JP2019533057A - ガスバリア性に優れたポリアミド系複合樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリアミド系樹脂３０〜８０重量％、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン５〜５９重量％、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴム１０〜５０重量％、クレイ０．５〜１０重量％およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０１〜５重量％を含むポリアミド系複合樹脂組成物に関する。本発明によれば、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れていると同時に、気体遮断性を大きく向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミド系複合樹脂組成物に関し、より詳細には、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れていると同時に、気体遮断性を大きく向上させることができるポリアミド系複合樹脂組成物に関する。
最近、燃料注入管は、技術的改善の必要性が次第に高まっている。蒸発ガスに対する規制強化に対応する必要があり、ＣＯ２の規制に伴い、軽量素材使用の必要性が提起されており、バイオ燃料に対する親和性を満たす必要がある。
プラスチック素材は、軽量素材として適しているが、バイオエタノールの添加によるガソリン燃料の構成変化によってアルコール気体に対する遮断性が問題点として強調されている。既存の燃料タンクの注入部の部品材料は、ナイロンとゴムを含んでいて、既存のガソリンに対する耐遮断性に優れているが、アルコールに対する耐遮断性は脆弱であるという短所がある。
また、蒸発ガスに対する法規の強化によって遮断性に優れた素材の開発が要求されている。例えば、蒸発ガスは、韓国の場合、Ｅ０に対して１０ｍｇ以下（Ｆ／Ｎｅｃｋ Ａｓｓ’ｙ ３０ｍｇ）、ヨーロッパＥ１０に対して１００ｍｇ（ＥＵＲＯ ＩＶ）、北米は、Ｅ１０に対して２．５ｍｇ（ＥＰＡ規定ｌｅｖｅｌ III）の許容値で規制している。
一方、ブローモールディング用樹脂として通常的に使用されるＨＤＰＥ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）は、燃料遮断性が６８ｇ．ｍｍ／ｍ２／ｄａｙと優れていないため、ＥＶＯＨ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）と多層構造を形成して使用され得る。しかしながら、多層構造を形成するためには、高価な多重押出機装備を使用しなければならず、ブロー押出性を満たす設計能力が必要であるという短所がある。
上述した点を考慮して遮断性に優れたナイロン系樹脂を使用することができるが、ナイロン系樹脂のうちポリアミド６は、ガソリンに対する遮断性に優れているが、低温衝撃性を満たさないという短所がある。
韓国特許登録第１０−１００２０５０号公報には、ポリオレフィン層と、遮断性樹脂／層状粘土化合物のナノ複合体連続相にポリオレフィン樹脂が分散した遮断性ナノ複合体ブレンド層を含む遮断性多層物品について開示されているが、ポリエチレン樹脂内にポリアミド分散層を製造するための特殊スクリューが必要であり、ブロー成形時にモルフォロジーを効率的に制御しにくいという短所がある。
韓国特許公開第１０−２０１１−００１２４３０号公報には、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂を含む基礎樹脂と、オレフィン系オリゴマー、層状粘土化合物を含むポリアミド樹脂粘土複合体組成物に関して開示されているが、ポリアミド分散層の制御がブロー成形で非常に困難であり、ポリオレフィン樹脂内に多量の相溶化剤を添加しなければならないという短所とモルフォロジー制御の困難によってガスおよびガソリン遮断が低下するという短所がある。
米国特許公開第２０１１−０２１７４９５号公報には、ポリアミド−６から構成される熱可塑性モールディング材料、ナノ充填剤、繊維状充填剤、衝撃調節剤およびポリアミド−６６を含むブローモルディン素材に関して開示されているが、無機物（繊維状充填剤）の添加により衝撃低下と延伸応力の増加によって延伸性が低下して、ブロー成形性が難しいという短所がある。
したがって、ブロー成形が容易であり、高衝撃、引張強度および気体遮断性を向上させることができる燃料タンクの注入部部品に適用可能な素材の開発が要求される。
韓国特許登録第１０−１００２０５０号公報 韓国特許公開第１０−２０１１−００１２４３０号公報 米国特許公開第２０１１−０２１７４９５号公報 韓国特許登録第１０−０９９８６１９号公報
本発明が解決しようとする課題は、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れたポリアミド系複合樹脂組成物を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、ガソリンだけでなく、ガソリンとアルコールが混合された混合燃料に対する気体遮断性を大きく向上させることができるポリアミド系複合樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、ポリアミド系樹脂３０〜８０重量％、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン５〜５９重量％、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴム１０〜５０重量％、クレイ０．５〜１０重量％およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０１〜５重量％を含み、前記ポリアミド系樹脂は、相対粘度（ＲＶ）が２．０〜３．４の範囲であることを特徴とするポリアミド系複合樹脂組成物を提供する。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、導電性カーボンブラック０．０１〜５重量％をさらに含むことができる。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、耐熱安定剤０．０５〜２．０重量％、滑剤０．０５〜３．０重量％および粘度増進剤０．０５〜３．７重量％をさらに含むことができる。
前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、メタ−キシレンジアミン６ナイロンを含むことができる。
前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンの中から選ばれる１種以上をさらに含むことができ、前記芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンは、前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンに０．０１〜３０重量％含有されていることが好ましい。
前記クレイは、板状のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびバーミキュライトの中から選ばれる２種以上を混合して有機化前処理された混合クレイであることが好ましい。
前記有機化前処理された混合クレイは、３乃至４次アンモニウムを含む有機物で前処理されたものであってもよい。前記有機物は、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）メチルタローアンモニウム（ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ａｍｍｏｎｉｕｍ）およびジメチル水素化−タローアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ−ｔａｌｌｏｗ ａｍｍｏｎｉｕｍ）の中から選ばれる１種以上のアンモニウムを含むことができる。
前記有機化前処理された混合クレイは、ホスホニウム、マレエート、スクシネート、アクリレート、ベンジリックハイドロジェン、ジメチルジステアリルアンモニウムおよびオキサゾリンの中から選ばれるいずれか一つ以上の官能基を含む有機物で前処理されたものであってもよい。
前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６を含むことが好ましい。
前記ポリアミド系樹脂は、分子量を高めるために、マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂をさらに含有する樹脂であってもよく、ポリアミド末端の−ＮＨ官能基とマレイン酸系またはエポキシ系を含む樹脂との押出反応を通じて分子量が調節されたものであり、前記マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂は、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されていることが好ましい。
前記ポリアミド系樹脂は、気体遮断性を改善するために、芳香族系ナイロンを含有する樹脂であってもよく、前記芳香族系ナイロンは、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されていることが好ましい。
本発明によるポリアミド系複合樹脂組成物は、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れていると同時に、ガソリンだけでなく、ガソリンとアルコールが混合された混合燃料に対する気体遮断性を大きく向上させることができる。
本発明によるポリアミド系複合樹脂組成物は、低温衝撃、引張強度などの機械的特性と気体遮断性が要求される燃料注入管用複合樹脂として使用が可能であるという長所がある。
本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明で推論可能なすべての効果を含むものと理解されなければならない。
実施例１によって製造されたポリアミド系複合樹脂の透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。 実施例２によって製造されたポリアミド系複合樹脂の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）写真である。 実施例２、３および比較例１によって製造されたポリアミド系複合樹脂を利用して製造された成形品の燃料残量透過度測定グラフである。 気体遮断性の評価時に使用される燃料油の容器を示す写真である。
本発明の好ましい実施例によるポリアミド系複合樹脂組成物は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系樹脂３０〜８０重量％、メタ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ：ＭＸＤ）系変性ナイロン５〜５９重量％、無水マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）がグラフト（Ｇｒａｆｔ）されたエチレン−オクテン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏｃｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ−ｍｏｎｏｍｅｒ）またはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴム１０〜５０重量％、クレイ（ｃｌａｙ）０．５〜１０重量％およびカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）０．０１〜５重量％を含み、前記ポリアミド系樹脂は、相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＲＶ）が２．０〜３．４の範囲である。
[発明の実施のための形態]
本明細書において「含む」というのは、特別な記載がない限り、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本発明の好ましい実施例によるポリアミド系複合樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂３０〜８０重量％、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン５〜５９重量％、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴム１０〜５０重量％、クレイ０．５〜１０重量％およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０１〜５重量％を含み、前記ポリアミド系樹脂は、相対粘度（ＲＶ）が２．０〜３．４の範囲である。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、導電性カーボンブラック０．０１〜５重量％をさらに含むことができる。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、耐熱安定剤０．０５〜２．０重量％、滑剤０．０５〜３．０重量％および粘度増進剤０．０５〜３．７重量％をさらに含むことができる。
前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、メタ−キシレンジアミン６ナイロンを含むことができる。
前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンの中から選ばれる１種以上をさらに含むことができ、前記芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンは、前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンに０．０１〜３０重量％含有されていることが好ましい。
前記クレイは、板状のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびバーミキュライトの中から選ばれる２種以上を混合して有機化前処理された混合クレイであることが好ましい。
前記有機化前処理された混合クレイは、３乃至４次アンモニウムを含む有機物で前処理されたものであってもよい。前記有機物は、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）メチルタローアンモニウムおよびジメチル水素化−タローアンモニウムの中から選ばれる１種以上のアンモニウムを含むことができる。
前記有機化前処理された混合クレイは、ホスホニウム、マレエート、スクシネート、アクリレート、ベンジリックハイドロジェン、ジメチルジステアリルアンモニウムおよびオキサゾリンの中から選ばれるいずれか一つ以上の官能基を含む有機物で前処理されたものであってもよい。
前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６を含むことが好ましい。
前記ポリアミド系樹脂は、分子量を高めるために、マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂をさらに含有する樹脂であってもよく、ポリアミド末端の−ＮＨ官能基とマレイン酸系またはエポキシ系を含む樹脂との押出反応を通じて分子量が調節されたものであり、前記マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂は、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されていることが好ましい。
前記ポリアミド系樹脂は、気体遮断性を改善するために、芳香族系ナイロンを含有する樹脂であってもよく、前記芳香族系ナイロンは、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されていることが好ましい。
以下では、本発明の好ましいシルシエによるポリアミド系複合樹脂組成物をより具体的に説明する。
本発明の好ましい実施例によるポリアミド系複合樹脂組成物は、相対粘度（ＲＶ）が２．０〜３．４の範囲であるポリアミド系樹脂３０〜８０重量％、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン５〜５９重量％、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴム１０〜５０重量％、クレイ０．５〜１０重量％およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０１〜５重量％を含む。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を含む。一般的なポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が４７℃であり、溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、２２０℃であり、化学式は、Ｃ６Ｈ１１ＯＮである。ポリアミドの非晶質の密度は、２５℃で１．０８４ｇ／ｃｍ３であり、結晶質の密度は、２５℃で１．２３ｇ／ｃｍ３である。ポリアミドの反復単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）構造は、次の通りである。
前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６）を含むことが好ましい。前記ポリアミド６は、ジアミンとジカルボン酸を含むナイロン６であって、特にガソリンに対する遮断性が５ｇ．ｍｍ／ｍ２／ｄａｙと優れた方であり、機械的特性、耐化学性および耐熱性に優れた特性がある。前記ポリアミド６は、ＥＭＳ社のＧｒｉｖｏｌｙ ＢＲＺ ３５０やＲｈｏｄｉａ社のＴｅｃｈｎｙｌ Ｃ５４４を使用することができる。
前記ポリアミド系樹脂は、前記ポリアミド系複合樹脂組成物に３０〜８０重量％含有されることが好ましく、その含量が３０重量％より少なければ、耐化学性および耐熱性改善効果が微弱になり得、８０重量％より多ければ、常温衝撃性と低温衝撃性の低下とブロー成形性の低下が発生し得る。
前記ポリアミド系樹脂の相対粘度（ＲＶ）は、２．０〜３．４の範囲であることが好ましい。前記ポリアミド系樹脂は、硫酸溶液でＲＶ ２．０以上であるものを使用することが好ましい。ＲＶ２．０未満であるものを使用する場合、流動性の増加によって押出ブロー成形時にパリスン（Ｐａｒｉｓｏｎ）で流動性の問題によってブロー成形が行われないことがあるためである。
前記ポリアミド系樹脂は、分子量を高めるために、マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂をさらに含有することができる。前記マレイン酸系樹脂またはエポキシ系樹脂の添加は、ポリアミド末端の−ＮＨ官能基とマレイン酸系またはエポキシ系を含む樹脂との押出反応を通じて分子量を調節することができる。前記マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂は、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されることが好ましい。前記マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂の含量が０．０１重量％未満の場合には、分子量調節効果が微弱であるので、粘度増進効果がないため、ブロー成形性が弱くなり、その含量が１５重量％を超過すると、粘度増進効果が多すぎるため、ブロー成形が行われずに、成形性がかえって低下し得る。
前記ポリアミド系樹脂は、気体遮断性に優れた芳香族系ナイロンを一部含有することができる。気体遮断性を改善するために、前記芳香族系ナイロンは、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されることが好ましい。前記芳香族系ナイロンの含量が０．０１重量％未満の場合には、気体遮断性の改善効果が微弱になり得、前記芳香族系ナイロンの含量が１５重量％を超過しても、気体遮断性の改善効果は、添加含量に比べてそれほど増加しないことがある。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンを含む。前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、分散層を成す素材であって、２７５℃で測定したＭＩ（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が０．５である変性ナイロンであってもよく、前記ポリアミド系樹脂と混合時に、積層構造（ｌａｍｉｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）形態の分散層を成して気体遮断性に優れた特性がある。このような分散層は、成形温度によって敏感に変化できるので、成形温度を２７５℃以下（例えば、２２０〜２７５℃）に調節することが必要である。
前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、メタ−キシレンジアミン６ナイロンであってもよく、芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンの中から選ばれる１種以上をさらに含むことができる。前記芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンは、前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンに０．０１〜３０重量％含有されていることが好ましい。前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、前記ポリアミド系複合樹脂組成物に５〜５９重量％含有されることが好ましい。前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンの含量が５重量％より少なければ、ガソリンだけでなく、ガソリンとアルコールが混合された混合燃料に対する気体遮断性を高めるための積層構造を形成するのに脆弱であるので、気体遮断性の改善効果が微弱になり得、５９重量％より多ければ、機械的特性が低下し得る。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、熱可塑性オレフィン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｏｌｅｆｉｎ：ＴＰＯ）ゴムを含む。前記熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ゴムは、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む。無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ゴムの一種である。
前記熱可塑性オレフィンゴムは、前記ポリアミド系樹脂の鎖と反応して分散性を向上させるために添加され得る。無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物は、既存のエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）に比べて分散力を増加させて、孔隙のサイズを小さくする特性があるので、少ない含量で耐衝撃性を確保することができる利点があり、気体透過を防ぐ積層構造に妨害を与えないようにする長所がある。
無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴムは、二軸圧縮機を利用して１〜１０μｍのサイズに分散させることができる。無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴムは、前記ポリアミド系複合樹脂組成物に１０〜５０重量％含有されることが好ましい。具体的に前記含量が１０重量％より少なければ、低温衝撃改善効果は微々たるものであり、５０重量％より多ければ、耐衝撃性が良くなるが、耐衝撃性以外の物性が低下し得る。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、クレイを含む。前記クレイは、マトリックス樹脂の気体遮断性を補強する無機フィラーであって、そのサイズが０．１〜１０ｎｍの微細粒子であってもよい。前記クレイは、板状のモンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）またはバーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）であってもよく、より好ましくは、有機物で有機化前処理された板状のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライトであってもよい。
前記有機物は、３乃至４次アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含む有機物であってもよい。前記有機物は、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）メチルタローアンモニウム（ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ａｍｍｏｎｉｕｍ）およびジメチル水素化−タローアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ−ｔａｌｌｏｗ ａｍｍｏｎｉｕｍ）の中から選ばれる１種以上のアンモニウムを含むことができる。例えば、前記クレイとしてビス（２−ヒドロキシ−エチル）メチルタローアンモニウムで有機化処理されたモンモリロナイトを使用するか、ジメチル水素化−タローアンモニウムで有機化処理されたモンモリロナイトを使用することができる。
前記有機物は、ホスホニウム（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、マレエート（Ｍａｌｅａｔｅ）、スクシネート（Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、アクリレート（Ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジリックハイドロジェン（Ｂｅｎｚｙｌｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）、ジメチルジステアリルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｔｅａｒｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）およびオキサゾリン（Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）の中から選ばれるいずれか一つの官能基を含む有機物であってもよい。
前記クレイは、板状のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびバーミキュライトの中から選ばれる２種以上のクレイが混合された混合クレイであってもよく、より好ましくは前記クレイは、板状のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびバーミキュライトの中から選ばれる２種以上のクレイが混合されて有機化前処理された混合クレイであってもよい。前記有機化前処理された混合クレイは、クレイの製造時に２種以上のクレイを反応槽で混合した後、有機物で前処理して製造することができる。
このような混合クレイは、単一のクレイより樹脂内で分散が向上して分散を助けるために、有機化前処理時に適正交換反応量より過度に処理される有機物の添加量を少なく使用することによって、ポリアミド系複合樹脂組成物において熱安定性を向上させて、ブロー成形時にガス発生の問題を解決することができる。
前記クレイは、０．５〜１０重量％を使用することができ、その含量が０．５重量％より少なければ、気体遮断性の改善効果は微々たるものであり、１０重量％より多ければ、引張強度および曲げ強度の急激な上昇と伸び率の低下によって衝撃性能を低下させることができる。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、耐熱安定剤０．０５〜２．０重量％をさらに含むことができる。前記耐熱安定剤は、長期耐熱特性を維持する機能を付与することができ、ソジウムハライド類、ポタシウムハライド類、リチウムハライド類のように元素周期律表のグループＩ金属ハライドや、第１銅（ｃｕｐｒｏｕｓ）ハライド類および第１銅のヨード化合物の中から選ばれる１種以上の物質を含むことができる。前記耐熱安定剤としてヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール類、ヒドロキノン類および芳香族アミン類の中から選ばれる１種以上の物質を使用することもできる。前記耐熱安定剤の含量が０．０５重量％より少なければ、長期耐熱特性の改善効果が微弱になり得、その含量が２．０重量％を超過しても、添加含量に比べて長期耐熱特性がそれほど増加しないことがある。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、滑剤０．０５〜３．０重量％をさらに含むことができる。前記滑剤は、内部潤滑剤の役割をして射出加工時に円滑な流れを誘導することができ、ステアリン酸、ステアリルアルコールおよびステアルアミドよりなる群から選ばれる１種以上の物質を含むことができる。前記滑剤の含量が０．０５重量％より少なければ、射出加工時に円滑な流れを誘導する機能が微弱になり得、その含量が３．０重量％を超過しても、添加含量に比べて潤滑特性がそれほど増加しないことがある。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、粘度増進剤０．０５〜３．７重量％をさらに含むことができる。前記粘度増進剤は、押出温度でポリアミド系複合樹脂組成物の粘度を増加させて、ブローモールディングに接合した粘度を可能にする役割をすることができる。前記粘度増進剤は、ビニル系、エポキシ系、メタクリロキシ系、アミノ系、メルカプト系、アクリロキシ系、イソシアネート系、スチリル系およびアルコキシオリゴマー系の中から選ばれる１種以上であるものを使用することができる。前記粘度増進剤の含量が０．０５重量％より少なければ、粘度増進効果が微弱になり得、３．７重量％より多ければ、ブローモールディング性が低下し得る。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、導電性カーボンブラック０．０１〜５重量％をさらに含むことができる。前記導電性カーボンブラックは、カーボンブラックマスターバッチ（ＣＢ／ＭＢ）であってもよく、充填剤の役割をする。導電性カーボンブラックを添加するようになると、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ＴＳ）のような機械的特性と静電気防止のための帯電防止性能を向上させることができる。前記導電性カーボンブラックの含量が０．０１重量％未満であれば、特性改善効果が微弱になり得、その含量が５％を超過しても、添加含量に比べて特性が増加しないことがある。
前記ポリアミド系複合樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０１〜５重量％を含むことができる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子からなる六角形のネットワークを丸く巻いた形態を有する。この際、巻いた角度によって先端部分がジグザグ形状と肘掛け椅子形状を有する。また、丸く巻かれた形態は、壁が一つの構造である単一壁（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ）形態と、多数の壁を有する多重壁（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ）構造を取るようになり、その他にも、単一壁や多重壁が束からなる形態（Ｎａｎｏ ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ）、チューブの内部に金属が存在する形態（Ｍｅｔａｌ−ａｔｏｍ−ｆｉｌｌｅｄ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）等がある。
カーボンナノチューブを添加するようになると、曲げ弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ；ＦＭ）、曲げ強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ＦＳ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ＴＳ）のような機械的特性と、熱変形温度（Ｈｅａｔ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＨＤＴ）のような耐熱特性を向上させることができる。前記カーボンナノチューブの含量が０．０１重量％未満であれば、特性改善効果が微弱になり得、その含量が５％を超過しても、添加含量に比べて特性が増加しないことがある。
上述した本発明のポリアミド系複合樹脂組成物は、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れていると同時に、ガソリンだけでなく、ガソリンとアルコールが混合された混合燃料に対する気体遮断性が高い。
以下では、本発明による実施例と比較例を具体的に提示し、下記に提示する実施例と比較例により本発明が限定されるものではない。
＜製造例＞有機化前処理された混合クレイの製造
水に不純物を除去したモンモリロナイトとヘクトライトを１：１の重量比で添加し、６０℃の条件で撹拌しつつ混合して、混合クレイ分散液を製造した。前記混合クレイ分散液を反応槽に入れ、ｐＨを４〜５程度に調節した後に、６０℃で溶かした３次アンモニウムであるジメチル水素化−タローアンモニウムを混合クレイ１００ｇ当たり９０ミリ当量（ｍｉｌｌｉｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を添加し、撹拌しつつ、６０℃の温度で２０〜６０分間交換反応させて有機化前処理された混合クレイを製造し、フィルター装置を利用して有機化前処理された混合クレイを選択的に分離した後、流動体乾燥器（ｆｌｕｉｄ ｄｒｙｅｒ）で乾燥した後、ミーリング装置を利用して粉砕して、１０〜４０μｍの間のパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）を得た。
＜実施例１〜３＞および＜比較例１〜７＞
実施例１〜３および比較例１〜７について、下記表１に記載された成分比で混合した後、押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用してポリアミド系複合樹脂組成物を製造した。比較例は、実施例の特性と単純に比較するために提示するものであって、本発明の先行技術ではない。
前記押出機は、韓国特許登録第１０−０９９８６１９号公報に開示された連続式押出機（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用した。ポリアミド系樹脂、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ゴム、耐熱安定剤、滑剤、粘度増進剤および導電性カーボンブラックは、メインフィーダを介して投入し、Ｃｌａｙ１とＣｌａｙ ２（前記製造例を通じて有機化前処理された混合クレイ）は、サイドフィーダを介して投入して製造した。これは、メインフィーダ（ホッパー）にクレイを投入する場合、クレイの凝集現象が発生し得るので、サイドフィーダ（サイドフィーディング（ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｉｎｇ）注入口）やスプレー法で投入することが好ましい。押出機のスクリューは、分散性を向上させるために、無秩序混練が可能な装置を使用することができる。また、混練領域での押出温度は、２７５℃以下に維持することが好ましい。これは、押出温度が２７５℃より高まれば、ドメインのサイズが非常に微細になって、遮断性が低下し得る。混練したポリアミド系複合樹脂組成物は、カッターを介してペレット化した後、除湿乾燥器を利用して乾燥してポリアミド系複合樹脂を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例１〜３および比較例１〜７で製造されたポリアミド系複合樹脂を利用して製造された成形品の物性、加工性および気体遮断性などを調査するために、下記項目に対して測定した後、その結果を下記表２、表３および図１、図２に示した。
（１）引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０規定に基づいて３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６により１／４”ノッチ（Ｎｏｔｃｈｅｄ）条件で低温（−３０℃）の温度条件について測定した。
（４）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって０．４５ＭＰａの表面圧力を加えて熱変形温度を測定した。
（５）ベンディング評価：ベンディング装置で往復１０回曲げ評価に基づいて測定した。
（６）低温落下評価：低温区間−４０℃で３時間放置後、３０秒以内に１ｍの高さから自由落下してクラックが発生することを測定した。
（７）遮断性評価：ＳＡＥ Ｊ２６６５法によって燃料油容器（図４）に装着して６０℃で時間による重さの変化量を測定した。
前記表２および表３の結果によれば、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンとクレイが添加されていない比較例１は、低温衝撃強度が１２９ｋＪ／ｍ２水準と低いことが分かる。メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンが添加されていない比較例２〜４の場合、特に低温衝撃強度および引張強度で低い物性を有することを確認することができ、ベンディングおよび気体遮断性の評価も良くないことが分かる。
また、ポリアミド６およびＭＸＤ６を含み、かつ、クレイを添加しない比較例５〜６の場合、特に衝撃強度および熱変形温度でその数値が大きく低下したことを確認することができる。
また、ＭＸＤ６を少量含む比較例７の場合、引張強度および曲げ弾性率は、比較的優れているが、衝撃強度および熱変形温度で実施例１〜３に比べて若干低いことが分かった。
これに対し、ポリアミド６、ＭＸＤ６、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体および混合クレイを含む実施例１〜３の場合、特に引張強度および低温衝撃強度が大きく向上し、曲げ弾性率と熱変形温度においても優れていることが分かった。実施例１〜３の場合、気体遮断性の評価も高いことが分かり、これは、混合クレイがゴムとナイロン上に均一に分散することによって、気体遮断性がいずれも優れているものと判断される。
図１は、実施例１によって製造されたポリアミド系複合樹脂の透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。
図１から明らかなように、ポリアミド系樹脂に有機化前処理された混合クレイが分散したことを確認することができた。
図２は、実施例２によって製造されたポリアミド系複合樹脂の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）写真である。
図２から明らかなように、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体（熱可塑性オレフィンゴム）にＭＸＤ６（メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン）が均一に分散したことを確認することができた。
＜実験例２＞
前記実施例２、３および比較例１によって製造されたポリアミド系複合樹脂を利用して製造された成形品の透過度を調査するために、Ｅ１０燃料を注入した後、６０℃のチャンバー温度でＳＡＥ Ｊ２６６５法により燃料残量透過度を測定した後、その結果を図３に示した。ここで、燃料残量透過度は、一般的に重量／厚さ／時間で表示しているが、図３のグラフでは、試験片の厚さを同一に使用して別途の厚さ表示をしなかった。
図３は、実施例２、３および比較例１によって製造されたポリアミド系複合樹脂を利用して製造された成形品の燃料残量透過度測定グラフである。
図３から明らかなように、比較例１に比べて、実施例２、３は、燃料残量透過度が格別に向上したことを確認することができた。これを通じて、ポリアミド６（ポリアミド系樹脂）にＭＸＤ６（メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン）、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体（熱可塑性オレフィンゴム）およびクレイの添加によって積層構造の形態で層を均一に形成して、燃料透過度を向上させたものと判断される。
以上説明したように、実施例１〜３によって製造されたポリアミド系複合樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン、熱可塑性オレフィンゴムおよびクレイを添加することによって、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れていると同時に、気体遮断性を大きく向上させることができる。
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではない。
本発明によるポリアミド系複合樹脂組成物は、ブロー成形が容易であり、低温衝撃および引張強度の機械的物性特性に優れていると同時に、ガソリンだけでなく、ガソリンとアルコールが混合された混合燃料に対する気体遮断性を大きく向上させることができ、産業上の利用可能性がある。

Claims (12)

  1. ポリアミド系樹脂３０〜８０重量％、
    メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロン５〜５９重量％、
    無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−オクテン共重合体、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーまたはこれらの混合物を含む熱可塑性オレフィンゴム１０〜５０重量％、
    クレイ０．５〜１０重量％、および、
    カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）０．０１〜５重量％、を含み、
    前記ポリアミド系樹脂は、相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＲＶ）が２．０〜３．４の範囲であることを特徴とする、
    ポリアミド系複合樹脂組成物。
  2. 導電性カーボンブラック０．０１〜５重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  3. 耐熱安定剤０．０５〜２．０重量％、滑剤０．０５〜３．０重量％および粘度増進剤０．０５〜３．７重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  4. 前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、メタ−キシレンジアミン６ナイロンを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  5. 前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンは、芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンの中から選ばれる１種以上をさらに含み、前記芳香族ナイロンおよび非結晶性ナイロンは、前記メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）系変性ナイロンに０．０１〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  6. 前記クレイは、板状のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびバーミキュライトの中から選ばれる２種以上を混合して有機化前処理された混合クレイであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  7. 前記有機化前処理された混合クレイは、３乃至４次アンモニウムを含む有機物で前処理されたことを特徴とする請求項６に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  8. 前記有機物は、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）メチルタローアンモニウム（ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ａｍｍｏｎｉｕｍ）およびジメチル水素化−タローアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ−ｔａｌｌｏｗ ａｍｍｏｎｉｕｍ）の中から選ばれる１種以上のアンモニウムを含むことを特徴とする請求項７に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  9. 前記有機化前処理された混合クレイは、ホスホニウム、マレエート、スクシネート、アクリレート、ベンジリックハイドロジェン、ジメチルジステアリルアンモニウムおよびオキサゾリンの中から選ばれるいずれか一つ以上の官能基を含む有機物で前処理されたことを特徴とする請求項６に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  10. 前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  11. 前記ポリアミド系樹脂は、分子量を高めるために、マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂をさらに含有する樹脂であり、ポリアミド末端の−ＮＨ官能基とマレイン酸系またはエポキシ系を含む樹脂との押出反応を通じて分子量が調節されたものであり、前記マレイン酸系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる１種以上の樹脂は、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
  12. 前記ポリアミド系樹脂は、気体遮断性を改善するために、芳香族系ナイロンを含有する樹脂であり、前記芳香族系ナイロンは、前記ポリアミド系樹脂に０．０１〜１５重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系複合樹脂組成物。
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