CN112318891A - 一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜及其制备方法，该薄膜由上到下依次包括尼龙基材层、胶黏层和热封层；所述尼龙基材层为三层共挤双向拉伸尼龙薄膜，由上至下依次为上表层、芯层和下表层；所述上表层、下表层由尼龙树脂、抗菌剂、抗粘连剂和爽滑剂组成；所述芯层由尼龙树脂和尼龙功能母粒组成。本发明的高阻隔抗菌尼龙复合薄膜在保证氧气阻隔性能的同时，具有抗菌的效果，可用于食品包装、医药包装等领域，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于薄膜包装技术领域，具体涉及一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜及其制备方法。
背景技术
食品在存储和运输的过程中容易受到微生物的污染而造成品质的下降，甚至腐败变质。因此，各种薄膜类软包装广泛应用于食品的包装。随着人们对食品安全质量的要求越来越高，薄膜类软包装在延长食品货架期，保证食品安全方面起到越来越重要的作用。因此，制备具有阻隔性能和抗菌性能的复合包装薄膜很有必要。
双向拉伸尼龙薄膜具有拉伸强度大，阻隔性高以及优异的抗穿刺性和耐化学溶剂性等优点，被广泛应用于食品包装、医药包装等众多行业领域。但是尼龙薄膜的氧气阻隔性能只属于中等阻隔水平，且不具有抗菌性，在一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜及其制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，由上到下依次包括尼龙基材层、胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层为三层共挤双向拉伸尼龙薄膜，由上至下依次为上表层、芯层和下表层；所述上表层、下表层由尼龙树脂、抗菌剂、抗粘连剂和爽滑剂组成；
所述芯层由尼龙树脂和尼龙功能母粒组成；所述尼龙功能母粒的组分包括聚乙醇酸、脂肪族聚酮和抗菌剂；
所述抗菌剂为有机-无机杂化抗菌剂，内部为负载有金属盐的超支化聚酰胺胺和层状双金属氢氧化物，外部包覆有聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖，所述金属盐为银盐或铜盐。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述高阻隔抗菌尼龙复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将尼龙功能母粒的各组分按配比投入到高混机中均混3～5min，然后把混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后料条进行冷却、切粒和干燥，水分含量在800ppm以下，制得尼龙功能母粒；
步骤二、将所述上表层、芯层和下表层的原料按配方比例混合，通过各自的挤出机熔融塑化挤出，并经过衣架式模头共挤出成薄片；
步骤三、采用低压气刀将所述薄片贴附在激冷辊上形成铸片，其中铸片的厚度为100～350μm，冷辊的温度为10～40℃；
步骤四、将所述铸片通过40～70℃水槽中进行调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，并采用磁悬浮线性电机进行横纵向同步拉伸，其中拉伸温度为130～200℃，拉伸倍率为2.6×2.6～3.5×3.5；
步骤五、将拉伸后的薄膜在高温下进行热定型处理，其中定型温度为170～215℃，并至少对薄膜的一个表层进行电晕处理，然后收卷，分切，制得尼龙薄膜，其中尼龙薄膜的厚度为10～30μm；
步骤六、将步骤五中制得的尼龙薄膜经胶黏剂粘接后和热封层复合，在45～55℃下熟化36～52h，得到所述高阻隔抗菌尼龙复合薄膜。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明提供的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，具有优异的氧气阻隔性能和抗菌效果。通过在超支化聚酰胺胺和层状双金属氢氧化物上负载金属盐，并在其外面包覆聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖，形成有机-无机杂化的抗菌剂，包覆层受到破坏后，内部的金属盐和层状双金属氢氧化物仍具有抗菌的效果，从而达到二次抗菌的效果，同时，抗菌剂中的聚乙烯醇和层状层状双金属氢氧化物具有阻隔氧气的效果，可提高复合薄膜的氧气阻隔性能。再者，将抗菌剂与阻隔性能优异的聚乙醇酸和脂肪族聚酮用于改性尼龙，制备成功能母料，在提高复合薄膜抗菌性能的同时，可有效延长气体分子在复合薄膜中的渗透路径，阻碍气体分子在基体中的扩散，从而显著提高复合薄膜的阻隔性能，可应用于食品包装、医药包装等领域，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜的层结构示意图；
其中，1-尼龙基材层、11-上表层、12-芯层、13-下表层2、2-胶黏层、3-热封层。
具体实施方式
需要说明的是，术语“上”、“下”为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或由本领域常规方法制备得到。
一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，由上到下依次包括尼龙基材层1、胶黏层2和热封层3；
所述尼龙基材层1为三层共挤双向拉伸尼龙薄膜，由上至下依次为上表层11、芯层12和下表层13；所述上表层11、下表层13按质量百分比计包括：91～98.5％的尼龙树脂、0.5～5％的抗菌剂、0.5～2％的抗粘连剂和0.5～2％的爽滑剂组成。
所述芯层12按质量百分比计包括：35～70％的尼龙树脂和30～65％的尼龙功能母粒组成；所述尼龙功能母粒的组分包括聚乙醇酸、脂肪族聚酮和抗菌剂；
所述热封层3为聚丙烯薄膜或者聚乙烯薄膜。
在本发明中，所述尼龙功能母粒按质量百分比计,包括如下组分：
其中，所述聚乙醇酸中至少含有80％以上
的重复单元。所述脂肪族聚酮为乙烯、丙烯、一氧化碳的三元共聚物，熔点为210～225℃。所述相容剂为马来酸酐接枝尼龙6、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝尼龙6、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。所述添加助剂包括稳定剂、抗氧化剂、分散剂或增韧剂。
在本发明中，所述抗菌剂为有机-无机杂化抗菌剂，内部为负载有金属盐的超支化聚酰胺胺和层状双金属氢氧化物，外部包覆有聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖，所述金属盐为银盐或铜盐。优选地，所述金属盐为硝酸银、氯化银、硝酸铜、氯化铜中的一种。
在本发明中，所述尼龙树脂优选包括尼龙6、尼龙66、尼龙516、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙66/6共聚物、尼龙1010，尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙MXD-6中的至少一种。
所述抗粘连剂为氧化铝、二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、碳酸钡、硅藻土、高岭土、二氧化钛中的至少一种。优选地，所述抗粘连剂的粒径(D50)为0.8～8μm。
所述的爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、硅酮粉、硅油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
所述胶黏层2为水性聚氨酯胶黏剂，胶黏层2厚度为1～4μm。
所述热封层3为聚丙烯薄膜或者聚乙烯薄膜，热封层3厚度为40～80μm。
在本发明中，所述尼龙基材层1厚度为10～30μm，其中，上表层11和下表层13厚度为1.5～8μm，中间层厚度为7～27μm。
实施例1
一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层1，胶黏层2和热封层3；
所述尼龙基材层1由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层11，芯层12和下表层13组成；
按质量百分比计，
上表层11包括98％的尼龙树脂，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1％抗菌剂；
芯层12包括30％的尼龙功能母料和70％的尼龙树脂。
下表层13包括98.2％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，0.5％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将硝酸银加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本实施例的高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，尼龙基材层1厚度为15μm，其中上表层11厚度为1.5μm，下表层13厚度为1.5μm；胶黏层2为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
实施例2
一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层1，胶黏层2和热封层3；
所述尼龙基材层1由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层11，芯层12和下表层13组成；
按质量百分比计，
上表层11包括97％的尼龙树脂，1％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1.5％抗菌剂；
芯层12包括40％的尼龙功能母料和60％的尼龙树脂。
下表层13包括96.2％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，1.5％的爽滑剂，1.5％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将氯化银加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本实施例的高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，尼龙基材层1厚度为15μm，其中上表层11厚度为2μm，下表层13厚度为3μm；胶黏层2为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1.5μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
实施例3
一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层1，胶黏层2和热封层3；
所述尼龙基材层1由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层11，芯层12和下表层13组成；
按质量百分比计，
上表层11包括94％的尼龙树脂，2％的抗粘连剂，1％的爽滑剂，3％抗菌剂；
芯层12包括55％的尼龙功能母料和45％的尼龙树脂。
下表层13包括95.5％的尼龙树脂，1％的抗粘连剂，1.5％的爽滑剂，2％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将硝酸铜加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本实施例的高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，尼龙基材层1厚度为15μm，其中上表层11厚度为2.5μm，下表层13厚度为3.5μm；胶黏层2为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为50μm。
实施例4
一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层1，胶黏层2和热封层3；
所述尼龙基材层1由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层11，芯层12和下表层13组成；
按质量百分比计，
上表层11包括92％的尼龙树脂，2％的抗粘连剂，1％的爽滑剂，5％抗菌剂；
芯层12包括65％的尼龙功能母料和35％的尼龙树脂。
下表层13包括92％的尼龙树脂，2％的抗粘连剂，2％的爽滑剂，4％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将氯化铜加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本实施例的高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，尼龙基材层1厚度为15μm，其中上表层11厚度为3μm，下表层13厚度为4μm；胶黏层2为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚乙烯薄膜厚度为50μm。
对比例1
一种尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层，胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层，芯层和下表层组成；
按质量百分比计，
上表层包括99％的尼龙树脂，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂；
芯层包括100％的尼龙树脂。
下表层包括98.7％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂；
按照前述制备方法制备本对比例的尼龙复合薄膜，尼龙基材层厚度为15μm，其中上表层厚度为1.5μm，下表层厚度为1.5μm；胶黏层为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
对比例2
一种尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层，胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层，芯层和下表层组成；
按质量百分比计，
上表层包括98％的尼龙树脂，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1％抗菌剂；
芯层包括30％的尼龙功能母料和70％的尼龙树脂。
下表层包括98.2％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，0.5％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将硝酸银加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本对比例的尼龙复合薄膜，尼龙基材层厚度为15μm，其中上表层厚度为1.5μm，下表层厚度为1.5μm；胶黏层为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
对比例3
一种尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层，胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层，芯层和下表层组成；
按质量百分比计，
上表层包括98％的尼龙树脂，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1％抗菌剂；
芯层包括30％的尼龙功能母料和70％的尼龙树脂。
下表层包括98.2％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，0.5％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将硝酸银加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本对比例的尼龙复合薄膜，尼龙基材层厚度为15μm，其中上表层厚度为1.5μm，下表层厚度为1.5μm；胶黏层为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
对比例4
一种尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层，胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层，芯层和下表层组成；
按质量百分比计，
上表层包括98％的尼龙树脂，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，1％抗菌剂；
芯层包括30％的尼龙功能母料和70％的尼龙树脂。
下表层包括98.2％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，0.5％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将硝酸银加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本对比例的尼龙复合薄膜，尼龙基材层厚度为15μm，其中上表层厚度为1.5μm，下表层厚度为1.5μm；胶黏层为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
对比例5
一种尼龙复合薄膜，依次包括尼龙基材层，胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层由三层共挤双向拉伸尼龙薄膜组成，由上至下依次为上表层，芯层和下表层组成；
按质量百分比计，
上表层包括98.6％的尼龙树脂，0.5％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，0.4％抗菌剂；
芯层包括30％的尼龙功能母料和70％的尼龙树脂。
下表层包括98.4％的尼龙树脂，0.8％的抗粘连剂，0.5％的爽滑剂，0.3％抗菌剂；
所述尼龙功能母粒的组分包括：
所述抗菌剂的制备方法如下：
骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将硝酸银加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30～90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
按照前述制备方法制备本对比例的尼龙复合薄膜，尼龙基材层厚度为15μm，其中上表层厚度为1.5μm，下表层厚度为1.5μm；胶黏层为水性聚氨酯胶黏剂，厚度为1μm，聚丙烯薄膜厚度为45μm。
对上述各实施例和对比例的相关性能进行了测试，其中，氧气透过率：按照ASTMF1927标准测试,若氧气透过率(23℃，50％RH)小于9cc/m2.day.atm，则薄膜的氧气阻隔性好(记为▲)，反正，则薄膜的氧气阻隔性差(记为×)；抗菌性：按照GB/T 31402-2015中规定的方法测试，若抗菌率大于95％，则薄膜的抗菌性好(记为□)，反正，则薄膜的抗菌性差(记为×)，具体结果数据如表1所示。
表1实施例和对比例薄膜性能测试结果
| 项目 | 氧气透过率(23℃，50％RH) | 抗菌性 |
| 实施例1 | ▲ | □ |
| 实施例2 | ▲ | □ |
| 实施例3 | ▲ | □ |
| 实施例4 | ▲ | □ |
| 对比例1 | × | × |
| 对比例2 | × | □ |
| 对比例3 | × | □ |
| 对比例4 | × | □ |
| 对比例5 | × | × |
从表1中可知，本发明的高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，具有优异的氧气阻隔性和抗菌性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：由上到下依次包括尼龙基材层、胶黏层和热封层；
所述尼龙基材层为三层共挤双向拉伸尼龙薄膜，由上至下依次为上表层、芯层和下表层；所述上表层、下表层由尼龙树脂、抗菌剂、抗粘连剂和爽滑剂组成；
所述芯层由尼龙树脂和尼龙功能母粒组成；所述尼龙功能母粒的组分包括聚乙醇酸、脂肪族聚酮和抗菌剂；
所述抗菌剂为有机-无机杂化抗菌剂，内部为负载有金属盐的超支化聚酰胺胺和层状双金属氢氧化物，外部包覆有聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖，所述金属盐为银盐或铜盐。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述尼龙功能母粒按质量百分比计，包括如下组分：
3.根据权利要求1或2所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述聚乙醇酸中至少含有80％以上
的重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述脂肪族聚酮为乙烯、丙烯、一氧化碳的三元共聚物，熔点为210～225℃。
5.根据权利要求2所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝尼龙6、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝尼龙6、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述添加助剂包括稳定剂、抗氧化剂、分散剂或增韧剂。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述抗菌剂的制备方法为：
步骤a、将硝酸锌加入氢氧化钠水溶液中，在加入氯化钛搅拌均匀，在100～160℃条件下反应5～24h，PH值控制在8～10之间，产物经分离、洗涤、干燥后得到层状双金属氢氧化物；
步骤b、将步骤a中的层状双金属氢氧化物分散于水中，加入超支化聚酰胺胺水溶液，在25～50℃下搅拌1～3h，形成混合液M1，其中层状双金属氢氧化物和超支化聚酰胺胺的质量比为1:0.3～0.6；
步骤c、将金属盐加入到混合液M1中，40～80℃下搅拌反应2～4h，产物经分离、洗涤、干燥后形成混合物M2，其中金属盐与层状双金属氢氧化物的质量比为0.4～0.6:1；
步骤d、将聚乙烯醇分散于水中，在30-90℃超声搅拌至完全溶解，然后加入羧甲基壳聚糖，搅拌均匀，得到混合液M3,然后将M2加入到混合液M3中，搅拌反应30～120min。在经过滤、洗涤干燥后即得到抗菌剂。
8.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述上表层、下表层按质量百分比计包括：91～98.5％的尼龙树脂、0.5～5％的抗菌剂、0.5～2％的抗粘连剂和0.5～2％的爽滑剂。
9.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述芯层按质量百分比计包括：35～70％的尼龙树脂和30～65％的尼龙功能母粒。
10.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜，其特征在于：所述热封层为聚丙烯薄膜或者聚乙烯薄膜。
11.如权利要求1～10任一项所述的一种高阻隔抗菌尼龙复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将尼龙功能母粒的各组分按配比投入到高混机中均混3～5min，然后把混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后料条进行冷却、切粒和干燥，水分含量在800ppm以下，制得尼龙功能母粒；
步骤二、将所述上表层、芯层和下表层的原料按配方比例混合，通过各自的挤出机熔融塑化挤出，并经过衣架式模头共挤出成薄片；
步骤三、采用低压气刀将所述薄片贴附在激冷辊上形成铸片，其中铸片的厚度为100～350μm，冷辊的温度为10～40℃；
步骤四、将所述铸片通过40～70℃水槽中进行调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，并采用磁悬浮线性电机进行横纵向同步拉伸，其中拉伸温度为130～200℃，拉伸倍率为2.6×2.6～3.5×3.5；
步骤五、将拉伸后的薄膜在高温下进行热定型处理，其中定型温度为170～215℃，并至少对薄膜的一个表层进行电晕处理，然后收卷，分切，制得尼龙薄膜，其中尼龙薄膜的厚度为10～30μm；
步骤六、将步骤五中制得的尼龙薄膜经胶黏剂粘接后和热封层复合，在45～55℃下熟化36～52h，得到所述高阻隔抗菌尼龙复合薄膜。
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