CN110564143A - 一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜及其制备方法，其中，该双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，包括聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层的组分以质量百分比计包括：聚酮树脂45％～71.5％，半芳香族聚酰胺MXD6 15％～30％，相容剂3％～8％，聚丙烯酸10％～15％，润滑剂0.5％～2％。该双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜具备优异的阻隔性能，耐穿刺性能，适合高温蒸煮和水煮，低温冷藏软包装领域。

Description

一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，尤其涉及一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜及其制备方法。
背景技术
高阻隔薄膜因为其阻隔特性，使其具备良好的阻气性、阻湿性、阻油性和保香性等优点，其应用领域广泛。例如，食品、药品、化学品等产品包装可使用高阻隔薄膜，此外，高阻隔薄膜也应用于电子器件封装及燃料电池隔膜等领域。
目前，高阻隔薄膜主要有：(1)涂布PVDC、PVA等阻隔薄膜，但是，PVDC不环保，PVA又不耐水，还可能有有机溶剂残留，进一步造成污染；(2)共挤MXD6、EVOH高阻隔膜，MXD6难以加工，EVOH不耐高温水煮，同时两者价格昂贵，生产的薄膜成本高；(3)真空蒸镀复合膜，采用真空蒸镀工艺将金属(如金属Al)或者无机氧化物(如二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、氧化钛TiO2)蒸镀在塑料薄膜表面，制备真空镀铝膜或者真空蒸镀陶瓷膜，阻隔性优异，但是不透明、不耐折叠、镀层剥离强度差而脱落等问题；(4)聚合物/层状无机盐复合膜及其他复合膜成为当前研究的热点，规模工业化投产还有一段距离。
从上述可以看出，仍然需要开发一种耐水、环保、耐折叠及易于生产的高阻隔复合膜，应用于高温杀菌、低温冷藏及电子电器等包装领域。
POK，即聚酮材料，由一氧化碳和烯烃(一般是乙烯和丙烯)共聚合获得，由于其耐化学、耐水解、耐燃油性等性能，同时极好的阻燃性能和阻隔性能等特点，加上较高的热变形温度和冲击韧性，特别适合制备高阻隔薄膜，可应用于高温杀菌、低温冷藏及电子电器等包装领域。但是，采用当前主流的薄膜生产工艺，双向拉伸聚酮薄膜时发现，熔体流出模头迅速硬化的特点，铸片难以贴敷冷滚，后期不易拉伸；最致命的是，双向拉伸POK薄膜没有高阻隔的特性，无法满足高阻隔薄膜应用领域的要求。因此，需要对其进行改性，解决加工问题和双拉薄膜阻隔性失效等问题，使得POK树脂优异的综合性能在双向拉伸薄膜领域得以释放。
发明内容
为解决背景技术中提到“双向拉伸POK薄膜没有高阻隔的特性，无法满足高阻隔薄膜应用领域的要求”的问题。本发明提供一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；
所述聚酰胺外表层和聚酰胺内表层的组分以质量百分比计包括：聚酰胺6 98.5％～99.5％，开口剂0.4％～1％，爽滑剂0.1％～0.5％；
所述第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层的组分以质量百分比计包括：聚酮树脂45％～71.5％，半芳香族聚酰胺MXD6 15％～30％，相容剂3％～8％，聚丙烯酸10％～15％，润滑剂0.5％～2％；
所述聚酰胺抗菌芯层的组分以质量百分比计包括：聚酰胺6 72％～90％，尼龙弹性体5％～15％，抗菌纳米蒙脱土3％～8％，相容剂2％～5％。
进一步地，所述相容剂选自PA6接枝马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或多种组合。
进一步地，所述润滑剂选自纳米硬脂酸镁、纳米硬脂酸锌、纳米硬脂酸钙中的一种或者多种组合。
进一步地，所述尼龙弹性体为长碳链PA为硬段和聚醚为软段构成的共聚物。
进一步地，所述抗菌纳米蒙脱土选自负载Ag+离子的有机蒙脱土。
进一步地，所述开口剂选自二氧化硅、交联的聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力)的一种或多种组合。
进一步地，所述爽滑剂选自芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、PE蜡粉的一种或多种组合。
进一步地，所述聚酰胺外表层和所述聚酰胺内表层厚度控制在1～3μm；所述第一聚酮复合材料层和所述第二聚酮复合材料层厚度控制在2～5μm；所述聚酰胺抗菌芯层的厚度控制在10～30μm。
本发明还提供一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层各自的原料按比例在高混机中混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干水分备用；挤出机温度为185～260℃，水槽水温为35～55℃，烘箱温度为60～90℃，粒子水分≤1500ppm；
步骤二、将聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层的物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；其中冷辊的温度为15～35℃，未拉伸片材的厚度为120～400μm；
步骤三、将未拉伸片材在加热状态下利用线性电机轨道进行同步拉伸；其中拉伸温度为170～210℃，拉伸倍率为3.0*3.0～3.5*3.5；
步骤四、将拉伸后的薄膜进行热定型，其中定型温度为190～230℃，定型时间为40～120s，最后得到双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，薄膜厚度为10～60μm。
本发明具有如下特点：
1.利用聚酮树脂与聚酰胺和聚烯烃有很好相容性的特点，添加半芳香族聚酰胺MXD6，改善聚酮树脂分子链的运动能力，降低结晶度，解决聚酮树脂由于双拉形成微孔，阻隔性能降低的问题，同时MXD6具备优异的阻隔性，起到阻隔协同作用。
2.添加相容剂，聚丙烯酸，润滑剂改善聚酮复合材料的加工成膜性能和薄膜的柔韧性能，同时相容剂的活性官能团，聚丙烯酸的羧基官能团及润滑剂中的金属离子相互反应，形成交联膜层，提高复合薄膜的阻隔效果。
3.聚酰胺抗菌芯层添加银离子有机插层改性的MMT，片层OMMT可以提高薄膜的阻隔性，同时MMT固定银离子，减少抗菌离子转移，确保抗菌的永久性。即使存在少量迁移的抗菌银离子，也能和聚酮复合材料层中的活性官能团反应，不会迁移到食品当中。
4.聚酰胺抗菌芯层添加尼龙弹性体，进一步改善共挤复合膜的柔韧性，低温韧性及抗穿刺性能。
5.表面功能层添加开口剂和爽滑剂，起到开口爽滑的效果，防止薄膜发粘断裂。
6.共挤复合薄膜采用聚酰胺表层和芯层，聚酮复合材料层为次表层的结构，是利用聚酰胺6优异的成膜特性，解决聚酮复合材料成膜性差问题，同时芯层材料为聚酰胺6，可降低共挤复合薄膜材料的成本，提高市场竞争力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；
聚酰胺外表层和聚酰胺内表层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 99.2％，二氧化硅0.6％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％。
第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层按照质量百分比包括以下组分：聚酮树脂62％，半芳香族聚酰胺MXD6 20％，PA-g-MHA 5％，聚丙烯酸12％，硬脂酸镁1％。
聚酰胺抗菌芯层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 82％，尼龙弹性体10％，负载Ag+离子的有机蒙脱土5％，PA-g-MHA 3％。
其制备方法：
步骤一、将聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层各自的原料按比例在高混机中混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干水分备用；挤出机温度为185～260℃，水槽水温为35～55℃，烘箱温度为60～90℃，粒子水分≤1500ppm；
步骤二、将聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层的物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；其中冷辊的温度为15～35℃，未拉伸片材的厚度为120～400μm；
步骤三、将未拉伸片材在加热状态下利用线性电机轨道进行同步拉伸；其中拉伸温度为170～210℃，拉伸倍率为3.0*3.0～3.5*3.5；
步骤四、将拉伸后的薄膜进行热定型，其中定型温度为190～230℃，定型时间为40～120s，最后得到双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，薄膜厚度为10～60μm。
实施例2
一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；
聚酰胺外表层和聚酰胺内表层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 98.5％，二氧化硅1％，乙撑双硬脂酸酰胺0.5％。
第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层按照质量百分比包括以下组分：聚酮树脂45％，半芳香族聚酰胺MXD6 30％，PA-g-MHA 8％，聚丙烯酸15％，硬脂酸镁2％。
聚酰胺抗菌芯层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 72％，尼龙弹性体15％，负载Ag+离子的有机蒙脱土8％，PA-g-MHA 5％。
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；
聚酰胺外表层和聚酰胺内表层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 99.5％，二氧化硅0.4％，乙撑双硬脂酸酰胺0.1％。
第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层按照质量百分比包括以下组分：聚酮树脂71.5％，半芳香族聚酰胺MXD6 15％，PA-g-MHA 3％，聚丙烯酸10％，硬脂酸镁0.5％。
聚酰胺抗菌芯层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 90％，尼龙弹性体5％，负载Ag+离子的有机蒙脱土3％，PA-g-MHA 2％。
其制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；
聚酰胺外表层和聚酰胺内表层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 99.2％，交联PMMA颗粒0.6％，芥酸酰胺0.2％。
第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层按照质量百分比包括以下组分：聚酮树脂62％，半芳香族聚酰胺MXD6 20％，PA-g-GMA 5％，聚丙烯酸12％，硬脂酸锌1％。
聚酰胺抗菌芯层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 82％，尼龙弹性体10％，负载Ag+离子的有机蒙脱土5％，PA-g-GMA 3％。
其制备方法与实施例1相同。
比较例1
用尼龙6流延成膜，然后再经分步拉伸、定型等得到尼龙膜，厚度控制在25μm。
比较例2
用聚酮流延成膜，然后再经分步拉伸、定型等得到尼龙膜，厚度控制在25μm。
比较例3
一种聚酮共挤薄膜，包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮膜层、聚酰胺芯层、第二聚酮膜层、聚酰胺内表层；
聚酰胺外表层和聚酰胺内表层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 99.2％，交联PMMA颗粒0.6％，芥酸酰胺0.2％。
第一聚酮膜层和第二聚酮膜层按照质量百分比包括以下组分：聚酮树脂100％。
聚酰胺芯层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 100％。
其制备方法与实施例1相同。
比较例4
一种聚酰胺共挤薄膜，包括三层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、聚酰胺复合材料层、聚酰胺内表层；
聚酰胺外表层和聚酰胺内表层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 99.2％，交联PMMA颗粒0.6％，芥酸酰胺0.2％。
聚酰胺复合材料层按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺6 70％，MXD6树脂30％。
除膜层数量为三层外，其制备步骤和制备参数与实施例1相同。
实施例和比较例进行测试，测试评价结果如表1所述：
表1
抗菌性能:按照塑料表面抗菌性能GB/T31402-2015的测试方法，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率到达99.95％以上，用“○”标示，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率低于99.95％，用“Х”标示。
从表1可以看出，本发明的共挤复合薄膜，具有良好的阻隔性能，抗菌性能、力学性能及尺寸稳定性，适合应用于高温杀菌、低温冷藏及电子电器等包装领域。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：包括五层共挤薄膜，其膜层结构自外向内依次为聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层；
所述聚酰胺外表层和聚酰胺内表层的组分以质量百分比计包括：聚酰胺6 98.5％～99.5％，开口剂0.4％～1％，爽滑剂0.1％～0.5％；
所述第一聚酮复合材料层和第二聚酮复合材料层的组分以质量百分比计包括：聚酮树脂45％～71.5％，半芳香族聚酰胺MXD6 15％～30％，相容剂3％～8％，聚丙烯酸10％～15％，润滑剂0.5％～2％；
所述聚酰胺抗菌芯层的组分以质量百分比计包括：聚酰胺6 72％～90％，尼龙弹性体5％～15％，抗菌纳米蒙脱土3％～8％，相容剂2％～5％。
2.根据权利要求1所述的种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述相容剂选自PA6接枝马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述润滑剂选自纳米硬脂酸镁、纳米硬脂酸锌、纳米硬脂酸钙中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述尼龙弹性体为长碳链PA为硬段和聚醚为软段构成的共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述抗菌纳米蒙脱土选自负载Ag+离子的有机蒙脱土。
6.根据权利要求1所述的一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述开口剂选自二氧化硅、交联的聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述爽滑剂选自芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、PE蜡粉的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，其特征在于：所述聚酰胺外表层和所述聚酰胺内表层厚度控制在1～3μm；所述第一聚酮复合材料层和所述第二聚酮复合材料层厚度控制在2～5μm；所述聚酰胺抗菌芯层的厚度控制在10～30μm。
9.一种双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层各自的原料按比例在高混机中混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干水分备用；挤出机温度为185～260℃，水槽水温为35～55℃，烘箱温度为60～90℃，粒子水分≤1500ppm；
步骤二、将聚酰胺外表层、第一聚酮复合材料层、聚酰胺抗菌芯层、第二聚酮复合材料层、聚酰胺内表层的物料通过各自的挤出机熔融后，统一经过T型模头流出，在冷辊上冷却，形成未拉伸片材；其中冷辊的温度为15～35℃，未拉伸片材的厚度为120～400μm；
步骤三、将未拉伸片材在加热状态下利用线性电机轨道进行同步拉伸；其中拉伸温度为170～210℃，拉伸倍率为3.0*3.0～3.5*3.5；
步骤四、将拉伸后的薄膜进行热定型，其中定型温度为190～230℃，定型时间为40～120s，最后得到双向拉伸聚酮共挤阻隔薄膜，薄膜厚度为10～60μm。
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