정하였다.

다양한 등급의 PVA와 LLDPE의 컴파운딩 필름의 산소 투과도를 측정하였다. 이때, 필름 표면에 PVA 입자가 육안으로 확인되는 시료의 경우 핀홀의 발생으로 인해 최대 측정 기준치를 초과하여 측정 자체가 불가능하였다. 따라서, 상기 실험예 2의 형태 분석으로부터 가장 매끈한 표면을 갖는 것으로 확인된 10VL 및 4-88 필름에 대해 시간에 따른 산소 투과도를 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 4-88 필름이 10VL 필름에 비해 현저히 낮은 산소 투과율을 나타내었으며, 이는 4-88 필름이 10VL 필름에 비해 우수한 산소 차단능을 가짐을 나타내는 것이다.

또한, 가장 매끈한 표면을 갖는 10VL, 4-88 및 4-98 필름의 수분 투과도를 측정하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, 수분 투과율이 일정 시간 동안은 낮게 유지되다가, 어느 순간 급격히 증가하는데, 이는 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름 내에 존재하는 흡습성 고분자인 PVA가 수분 투과시 수분을 흡수하여 투과되는 양을 일정하게 유지시키다가, PVA가 충분한 수분을 흡수하여 LLDPE와의 사이에 틈이 생기기 시작하면서 투과되는 수분의 양이 급격히 증가하는 것으로 유추된다.

실험예 6: 함수율 분석

함수율 측정기(MA100H, Sartorius)를 사용하여 105℃에서 함수율을 측정하였다.

다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름의 함수율을 측정하고, 그 결과를 도 13 및 하기 표 6에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 10VL 및 8-88 필름이 가장 높은 수치를 나타내었다. 이는 앞선 실험예 1에서의 흡습도 분석에서의 결과와 유사한 양상을 가짐을 나타내는 것이다. 이와 같이, 8-88 필름의 경우 가장 높은 함수율을 나타내지만 형태 분석에서 나타난 바와 같이, PVA 입자의 존재로 인해 표면이 울퉁불퉁하여 필름으로서 사용하기에 다소 불리한 면이 있다.

시료명	함수율 (%)
10VL	1.285
4-88	0.894
4-98	1.123
8-88	1.303
18-88	1.036

종합적으로, 상대적으로 낮은 분자량 및 검화도의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름인 10VL, 4-88 및 4-98은 표면이 매끈하여 외관상으로도 우수할 아니라 높은 흡습도 및 함수율을 나타내므로 수분 차단용 기재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재.
제1항에 있어서,
PVA를 5 내지 20 중량% 함유하는 것인 가요성 수분 차단 기재.
제1항에 있어서,
아연-스테아레이트(Zn-stearate) 및 왁스를 더 포함하는 것인 가요성 수분 차단 기재.
제1항에 있어서,
말레산, 디큐밀퍼록사이드 및 올레산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 가요성 수분 차단 기재.
70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 혼합하여 컴파운딩을 준비하는 제1단계; 및
상기 컴파운딩을 압출하여 필름으로 성형하는 제2단계를 포함하는,
가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 PVA는 5 내지 7 범위의 pH를 나타내는 것인 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 제2단계의 압출은 140 내지 200℃ 온도, 60 내지 300 rpm 스크류 속도로 수행되는 것인 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 컴파운딩은 말레산, 디큐밀퍼록사이드 및 올레산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
수분 차단막으로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가요성 수분 차단 기재로 코팅된 포장재.