DE112017005537T5 - Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft - Google Patents

Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft Download PDF

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Abstract

Bereitgestellt wird eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis, die 30 bis 80 Gew.-% Harz auf Polyamid-Basis; 5 bis 59 Gew.-% modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis; 10 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Olefinkautschuk, der ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen-Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien-Monomer oder ein Gemisch davon einschließt; 0,5 bis 10 Gew.-% Ton; und 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) einschließt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis leicht einem Blasformen unterzogen, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, auf und ist auch in der Lage, die Gassperreigenschaft signifikant zu erhöhen.

Description

  • [Technisches Fachgebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis und insbesondere eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis, die leicht einem Blasformen unterzogen wird, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperaturschlagfestigkeit und Zugfestigkeit, aufweist und auch in der Lage ist, die Gassperreigenschaft wesentlich zu verbessern.
  • [Stand der Technik]
  • Seit kurzem nimmt der Bedarf an einer technischen Verbesserung von Kraftstoffeinspritzleitungen allmählich zu. Es ist erforderlich, auf die Verschärfung der Regularien für Verdunstungsgas zu reagieren, der Bedarf der Verwendung von Materialien mit leichtem Gewicht nahm gemäß den Regularien für CO2 zu, und es ist auch erforderlich, die Affinität für Biokraftstoffe zu erfüllen.
  • Kunststoffmaterialen sind als Materialen mit leichtem Gewicht geeignet. Jedoch erwiesen sich durch die Änderung in der Zusammensetzung von Benzinkraftstoff, die durch die Zugabe von Bioethanol bewirkt wird, die Sperreigenschaften gegenüber Alkoholgas als ein Problem. Da das Material des Einspritzteils eines bestehenden Treibstofftanks Nylon und Kautschuk enthält, weist es gute Sperreigenschaft gegenüber Benzin auf, weist aber den Nachteil schlechter Sperreigenschaft gegenüber Alkohol auf.
  • Zusätzlich wurden die Gesetzesregularien für Verdunstungsgas verschärft, es besteht der Bedarf, Materialien mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft zu entwickeln. Zum Beispiel wurde Verdunstungsgas mit der Grenze von 10 mg oder weniger (F/Neck Ass‘y 30 mg) in Bezug auf E0 in Korea, 100 mg (EURO IV) in Bezug auf E10 in Europa und 2,5 mg (Grad 3, reguliert durch EPA) in Bezug auf E10 in Nordamerika, reguliert.
  • Währenddessen kann, da Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das allgemein als ein Harz zum Blasformen verwendet wird, geringe Treibstoffsperreigenschaft von 68 g · mm/m2/Tag aufweist, es in der Form einer Mehrschichtstruktur mit einem Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) Copolymer verwendet werden. Jedoch bestehen, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden, Nachteile insofern als eine teure Mehrfach-Extrusionsvorrichtung verwendet werden muss, und Gestaltbarkeit zum Erreichen zufriedenstellender Blasextrudierbarkeit ist erforderlich.
  • Unter Erwägen der vorstehend beschriebenen Probleme ist es möglich, Harze auf Nylonbasis zu verwenden, die ausgezeichnete Gassperreigenschaft aufweisen. Jedoch weist Polyamid 6 unter den Harzen auf Nylonbasis ausgezeichnete Gassperreigenschaft gegen Benzin auf, weist aber keine zufriedenstellende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit auf.
  • Das koreanische eingetragene Patent Nr. 10-1002050 offenbart einen Mehrschichtgegenstand mit einer Gassperreigenschaft, der eine Polyolefinschicht und eine Nanokomposit-Mischschicht mit Gassperreigenschaft einschließt, wobei ein Polyolefinharz in der kontinuierlichen Phase eines Nanokomposits aus einem Harz mit Gassperreigenschaft und einer Schichttonverbindung dispergiert ist. Jedoch weist das einen Nachteil insofern auf, als eine spezielle Schnecke erforderlich ist, um eine Polyamiddispersionsschicht in einem Polyethylenharz herzustellen, und es ist schwierig, die Morphologie während des Blasformens ausreichend zu steuern.
  • Die koreanische Offenlegungsschrift Nr. 10-2011-0012430 offenbart eine Polyamidharz/Ton-Verbundzusammensetzung, die ein Grundharz einschließt, das ein Polyamidharz und ein Polyolefinharz, ein Oligomer auf Olefinbasis und eine Schichttonverbindung einschließt. Jedoch weist das insofern einen Nachteil auf, als die Steuerung einer Polyamiddispersionsschicht während des Blasformens sehr schwierig ist, eine große Menge eines Mittels zum Verträglichmachen zu einem Polyolefinharz gegeben werden muss und die Blockade von Gas und Benzin durch die Schwierigkeit der Steuerung der Morphologie verringert wird.
  • Die U.S.-Patentdruckschrift Nr. 2011-0217495 offenbart ein Blasformmaterial, das ein thermoplastisches Formmaterial, bestehend aus Polyamid-6, einen Nanofüllstoff, einen faserförmigen Füllstoff, einen Schlagmodifikator und Polyamid-66, einschließt. Jedoch weist das insofern einen Nachteil auf, als die Zugabe einer anorganischen Substanz (faserförmiger Füllstoff) zu einer Verringerung der Schlagfestigkeit führt und eine Zunahme in der Zugbeanspruchung zu einer Verringerung der Ziehbarkeit führt, wodurch ein Blasformen nicht leicht durchgeführt wird.
  • Daher ist es erforderlich, ein Material zu entwickeln, das für einen Teil des Einspritzteils eines Kraftstofftanks anwendbar ist, das leicht einem Blasformen unterzogen wird und zum Verbessern hoher Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Gassperreigenschaft in der Lage ist.
  • [Dokumente des Stands der Technik]
  • Koreanisches eingetragenes Patent Nr. 10-1002050
    Koreanische nicht-geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 10-2011-0012430
    U.S.-Patentveröffentlichung Nr. 2011-0217495
    Koreanisches eingetragenes Patent Nr. 10-0998619
  • [Offenbarung]
  • [Technisches Problem]
  • Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen der vorstehend beschriebenen Probleme gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis bereitzustellen, die leicht einem Blasformen unterzogen wird und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperaturschlagfestigkeit und Zugfestigkeit, aufweist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis bereitzustellen, die zur signifikanten Verbesserung einer Gassperreigenschaft gegen gemischten Treibstoff von Benzin und Alkohol, sowie Benzin, in der Lage ist.
  • [Technische Lösung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis bereitgestellt, die 30 bis 80 Gew.-% eines Harzes auf Polyamid-Basis; 5 bis 59 Gew.-% modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis; 10 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Olefinkautschuk, der ein mit Maleinsäuranhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt; 0,5 bis 10 Gew.-% Ton; und 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) einschließt, wobei das Harz auf Polyamid-Basis eine relative Viskosität (RV) im Bereich von 2,0 bis 3,4 aufweist.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,01 bis 5 Gew.-% leitfähigen Ruß einschließen.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines Wärmestabilisators, 0,05 bis 3,0 Gew.-% eines Gleitmittels und 0,05 bis 3,7 Gew.-% eines Viskositätsverstärkers einschließen.
  • Das modifizierte Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis kann m-Xyloldiamin 6 Nylon einschließen.
  • Das modifizierte Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis kann weiter eines oder mehrere, ausgewählt aus aromatischem Nylon und amorphem Nylon, einschließen, und das aromatische Nylon und das amorphe Nylon sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% in dem modifizierten Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis eingeschlossen.
  • Der Ton ist vorzugsweise gemischter Ton, gebildet durch Mischen von zwei oder mehreren, ausgewählt aus plattenförmigem Montmorillonit, Hektorit, Saponit und Vermiculit, und organisches Vorbehandeln des Gemisches.
  • Der organisch vorbehandelte gemischte Ton kann durch Vorbehandlung mit einem organischen Material gebildet werden, das tertiäres oder quaternäres Ammonium einschließt. Das organische Material kann eine oder mehrere Ammoniumverbindungen, ausgewählt aus Bis(2-hydroxyethyl)methyltalgammonium und Dimethyl-hydriertem-talgammonium, einschließen.
  • Der organisch vorbehandelte gemischte Ton kann durch Vorbehandlung mit einem organischen Material, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, benzylischem Wasserstoff, Dimethyldistearylammonium und Oxazolin, einschließt.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis schließt vorzugsweise Polyamid 6 ein.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis kann weiter ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäurebasis und einem Harz auf Epoxybasis, einschließen, um das Molekulargewicht zu erhöhen, das Molekulargewicht wird durch eine Extrusionsreaktion zwischen einer funktionellen -NH Gruppe am Ende des Polyamids und einem Harz, das ein Harz auf Maleinsäure- oder Epoxybasis einschließt, eingestellt, und das eine oder die mehreren Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäurebasis und einem Harz auf Epoxybasis, sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis kann aromatisches Nylon einschließen, um die Gassperreigenschaft zu verbessern, und das aromatische Nylon ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen.
  • [Vorteilhafte Wirkungen]
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung wird leicht einem Blasformen unterzogen, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperaturschlagfestigkeit und Zugfestigkeit, auf und ist auch zum wesentlichen Erhöhen der Gassperreigenschaft gegen einen gemischten Treibstoff aus Benzin und Alkohol, sowie Benzin, in der Lage.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Verbundharz für ein Treibstoffeinspritzrohr verwendet werden, bei dem mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperaturschlagfestigkeit, Zugfestigkeit usw., und Gassperreigenschaft erforderlich sind.
  • Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Wirkungen beschränkt, und es versteht sich, dass alle Wirkungen, die aus einer Konfiguration der vorliegenden Erfindung abgeleitet werden können, hier eingeschlossen sind.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Aufnahme eines Verbundharzes auf Polyamid-Basis, hergestellt gemäß Beispiel 1.
    • 2 ist eine Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Aufnahme eines Verbundharzes auf Polyamid-Basis, hergestellt gemäß Beispiel 2.
    • 3 veranschaulicht Ergebnisse des Messens der verbleibenden Treibstoffdurchlässigkeit von Formgegenständen, hergestellt unter Verwendung von Verbundharzen auf Polyamid-Basis, die gemäß den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.
    • 4 ist ein Bild eines Treibstoffölbehälters, der zur Beurteilung der Gassperreigenschaft verwendet wurde.
  • [Beste Ausführungsweise]
  • Eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt 30 bis 80 Gew.-% eines Harzes auf Polyamid-Basis; 5 bis 59 Gew.-% modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis; 10 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Olefinkautschuk, der ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen-Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt; 0,5 bis 10 Gew.-% Ton; und 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) ein, wobei das Harz auf Polyamid-Basis eine relative Viskosität (RV) im Bereich von 2,0 bis 3,4 aufweist.
  • [Ausführungsweisen der Erfindung]
  • In der Beschreibung ist, wenn ein Bestandteil als „enthaltend“, „einschließend“, „umfassend“ oder „aufweisend“ eines anderen Bestandteils bezeichnet wird, das so zu verstehen, dass der Bestandteil auch andere Bestandteile einschließen kann, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt 30 bis 80 Gew.-% eines Harzes auf Polyamid-Basis; 5 bis 59 % modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis; 10 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Olefinkautschuk, der ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt; 0,05 bis 10 Gew.-% Ton; und 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), wobei das Harz auf Polyamid-Basis eine relative Viskosität (RV) im Bereich von 2,0 bis 3,4 aufweist.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,01 bis 5 Gew.-% leitfähigen Ruß einschließen.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines Wärmestabilisators, 0,05 bis 3,0 Gew.-% eines Gleitmittels und 0,05 bis 3,7 Gew.-% eines Viskositätsverstärkers einschließen.
  • Das modifizierte Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis kann weiter m-Xyloldiamin 6 Nylon einschließen.
  • Das modifizierte Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis kann weiter ein oder mehrere, ausgewählt aus aromatischem Nylon und amorphem Nylon, einschließen, und das aromatische Nylon und das amorphe Nylon sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% in dem modifizierten Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis eingeschlossen.
  • Der Ton ist vorzugsweise gemischter Ton, gebildet durch Mischen von zwei oder mehreren, ausgewählt aus plattenförmigem Montmorillonit, Hectorit, Saponit und Vermiculit, und organisches Vorbehandeln des Gemisches.
  • Der organisch vorbehandelte gemischte Ton kann durch Vorbehandlung mit einem organischen Material, einschließlich tertiärem oder quaternärem Ammonium, gebildet werden. Das organische Material kann ein oder mehrere Ammoniumverbindungen, ausgewählt aus Bis(2-hydroxy-ethyl)methyltalgammonium und Dimethyl-hydriertem-talgammonium, einschließen.
  • Der organisch vorbehandelte gemischte Ton kann durch Vorbehandlung mit einem organischen Material, einschließlich einer beliebigen oder mehrerer funktioneller Gruppen, ausgewählt aus Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, benzylischem Wasserstoff, Dimethyldistearylammonium und Oxazolin, gebildet werden.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis schließt vorzugsweise Polyamid 6 ein.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis kann weiter ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäure-Basis und einem Harz auf Epoxy-Basis, einschließen, um das Molekulargewicht zu erhöhen, das Molekulargewicht wird durch eine Extrusionreaktion zwischen einer funktionellen -NH Gruppe am Ende des Polyamids und eines Harzes, einschließlich eines Harzes auf Maleinsäure- oder Epoxy-Basis angepasst, und das eine oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäure-Basis und einem Harz auf Epoxy-Basis sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis kann aromatisches Nylon einschließen, um eine Gassperreigenschaft zu verbessern, und das aromatische Nylon ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen.
  • Nachstehend wird die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt 30 bis 80 Gew.-% eines Harzes auf Polyamid-Basis mit einer relativen Viskosität (RV) im Bereich von 2,0 bis 3,4; 5 bis 59 Gew.-% modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis; 10 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Olefinkautschuk, der ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt; 0,5 bis 10 Gew.-% Ton; und 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) ein.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis schließt ein Harz auf Polyamid-Basis ein. Ein Polyamidharz weist im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von 47°C und eine Schmelztemperatur von 220°C auf und wird durch die Molekulargewichtsformel C6H11ON dargestellt. Das Polyamid weist eine amorphe Dichte von 1,084 g/cm3 bei 25°C und eine kristalline Dichte von 1,23 g/cm3 bei 25°C auf. Die Struktur der Wiederholungseinheit des Polyamids ist wie folgt.
    Figure DE112017005537T5_0001
  • Das Harz auf Polyamid-Basis schließt vorzugsweise Polyamid 6 ein. Das Polyamid 6, das das Nylon 6 ist, das ein Diamin und eine Dicarbonsäure einschließt, zeigt relativ ausgezeichnete Gassperreigenschaft gegen Benzin von 5 g·mm/m2/Tag und weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Chemikalienbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Als das Polyamid 6 kann Grivoly BRZ 350, im Handel erhältlich von EMS, oder Technyl C544, im Handel erhältlich von Rhodia, verwendet werden.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis ist vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% in der Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis eingeschlossen. Wenn der Gehalt des Harzes auf Polyamid-Basis geringer als 30 Gew.-% ist, können die Wirkung der Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit und Wärmebeständigkeit unwesentlich sein, und wenn der Gehalt des Harzes auf Polyamid-Basis größer als 80 Gew.-% ist, können die Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur, Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Blasformbarkeit verschlechtert sein.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis weist vorzugsweise eine relative Viskosität (RV) im Bereich von 2,0 bis 3,4 auf. Ein Harz auf Polyamid-Basis mit einer RV von 2,0 oder mehr in Schwefelsäurelösung wird vorzugsweise verwendet. Der Grund dafür ist, dass die Verwendung eines Harzes auf Polyamid-Basis mit einer RV von weniger als 2,0 zu erhöhter Fluidität führt und so das Blasformen durch das Problem der Fluidität in einem Blasrohling bei Extrusionsblasformen nicht durchgeführt werden kann.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis kann weiter ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäure-Basis und einem Harz auf Epoxy-Basis, einschließen, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Die Zugabe eines Harzes auf Maleinsäure-Basis oder eines Harzes auf Epoxy-Basis kann ermöglichen, dass das Molekulargewicht durch eine Extrusionsreaktion zwischen einer funktionellen -NH Gruppe am Ende des Polyamids und einem Harz, das ein Harz auf Maleinsäure- oder Epoxy-Basis einschließt, angepasst wird. Das eine oder die mehreren Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäure-Basis und einem Harz auf Epoxy-Basis, sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen. Wenn der Gehalt des einen oder der mehreren Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäure-Basis und einem Harz auf Epoxy-Basis, geringer als 0,01 Gew.-% ist, wird die Viskosität durch die schwache Wirkung der Einstellung des Molekulargewichts nicht erhöht, und so wird die Blasformbarkeit beeinträchtigt. Wenn der Gehalt davon größer als 15 Gew.-% ist, wird die Viskosität übermäßig erhöht, und so wird das Blasformen nicht durchgeführt, wobei die Formbarkeit eher verschlechtert wird.
  • Das Harz auf Polyamid-Basis kann teilweise aromatisches Nylon mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft einschließen. Um die Gassperreigenschaft zu verbessern, ist das aromatische Nylon vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen. Wenn der Gehalt des aromatischen Nylons geringer als 0,01 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Gassperreigenschaft unwesentlich sein, und auch wenn der Gehalt des aromatischen Nylons größer als 15 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Gassperreigenschaft nicht so stark zunehmen wie die Zugabemenge.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis schließt modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis ein. Das modifizierte Nylon auf MXD-Basis ist ein Material, das eine Dispersionsschicht bildet, kann modifiziertes Nylon mit einem Schmelzindex (MI) von 0,5, gemessen bei 275°C, sein und zeigt ausgezeichnete Gassperreigenschaft durch Bilden einer Dispersionsschicht mit einer laminaren Struktur, wenn es mit dem Harz auf Polyamid-Basis gemischt wird. Da eine solche Dispersionsschicht gemäß einer Formtemperatur sensibel angepasst werden kann, ist es erforderlich, eine Formtemperatur auf 275°C oder weniger (z.B. 220 bis 275°C) anzupassen. Das modifizierte Nylon auf MXD-Basis kann m-Xyloldiamin 6 Nylon sein und kann weiter ein oder mehrere, ausgewählt aus aromatischem Nylon und amorphem Nylon, einschließen. Das aromatische Nylon und das amorphe Nylon sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% in dem modifizierten Nylon auf MXD-Basis eingeschlossen. Das modifizierte Nylon auf MXD-Basis ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 59 Gew.-% in der Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis eingeschlossen. Wenn der Gehalt des modifizierten Nylons auf MXD-Basis geringer als 5 Gew.-% ist, ist es schwierig, eine laminare Struktur zum Erhöhen der Gassperreigenschaft gegen gemischten Treibstoff von Benzin und Alkohol, sowie Benzin, zu bilden, und so kann die Wirkung der Verbesserung der Gassperreigenschaft unwesentlich sein. Wenn der Gehalt des modifizierten Nylons auf MXD-Basis größer als 59 Gew.-% ist, können die mechanischen Eigenschaften verschlechtert sein.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis schließt thermoplastischen Olefin (TPO) Kautschuk ein. Der TPO Kautschuk schließt ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon ein. Das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Octen Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid gepropfte Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder das Gemisch davon ist eine Art von TPO Kautschuk. Der TPO Kautschuk kann zum Verbessern der Dispergierbarkeit durch eine Reaktion mit der Kette des Harzes auf Polyamid-Basis zugegeben werden. Verglichen mit einem existierenden Ethylen-Propylen-Dien Monomer (EPDM) können das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Octen Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder das Gemisch davon die Dispergierbarkeit erhöhen, wobei die Größe einer Pore verringert wird. Daher kann, auch wenn eine kleine Menge davon verwendet wird, Schlagfestigkeit sichergestellt werden, und eine laminare Struktur, die ein Durchdringen von Gas blockiert, kann nicht gestört werden.
  • Der TPO Kautschuk, der ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt, kann unter Verwendung eines Doppelschneckenkompressors derart dispergiert werden, dass die Größe 1 bis 10 µm beträgt. Der TPO Kautschuk, der ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt, ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% in der Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis eingeschlossen. Insbesondere wenn der Gehalt des TPO Kautschuks geringer als 10 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Niedertemperaturschlagfestigkeit unwesentlich sein, und wenn der Gehalt des TPO Kautschuks größer als 50 Gew.-% ist, kann die Schlagfestigkeit verbessert werden, aber andere Eigenschaften als die Schlagfestigkeit können beeinträchtigt sein.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis schließt Ton ein. Der Ton ist ein anorganischer Füllstoff, der die Gassperreigenschaft eines Matrixharzes verstärkt, und kann ein Mikroteilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 nm sein. Der Ton kann plattenförmiger Montmorillonit, Hektorit, Saponit oder Vermiculit sein und ist stärker bevorzugt plattenförmiger Montmorillonit, Hektorit, Saponit oder Vermiculit, das mit einer organischen Substanz vorbehandelt wurde.
  • Die organische Substanz kann eine organische Substanz sein, die tertiäres oder quaternäres Ammonium einschließt. Die organische Substanz kann eine oder mehrere Ammoniumverbindungen, ausgewählt aus Bis(2-hydroxy-ethyl)methyltalgammonium und Dimethyl-hydriertem-talgammonium, einschließen. Zum Beispiel können Montmorillonit, organisch mit Bis(2-hydroxy-ethyl)methyl-talgammonium behandelt, oder Montmorillonit, organisch mit Dimethyl-hydriertem-talgammonium behandelt, als der Ton verwendet werden.
  • Das organische Material kann ein organisches Material sein, das eine beliebige funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, benzylischem Wasserstoff, Dimethyldistearylammonium und Oxazolin, einschließt.
  • Der Ton kann gemischter Ton sein, gebildet durch Mischen von zwei oder mehreren Arten von Ton, ausgewählt aus plattenförmigem Montmorillonit, Hektorit, Saponit und Vermiculit, und ist stärker bevorzugt gemischter Ton, gebildet durch Mischen von zwei oder mehreren Arten von Ton, ausgewählt aus plattenförmigem Montmorillonit, Hektorit, Saponit und Vermiculit, und organisches Vorbehandeln des Gemisches. Der organisch vorbehandelte gemischte Ton kann durch Mischen von zwei oder mehreren Arten des Tons in einem Reaktionsbehälter bei Herstellen des Tons und dann Vorbehandeln des erhaltenen Gemisches mit einer organischen Substanz gebildet werden.
  • Da der gemischte Ton, verglichen mit einem einzelnen Ton, erhöhte Dispergierbarkeit in dem Harz aufweist, ergibt die Verwendung nur einer geringen Menge des organischen Materials, das bei der Behandlung in einer viel größeren Menge als für die Austauschreaktion während der organischen Vorbehandlung zur Unterstützung der Dispersion geeignet, verwendet wurde, erhöhte Wärmestabilität in der Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis, und so kann das Problem von während dem Blasformen gebildetem Gas gelöst werden.
  • Der Ton wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet. Wenn der Gehalt des Tons geringer als 0,5 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Gassperreigenschaft unwesentlich sein, und wenn der Gehalt des Tons größer als 10 Gew.-% ist, können die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit schnell zunehmen, und ein Dehnungsverhältnis wird verringert, wodurch die Schlagfestigkeit beeinträchtigt sein kann.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines Wärmestabilisators einschließen. Der Wärmestabilisator kann eine Funktion des Haltens von Langzeitwärmebeständigkeit verleihen und kann eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus Halogeniden eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems, wie Natriumhalogenide, Kaliumhalogenide und Lithiumhalogenide, Kupfer(I)-halogenide und Kupfer(I)-iodverbindungen, einschließen. Als der Wärmestabilisator können eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, Hydrochinon und aromatischen Aminen, verwendet werden. Wenn der Gehalt des Wärmestabilisators geringer als 0,05 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Langzeitwärmebeständigkeit unzureichend sein, und auch wenn der Gehalt des Wärmestabilisators größer als 2,0 Gew.-% ist, kann die Langzeitwärmebeständigkeit nicht in dem Maß wie die Zugabemenge zunehmen.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,05 bis 3,0 Gew.-% eines Gleitmittels einschließen. Das Gleitmittel kann als ein internes Gleitmittel dienen, um einen glatten Fluss während eines Einspritzverfahrens zu bewirken, und kann eine oder mehrere Materialien, ausgewählt aus Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamid, einschließen. Wenn der Gehalt des Gleitmittels geringer als 0,05 Gew.-% ist, kann die Funktion des Bewirkens von glattem Fluss während eines Einspritzverfahrens unwesentlich sein, und auch wenn der Gehalt des Gleitmittels größer als 3,0 Gew.-% ist, kann die Gleitfähigkeit nicht so stark wie die Zugabemenge zunehmen.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,05 bis 3,7 Gew.-% eines Mittels zum Erhöhen der Viskosität einschließen. Das Mittel zum Erhöhen der Viskosität kann zum Erhöhen der Viskosität der Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis bei einer Extrusionstemperatur dienen, so dass eine Viskosität gezeigt wird, die zum Blasformen geeignet ist. Als das Mittel zum Erhöhen der Viskosität können eines oder mehrere, ausgewählt aus Materialien auf Vinylbasis, Epoxybasis, Methacryloxybasis, Aminobasis, Mercaptobasis, Aryloxybasis, Isocyanatbasis, Styrylbasis und Alkoxyoligomerbasis, verwendet werden. Wenn der Gehalt des Mittels zum Erhöhen der Viskosität geringer als 0,05 Gew.-% ist, kann die Wirkung der Erhöhung der Viskosität unwesentlich sein, und wenn der Gehalt des Mittels zum Erhöhen der Viskosität größer als 3,7 Gew.-% ist, kann die Blasformbarkeit verschlechtert sein.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann weiter 0,01 bis 5 Gew.-% leitfähigen Ruß einschließen. Der leitfähige Ruß kann Kohlenstoffruß-Masterbatch (CB/MB) sein und dient als ein Füllstoff. Wenn der leitfähige Ruß zugegeben wird, können die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit (TS) und eine antistatische Eigenschaft zum Verhindern von statischer Elektrizität, verbessert werden. Wenn der Gehalt des leitfähigen Rußes geringer als 0,01 Gew.-% ist, können die Wirkungen der Verbesserung der Eigenschaft unwesentlich sein, und auch wenn der Gehalt des leitfähigen Rußes größer als 5 % ist, können die Eigenschaften nicht in dem Maß wie die Zugabemenge verbessert werden.
  • Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis kann 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) einschließen. Die CNT sind in der Form, in der hexagonale Netzwerke, die aus Kohlenstoffatomen bestehen, gerollt sind. In diesem Fall weist gemäß dem Rollwinkel der Endteil eine Zick-Zack-Form oder eine Armlehenstuhl-Form auf. Ebenfalls weist die gerollte Form eine einwandige Struktur mit einer einzelnen Wand oder eine mehrwandige Struktur mit mehreren Wänden auf. Zusätzlich zu diesen Formen sind die CNT in der Form von Nanoröhrchenbündel, in denen die einwandigen oder mehrwandigen CNT gebündelt sind, mit Metallatom gefüllte Nanoröhrchen, in denen die Metallatome in dem Röhrchen vorhanden sind, usw. Wenn die CNT zugegeben werden, können die mechanischen Eigenschaften, wie Biegemodul (FM), Biegefestigkeit (FS) und Zugfestigkeit (TS), und Wärmebeständigkeitseigenschaften, wie Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT), verbessert werden. Wenn der Gehalt der CNT geringer als 0,01 Gew.-% ist, können die Verbesserungswirkungen der Eigenschaft unwesentlich sein, und auch wenn der Gehalt der CNT größer als 5 % ist, können die Eigenschaften nicht in dem Maß wie die Zugabemenge zunehmen.
  • Die vorstehend beschriebene Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung wird leicht einem Blasformen unterzogen, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperaturschlagfestigkeit und Zugfestigkeit, auf und weist auch hohe Gassperreigenschaft gegen gemischten Treibstoff von Benzin und Alkohol, sowie Benzin, auf.
  • Nachstehend werden Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele im Einzelnen bereitgestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt.
  • <Herstellungsbeispiel> Herstellung von organisch vorbehandeltem gemischtem Ton Montmorillonit und Hektorit in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und aus denen Verunreinigungen entfernt worden waren, wurden zu Wasser gegeben und unter Rühren bei 60°C gemischt, um eine gemischte Tondispersion herzustellen. Die gemischte Tondispersion wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben, der pH-Wert wurde auf einen Bereich von 4 bis 5 eingestellt, dann wurde Dimethyl-hydriertes Talgammonium, das ein tertiäres Ammonium ist, das bei 60°C schmilzt, in einer Menge von 90 Milliäquivalenten pro 100 g gemischtem Ton zugegeben, und das Gemisch wurde einer Austauschreaktion bei 60°C für 20 bis 60 Minuten unter Rühren unterzogen, um einen organisch vorbehandelten gemischten Ton herzustellen. Der organisch vorbehandelte gemischte Ton wurde unter Verwendung einer Filtervorrichtung selektiv abgetrennt, dann in einem Fluidtrockner getrocknet und unter Verwendung einer Mahlvorrichtung pulverisiert, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 µm erhalten wurde.
  • <Beispiele 1 bis 3> und <Vergleichsbeispiele 1 bis 7>
  • Für die Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden die Bestandteile in den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen gemischt und dann unter Verwendung eines Extruders extrudiert, um eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis herzustellen. Die Vergleichsbeispiele sind nur zum Vergleich mit den Eigenschaften der Beispiele dargestellt und sind nicht Stand der Technik der vorliegenden Erfindung.
  • Als ein Extruder wurde der kontinuierliche Extruder, offenbart im koreanischen eingetragenen Patent Nr. 10-0998619 , verwendet. Ein Harz auf Polyamid-Basis, modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis, thermoplastischer Olefin (TPO)-Kautschuk, ein Wärmestabilisator, ein Gleitmittel, ein Mittel zum Erhöhen der Viskosität und leitfähiger Ruß wurden durch eine Hauptbeschickungsvorrichtung zugegeben, und Ton 1 und Ton 2 (der organisch vorbehandelte gemischte Ton, hergestellt gemäß dem Herstellungsbeispiel) wurden durch eine Seitenbeschickungsvorrichtung zugegeben. Da Ton sich verfangen kann, wenn Ton in eine Hauptbeschickungsvorrichtung (Beschickungstrichter) gegeben wird, wird der Ton vorzugsweise durch eine Seitenbeschickungsvorrichtung (Seitenbeschickungseinlass) oder mit einem Sprühverfahren zugegeben. Als Schnecke des Extruders kann eine Einheit, die zum unordentlichen Mischen fähig ist, verwendet werden, um die Dispergierbarkeit zu verbessern. Ebenfalls ist bevorzugt, die Extrusionstemperatur in einem Mischbereich bei 275°C oder weniger zu halten. Wenn die Extrusionstemperatur höher als 275°C ist, wird die Domänengröße miniaturisiert, und so kann die Sperreigenschaft verschlechtert werden. Die so gemischte Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis wurde mit einem Cutter granuliert, dann unter Verwendung eines Entfeuchtungstrockners getrocknet, um ein Verbundharz auf Polyamid-Basis herzustellen. [Tabelle 1]
    Klassifizierung Vergleichsbeispiele Beispiele
    1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
    Nylon 6 68 69 59 65 43 50 67 57 65 60
    MXD 6 - - - - 30 23 3 10 10 10
    Nylon 6T 10 - 10 - - - - - - -
    Kautschuk - - - - - - - 17 - -
    Kautschuk-g-MA 20 26 26 31 25 25 25 12 20 25
    Ton 1 - 3 3 2 - - - - - -
    Ton 2 - - - - - - 3 2 3 3
    Wärmestabilisator 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Gleitmittel 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Viskositätsverstärker 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Leitfähiger Ruß 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    (Einheiten: Gew.-%)
    Nylon 6: Polyamid 6 (Harz auf Polyamid-Basis)
    MXD 6: m-Xyloldiamin (MXD) 6 Nylon (modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin-Basis)
    Nylon 6T: Polyhexamethylenterephthalamid 6T
    Kautschuk: Ethylen-Octen-Copolymer
    Kautschuk-g-MA: Mit Maleinsäureanhydrid gepropftes Ethylen-Octen-Copolymer
    Ton 1: Montmorillonitton
    Ton 2: Gemischter Ton, gebildet durch Mischen von Montmorillonit und Hektorit in einem
    Gewichtsverhältnis von 1:1 und organisches Vorbehandeln des Gemisches
    Wärmestabilisator: Gemisch von Kupfer(I)-halogenid und Metallhalogenid
    Gleitmittel: Stearamid
    Viskositätsverstärker: Epoxyharz
    Leitfähiger Ruß: Ruß-Masterbatch (CB/MB)
  • <Experimentelles Beispiel 1>
  • Zum Untersuchen der Eigenschaften, Verarbeitbarkeiten, Gassperreigenschaften und dgl. der Formkörper, die unter Verwendung der Verbundharze auf Polyamid-Basis gemäß der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 hergestellt wurden, wurden die folgenden Punkte gemessen, und die Ergebnisse davon sind in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 und 1 und 2 gezeigt.
    • (1) Zugfestigkeit (MPa): gemessen bei 50 mm/min gemäß ASTM D638.
    • (2) Biegemodul (MPa): gemessen bei 3 mm/min gemäß ASTM D790.
    • (3) IZOD Schlagfestigkeit (kJ/m2): gemessen bei niedriger Temperatur von -30°C unter einem 1/4" gekerbten Zustand gemäß ASTM D256.
    • (4) Wärmeformbeständigkeitstemperatur (°C): gemessen während ein Oberflächendruck von 0,45 MPa gemäß ASTM D648 angelegt wird.
    • (5) Biegebeurteilung: Die Probe wurde in einer Biegevorrichtung zehn Mal nach hinten und vorne gebogen und dann beurteilt.
    • (6) Niedertemperaturfallbeurteilung: Man ließ die Probe 3 Stunden bei niedriger Temperatur von -40°C stehen und innerhalb 30 Sekunden danach frei von einer Höhe von 1 m fallen, und es wurde beurteilt, ob eine Rissbildung auftrat oder nicht.
    • (7) Beurteilung der Gassperreigenschaft: Die Probe wurde in einen Treibstoffölbehälter (4) eingebracht, und die Abweichung im Gewicht mit der Zeit wurde bei 60°C gemäß SAE J2665 gemessen.
    [Tabelle 2]
    Klassifizierung Vergleichsbeispiele Beispiele
    1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
    Dichte 1,06 1,06 1,06 1,04 1,05 1,06 1,06 1,04 1,04 1,05
    Zugfestigkeit (MPa) 49 46 44 43 44 43 54 55 59 61
    Biegemodul (MPa) 1916 1728 1655 1596 1356 1442 1819 1651 1651 1789
    Izod-Schlagfestigkeit (-30 °C) [kJ/m2] 129 130 187 184 62 73 113 209 211 331
    Wärmeformbeständigkeitstemperatur [°C] 180 181 168 181 58 62 174 185 185 186
    [Tabelle 3]
    Klassifizierung Vergleichsbeispiele Beispiele
    1 2 3 4 1 2 3
    Biegebeurteilung Best. NG Best. NG Best. Best. Best.
    Niedertemperaturfallbeurteilung Best. Best. Best. NG Best. Best. Best.
    Beurteilung der Gassperreigenschaft (g·mm/m2/Tag) 15,2 25,0 30,5 32,5 2,5 2,7 2,0
  • Die Ergebnisse der Tabellen 2 und 3 zeigen, dass Vergleichsbeispiel 1, bei dem das modifizierte Nylon auf MXD-Basis und der Ton nicht zugegeben wurden, geringe Niedertemperaturschlagfestigkeit von 129 kJ/m2 zeigten, und die Vergleichsbeispiele 2 bis 4, bei denen das modifizierte Nylon auf MXD-Basis nicht zugegeben wurde, schlechte Eigenschaften zeigten, insbesondere in Bezug auf die Niedertemperaturschlagfestigkeit und Zugfestigkeit und auch schlechte Ergebnisse bei den Biegebeurteilungen und Beurteilungen der Gassperreigenschaft zeigten.
  • Zusätzlich waren im Fall der Vergleichsbeispiele 5 und 6, bei denen Polyamid 6 und MXD 6 eingeschlossen waren, aber Ton nicht zugegeben wurde, insbesondere die Werte der Schlagfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur signifikant verschlechtert.
  • Zusätzlich waren im Fall von Vergleichsbeispiel 7, bei dem eine geringe Menge an MXD 6 eingeschlossen war, die Zugfestigkeit und das Biegemodul relativ ausgezeichnet, aber die Schlagfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur waren in geringem Maße schlechter, verglichen mit den Beispielen 1 bis 3.
  • Andererseits waren wie im Fall der Beispiele 1 bis 3, bei denen Polyamid 6, MXD 6, ein mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer und gemischter Ton eingeschlossen waren, insbesondere die Zugfestigkeit und die Niedertemperaturschlagfestigkeit signifikant verbessert, und das Biegemodul und die Wärmeverformungstemperatur waren ebenfalls ausgezeichnet. Ebenfalls zeigten die Beispiele 1 bis 3 gute Ergebnisse bei der Beurteilung einer Gassperreigenschaft und der Grund dafür ist, dass der gemischte Ton, der gleichförmig auf Kautschuk und Nylon dispergiert ist, ausgezeichnete Gassperreigenschaft ergibt.
  • 1 ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Aufnahme eines Verbundharzes auf Polyamid-Basis, hergestellt gemäß Beispiel 1.
  • Wie in 1 gezeigt, kann bestätigt werden, dass organisch vorbehandelter gemischter Ton in dem Harz auf Polyamid-Basis dispergiert wurde.
  • 2 ist eine Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Aufnahme des Verbundharzes auf Polyamid-Basis, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde.
  • Wie in 2 gezeigt, kann bestätigt werden, dass MXD 6 (modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis) in dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Octen Copolymer (thermoplastischer Olefinkautschuk) gleichförmig dispergiert wurde.
  • <Experimentelles Beispiel 2>
  • Um die Durchlässigkeiten der Formkörper zu untersuchen, die unter Verwendung der gemäß den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Verbundharze auf Polyamid-Basis hergestellt wurden, wurde E10 Treibstoff eingespritzt, die verbleibende Treibstoffdurchlässigkeit wurde dann bei einer Kammertemperatur von 60°C gemäß SAE J2665 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in 3 gezeigt. Obwohl die verbleibende Treibstoffdurchlässigkeit im Allgemeinen als Gewicht/Dicke/Zeit dargestellt wird, wurde keine getrennte Angabe der Dicke in der Grafik von 3 bereitgestellt, da Proben gleicher Dicke verwendet wurden.
  • 3 veranschaulicht Ergebnisse des Messens der verbleibenden Treibstoffdurchlässigkeiten der Formköper, die unter Verwendung der Verbundharze auf Polyamid-Basis gemäß den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.
  • Wie in 3 gezeigt, kann bestätigt werden, dass die Beispiele 2 und 3 weiter verbesserte verbleibende Treibstoffdurchlässigkeit, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, zeigten. Unter Erwägen dieser Tatsache wird festgestellt, dass die Treibstoffdurchlässigkeit durch gleichförmiges Bilden einer Schicht mit einer laminaren Struktur durch die Zugabe von MXD 6 (modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis), eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Octen Copolymers (thermoplastischer Olefinkautschuk) und Ton zu Polyamid 6 (Harz auf Polyamid-Basis) verbessert wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, schließen die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbundharzzusammensetzungen auf Polyamid-Basis ein Harz auf Polyamid-Basis, modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis, thermoplastischen Olefinkautschuk und Ton ein, so dass sie leicht einem Blasformen unterzogen werden, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, aufweisen, und auch zum deutlichen Verbessern der Gassperreigenschaft in der Lage sind.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Einzelnen in Bezug auf bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, ist aber nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung wird leicht einem Blasformen unterzogen, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, auf und ist auch in der Lage, die Gassperreigenschaft gegen einen gemischten Treibstoff von Benzin und Alkohol, sowie Benzin, wesentlich zu verbessern. Daher weist die vorliegende Erfindung industrielle Anwendbarkeit auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 101002050 [0007, 0011]
    • KR 1020110012430 [0008, 0011]
    • US 20110217495 [0011]
    • KR 100998619 [0011, 0067]

Claims (12)

  1. Eine Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis, umfassend: 30 bis 80 Gew.-% eines Harzes auf Polyamid-Basis; 5 bis 59 Gew.-% modifiziertes Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis; 10 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Olefinkautschuk, der ein mit Maleinsäuranhydrid gepfropftes Ethylen-Octen Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien Monomer oder ein Gemisch davon einschließt; 0,5 bis 10 Gew.-% Ton; und 0,01 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), wobei das Harz auf Polyamid-Basis eine relative Viskosität (RV) im Bereich von 2,0 bis 3,4 aufweist.
  2. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, die weiter 0,01 bis 5 Gew.-% leitfähigen Ruß umfasst.
  3. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, die weiter 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines Wärmestabilisators, 0,05 bis 3,0 Gew.-% eines Gleitmittels und 0,05 bis 3,7 Gew.-% eines Viskositätsverstärkers umfasst.
  4. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis m-Xyloldiamin 6 Nylon einschließt.
  5. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis weiter ein oder mehrere, ausgewählt aus aromatischem Nylon und amorphem Nylon, einschließt, und das aromatische Nylon und das amorphe Nylon in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% in dem modifizierten Nylon auf m-Xyloldiamin (MXD)-Basis eingeschlossen sind.
  6. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, wobei der Ton gemischter Ton, gebildet durch Mischen von zwei oder mehreren, ausgewählt aus plattenförmigem Montmorillonit, Hectorit, Saponit und Vermiculit, und organisches Vorbehandeln des Gemisches, ist.
  7. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 6, wobei der organisch vorbehandelte gemischte Ton durch Vorbehandlung mit einem organischen Material, einschließlich tertiärem oder quaternären Ammonium, gebildet ist.
  8. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 7, wobei das organische Material ein oder mehrere Ammoniumverbindungen, ausgewählt aus Bis(2-hydroxy-ethyl)methyltalgammonium und Dimethyl-hydriertem-Talgammonium, einschließt.
  9. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 6, wobei der organisch vorbehandelte gemischte Ton durch Vorbehandlung mit einem organischen Material gebildet ist, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, benzylischem Wasserstoff, Dimethyldistearylammonium und Oxazolin, einschließt.
  10. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, wobei das Harz auf Polyamid-Basis Polyamid 6 einschließt.
  11. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, wobei das Harz auf Polyamid-Basis weiter ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäurebasis und einem Harz auf Epoxybasis, einschließt, um das Molekulargewicht zu erhöhen, das Molekulargewicht durch eine Extrusionsreaktion zwischen einer funktionellen NH-Gruppe am Ende des Polyamids und einem Harz, das ein Harz auf Maleinsäure- oder Epoxybasis einschließt, eingestellt wird, und das eine oder die mehreren Harze, ausgewählt aus einem Harz auf Maleinsäurebasis und einem Harz auf Epoxybasis in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen sind.
  12. Die Verbundharzzusammensetzung auf Polyamid-Basis nach Anspruch 1, wobei das Harz auf Polyamid-Basis aromatisches Nylon einschließt, um eine Gassperreigenschaft zu verbessern, und das aromatische Nylon in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% in dem Harz auf Polyamid-Basis eingeschlossen ist.
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