CN1224655A

CN1224655A - 多层热塑性复合材料

Info

Publication number: CN1224655A
Application number: CN 98125695
Authority: CN
Inventors: 格奥尔格·施特佩尔曼; 曼弗雷德·赫韦尔
Original assignee: EMS Inventa AG
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 1999-08-04

Abstract

本发明涉及一种新颖的热塑性多层复合材料,它至少包括:一个由基于聚酰胺的模塑化合物形成的层a)和一个由基于线性交替聚酮聚合物的模塑化合物形成的第二层b),其中的聚酮聚合物来自一氧化碳和一种烯属不饱和烃化合物,层b)与层a)至少卤水部分相邻,该两层粘性粘结在一起。

Description

多层热塑性复合材料

本发明涉及多层热塑性复合材料。

聚酰胺(下文中简写为PA)通常具有良好的机械性能，特别是高强度，但是，也显示了较差的阻挡效果。这样，极性物质很容易在聚酰胺中迁移。这对燃料管路，例如传送含醇燃料的管路，造成很大的问题。

由甲基环己酮的碱催化自缩合或由酮(丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮)与软化点为80-130℃的浅色的可提供甲醛的不可皂化的中性反应性树脂共缩合可制备酮树脂。酮(例如，环己酮)与长链醛的共缩合的技术意义不大。依赖于不同的起始酮，酮树脂可分为丙酮树脂、苯乙酮树脂等。由不同酮的混合物得到的酮树脂也是已知的。

聚酮聚合物(下文中简写为PK)在本领域是已知的。例如，US-A-4,880,903公开了基于一氧化碳、乙烯和其它烯属不饱和烃，例如丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。

US-A-4,843,144描述了采用钯催化剂由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃制备线性交替聚酮聚合物的方法。

其它基于乙烯、一氧化碳和丙烯的脂肪族聚酮也有报导，例如EP-A-0457374和EP-A-0569101，并且以各种商品名出售。

US-A-5,232,786描述了含有脂肪族聚酮和聚酰胺的多层结构。但是其各层之间只是机械地粘结在一起，其特征在于，各层可以用手容易地分离开。而在实践中，特别是用于汽车制造时，管路通常要与燃料接触，需要有一种不因外部影响而分离的永久性粘结。US-A-5,232,786描述了一种基于PA6、PA66和PA12的三元共聚物，它可以与聚酮形成不可分离的粘结。然而，共聚物具有熔点低、结晶度低和结晶性差的缺点，这导致了耐汽油性能和耐缓慢操作性能的降低。

EP-A-0569101描述了聚酮和聚酰胺的多层体系，其中的聚酰胺含有聚合进入的六次甲基二胺和己二酸单元。然而，由这两种物质制备的管路的层可以用手分离开。当制备专门用于运送燃料的管路时，这种粘结强度是不合适的。由于与汽油接触而产生的溶胀应力会导致多层体系的分层。

迄今为止，通过粘性粘结的聚酰胺和聚酮的多层复合材料还没有报导。现有技术只暗示了在聚酰胺层和聚酮层之间采用粘合剂或相溶性层以产生粘性粘结。因此，粘性粘结的热塑性多层复合材料在技术应用上是非常重要的，例如用于汽车管路中。

因此，本发明的目的就是提供热塑性多层复合材料，其中聚酰胺层与聚酮层首次以粘性粘结在一起。

本发明提供了一种如权利要求1所述的热塑性多层复合材料，其包括至少一个由基于聚酰胺的模塑化合物形成的层a)和一个由基于线性交替聚酮聚合物的模塑化合物形成的第二层b)，其中聚酮聚合物来由一氧化碳和一种烯属不饱和烃化合物缩合而成，并且层b)至少部分与层a)相邻。本发明的特定聚酰胺，其氨基基团与羧基基团的比例大于1，首次使聚酰胺层可粘性粘结至聚酮层上，而不需要在它们之间加入粘合剂层。

从属权利要求限定了本发明的优选实施方案。

本发明的多层复合材料也可以用作管材(如权利要求13)。在这种情况下，PK层作为内层，至少一个PA层与其相邻。

脂肪族的均聚物或共聚物可以用于层a)中的聚酰胺。例如PA6、PA66、PA612、PA8、PA88、PA9、PA11、PA12、PA1212、PA1012、PA1112等。聚酰胺参数是依照国际标准的，其中第一个数值表示起始二胺中的碳原子数，后一个数值表示二元羧酸中的碳原子数。如果只有一个数值，表示起始原料是α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺。

当使用共聚物时，可使用己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸作为共用酸，或使用(4’-氨基环己基)甲烷、三甲基六次甲基二胺、六次甲基二胺等作为共用二胺。

这种共聚酰胺的制备方法在例如DE-A-2152194中有描述。

混合的脂肪/芳香缩聚物，例如US-A-2,071,250、US-A-2,071,251中描述的那些聚酰胺也是适用的。聚醚酰胺酯和聚醚酰胺也是适合的聚酰胺缩聚物。这种类型的产品在例如DE-A-2712987中有描述。

如果需要，聚酰胺可以是耐冲击的。合适的改性剂的例子有乙烯/丙烯或乙烯/丙烯-二烯-共聚物或可产生耐冲击性的橡胶。

本发明的多层复合材料中的聚酮具有下面的通式Ⅰ：

-[CO(-CH₂-CH₂)]_x[CO-(-G-)-]_y

其中G来自含有至少3个碳原子的α-烯烃单体，并与至少一个或多个烯属不饱和化合物键合，x和y是整数，并且y对x的比例不大于0.5。

特别地，式Ⅰ中的聚合物G是丙烯，并且y对x的比例为0.01-O.1。

本发明的聚酮的特征在于，其是乙烯和一氧化碳的交替共聚物，其中还可聚合有其它烯烃，例如丙烯或丁烯。

熔点为175℃-300℃，优选210℃-270℃的聚酮聚合物可用于本发明的多层复合材料。这种聚合物在60℃的间甲苯酚中通常具有0.5dl/g-10dl/g、优选0.8dl/g-4dl/g的特性粘数(LVN)。

聚酮聚合物在US-A-4,880,903和US-A-4,843,144中有描述。

除了层a)和层b)外，本发明的热塑性多层复合材料还可包括另外的层c)。这一层与层a)相邻而与层b)相对。层c)也是粘性粘结至层a)上。在本发明的带有过量的氨基末端基团的聚酰胺与边界层中的聚酮聚合物之间显然发生了化学反应。如果将不带有过量的氨基末端基团的聚酰胺与聚酮层接触，例如在挤出后，粘结将不充分。

一些通常使用的物质，例如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、加工助剂、粘度改进剂、填料(特别是用于改进导电性)、颜料等都可以加入到用于层a)、层b)和层c)的模塑化合物中。这些物质的添加量以不严重影响所需的性能为宜。

本发明的多层复合材料可以经一步或多步制备。在一步挤出过程中，不同的熔体通常被共挤出。在一步注射成型过程中，将不同的熔体置于一个模具中并将模具冷却(多组分注射成型)。

在多步过程中，首先制备出成分a)、b)或c)之一的成形部件，然后再通过压合、注塑或挤出粘结以其余的成分。

本发明的热塑性多层复合材料一般是对化学试剂、溶剂和燃料高度耐受的或作为化学试剂、溶剂和燃料的阻挡层。此外，层与层之间是粘性粘结在一起，因此热膨胀或弯曲或在溶剂中溶胀都不会使不同的层分离。

本发明的热塑性多层复合材料用于结构元件中，特别是用于电力工程、机械工程和汽车工业中，其中聚酮的阻挡效果与聚酰胺的良好的机械性能，特别是良好的冷冲击强度相结合，或借助聚酮层弥补聚酰胺的较差的耐化学试剂性。

下列实施例(本发明的实施例与非本发明的实施例相比较)用于说明本发明，而不构成对本发明范围的限制。所用材料：

基于乙烯、一氧化碳和丙烯的脂肪族聚酮，下文中称为聚酮1(PK1)。

熔点： 225℃

相对粘度，于0.5％的间-甲苯酚中： 2.20

熔体指数(MVI),240℃,5kg： 13cm³/10min

基于ω-十二碳内酰胺的聚酰胺PA1和PA2，其特性见下表：

	熔点(℃)	相对粘度	COOH基团(μeq/g)	NH2末端基团(μeq/g)	MVI(cm³/10min)
	熔点(℃)	相对粘度	COOH基团(μeq/g)	NH2末端基团(μeq/g)	MVI(cm³/10min)	PA1	178	2.15	15	45	30275℃,5kg
PA2	178	2.25	40	30	20275℃,5kg	PA1	178	2.15	15	45	30275℃,5kg

用这些材料制备8×1双层管，其中靠内侧为0.3mm的PK，靠外侧为0.7mm的PA12。加工温度为230℃-240℃。当使用具有等量的末端基团的PA12时，各层可以被分离开。为此，沿管的外壁形成一螺旋切口，然后沿测试样品的长度方向切开，拉伸由此形成的两端。

具有过量的氨基基团的PA与PK的共挤出物的粘结非常强，其层间的粘结不仅不能机械地分开，而且在FAMB(DIN 51604:42.25％的甲苯、25.35％的异辛烷、12.68％的二异丁烷、4.23％的乙醇、15％的甲醇和0.5％的水)中于60℃储存了1000小时后仍不能分开。

此外，还制备了PK与具有过量的氨基基团的PA的双层皱纹管，其各层也不能被分离。加工温度为230℃-240℃。

也可以制备多层的管材，只要两个表层的顺序不变。除本发明的PA外，还可使用其它相溶的聚酰胺或其它聚合物，并且其中可以包括通常的添加剂，例如稳定剂、增塑剂、碳黑、耐冲击性改进剂和填料。

下表给出了本发明的8×1mm双层管与聚酮单层管和塑化PA12单层管的性能对比。由于两层之间的粘结不足，对非本发明的双层管没有进行进一步的测试。

	单层管PA12，塑化	单层聚酮管	双层PA12聚酮管
	单层管PA12，塑化	单层聚酮管	双层PA12聚酮管	冷冲击	无断裂	100％断裂	无断裂
爆破压力(巴)	64	90	150	冷冲击	无断裂	100％断裂	无断裂

Claims

1、一种热塑性多层复合材料，至少包括：

a)由基于聚酰胺的模塑化合物形成的层，所述的聚酰胺的氨基与羧基末端基团的比例大于1；

b)由基于线性交替聚酮聚合物的模塑化合物形成的第二层，其中的聚酮聚合物来自一氧化碳和一种烯属不饱和烃化合物，层b)与层a)至少部分相邻；

其中，该两层粘性粘结在一起。

2、根据权利要求1的多层复合材料，其特征在于，所述聚酰胺中氨基与羧基基团的比例大于3。

3、根据权利要求1或2的多层复合材料，其特征在于，所述聚酰胺中羧基末端基团的含量为15μeq/g或更低。

4、根据权利要求1-3任一项的多层复合材料，其特征在于，所述聚酰胺的熔点不超过265℃。

5、根据权利要求1-4任一项的多层复合材料，其特征在于，所述聚酰胺的熔点在150℃-250℃之间，特别是在175℃-240℃之间。

6、根据前述任一项权利要求的多层复合材料，其特征在于，所述聚酰胺来自含有6-12个碳原子的内酰胺、含有6-12个碳原子的氨基羧酸、含有2-44个碳原子的二元酸与含有2-12个碳原子的脂肪族和/或环脂族二胺，来自可得到的脂肪族和部分结晶部分芳香无定形的聚酰胺的二元酸/二胺盐，特别是来自聚酰胺12。

7、根据权利要求1的多层复合材料，其特征在于，所述线性交替聚酮中的重复单元具有下面的通式Ⅰ：

-[CO(-CH₂-CH₂)]_x[CO-(-G-)-]_y其中G来自含有至少3个碳原子的α-烯烃单体，并与至少一个或多个烯属不饱和化合物键合，x和y是整数，并且y对x的比例不大于0.5。

8、根据权利要求7的多层复合材料，其特征在于，通式Ⅰ中的聚合体G是聚丙烯，并且y对x的比例为0.01-0.1。

9、根据权利要求7或8的多层复合材料，其特征在于，所述的线性交替共聚物由乙烯和一氧化碳制备，其中还可以聚合进例如丙烯或丁烯的其它烯烃。

10、根据权利要求1-9任一项的多层复合材料，其特征在于，它还包括另外一层c)，层c)与层a)紧密相邻，并与层b)相对，层a)与层c)粘性粘结在一起。

11、根据权利要求10的多层复合材料，其特征在于，层c)含有基于聚酰胺、特别是基于聚酰胺12的模塑化合物。

12、根据权利要求1-11任一项的多层复合材料，其特征在于，其中一层是导电的，并具有小于10⁹欧姆的表面电阻。

13、根据权利要求1-12任一项的多层复合材料，其特征在于，所述材料可以制成管路，管路内层是基于线性交替聚酮聚合物的模塑化合物的层b)，层b)与基于聚酰胺模塑化合物的外层层a)相邻。

14、根据权利要求13的多层复合材料，其特征在于，多层聚合物管路的至少一部分管壁是有褶皱的。

15、根据权利要求13或14的多层聚合物管路，其特征在于，所述的外层厚度为0.2-0.8mm，内层厚度为0.01-0.7mm。

16、权利要求1-13的热塑性多层复合材料在生产零件或中空原件中的用途。