KR20140081986A - 평판용 폴리유산 다층 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

평판용 폴리유산 다층 시트 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존 폴리유산계 단층 시트의 낮은 내충격성과 내열성을 해결하기 위해 시트를 다층으로 하고 그 외층과 내층을 특정한 조성물로 구성하므로 각종 블리스터 및 포장 박스 용도에 적합한 시트 표층의 슬립성 및 안티-블럭킹 특성을 부여한 평판용 폴리유산 다층 시트 및 그 제조 방법에 대한 것으로, 상기한 본 발명의 평판용 폴리유산 다층 시트는 시트의 내층(A)은 폴리유산으로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트과 아크릴계 수지와 슬립제 또는 안티-블럭킹(Anti-Blocking)제가 혼합물로 구성되는 3층(B/A/B) 구조로 됨을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 평판용 폴리유산 다층 시트는 종래의 PLA시트에 비해 향상된 내열성과 내충격성을 보유한 평판용 PLA계 다층시트로서 평판용 시트로서 갖추어야 할 적절한 투명성과 가공을 위한 표면특성을 갖춘 것은 물론 시트 표층에 슬립성과 안티-블럭킹 특성을 보유한 우수한 상업적 가치를 가진다.

Description

평판용 폴리유산 다층 시트 및 그 제조 방법{Multi-layer sheet of polylactic acid and manufacturing method thereof}
본 발명은 평판용 폴리유산 다층 시트 및 그 제조 방법에 대한 것으로, 더욱 자세하게는 기존 폴리유산계 단층 시트의 낮은 내충격성과 내열성을 해결하기 위해 시트를 다층으로 하고 그 외층과 내층을 특정한 조성물로 구성하므로 각종 블리스터 및 포장 박스 용도에 적합한 시트 표층의 슬립성 및 안티-블럭킹 특성을 부여한 평판용 폴리유산 다층 시트 및 그 제조 방법에 대한 것이다.
일반적으로, 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안될 포장재로 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 상기한 특성을 갖는 합성 플라스틱은 그 장점이자 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 환경오염 문제가 날로 심각해지고 있으며, 따라서 최근 각국에서 이에 대한 해결책을 찾으려 관심을 모으고 있다. 즉, 종래에는 합성 플라스틱 처리를 위해 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 이들 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없었다. 따라서, 현재에는 사용이 완료된 플라스틱이 스스로 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 관심이 집중되고 있다. 현재 다양한 기술과 원료로부터 여러 종류의 분해성 플라스틱이 개발되어 오고 있으며, 이 중 폴리유산 (Polylactic acid; 이하, 'PLA'라 함)은 L-유산의 발효법 개발에 의해 대량으로 값싸게 제조되고 있으며, 퇴비화 조건에서 분해속도가 빠르고, 곰팡이에 대한 저항성, 식품에 대한 내착취성 등 우수한 특징을 보유해 그 이용 분야의 범위가 확대되고 있다. PLA는 현재 각국에서 용도에 적합한 특성을 부여하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다.
이들 분야 중 PLA를 용융 압출하여 제조된 시트(SHEET) 분야는 그 적용속도가 매우 빠른 상황이나, 이에 따른 다양한 기능성을 충분히 갖추지 못해 폭넓은 상용화가 되지 못하는 실정이다. PLA 시트의 상용화를 높이기 위한 기능성 중에서 시트의 유연성과 표면특성을 들 수 있다. 각종 블리스터(BLISTER) 및 포장 박스로 사용되고 있는 평판 시트의 경우 최종 완제품이 되기 위해서는 인쇄, 절단, 접기 등의 공정이 요구되며, 이들 공정에서는 시트의 유연성과 내열성 그리고, 시트 간의 슬립성과 안티 블럭킹(Anti-Blocking) 특성이 요구된다. PLA 시트의 유연성을 부여하기 위한 종래의 기술로는 매우 다양하게 소개되고 있으나, 주로 지방족 폴리에스테르를 적용하는 방법을 쓰고 있다. 하지만, 지방족 폴리에스테르의 경우 폴리유산과 혼합될 경우 투명성을 저해하는 문제로 인해 혼합될 수 있는 함량이 제한적이며, 제한적으로 소량 첨가되는 지방족 폴리에스테르의 함량으로는 평판시트가 요구하는 유연성을 기대하기는 어려운 실정이다. 또한, 폴리유산의 경우 낮은 내열성으로 인해 용도에 제한이 있다. 특히, 일반 PLA로만 제작된 블리스터 및 포장 박스의 경우 상온 이상의 온도에서는 변형이 발생되는 문제점이 있다. 일반적으로 PLA의 내열성을 향상시키는 기술로는 무기필러나 결정핵제를 첨가시켜 내열성을 향상시키는 방법과 지방족 폴리에스테르를 혼합시키는 방법, 결정화도를 향상시켜 내열성을 부여한 방법 등이 있다. 이와 같은 기술들의 예는 일본 미쯔비시가스화학사의 PHB와 PLA의 블랜드 시 무기필러로 탄산칼슘, 결정핵제로 질화붕소를 혼합시켜 내열성을 향상시킨 특허(일본국 특허공개공보 2000-239508), 미쯔이사의 PLA에 내열성을 부여하기 위해 융점이 80~250℃를 가지는 지방족 폴리에스테르수지를 조성물 중에서 10 내지 50wt%와 더불어 유연성을 부여하기 위해 가소제를 첨가시킨 특허(일본국 특허공개공보 1999-241008), 시세이도사의 PLA에 폴리부틸렌석시네이트계 수지를 10 내지 90% 함량으로 첨가시켜 내열성을 향상시킨 특허(일본국 특허공개공보 2001-039426), 대일본잉크사의 PLA 필름, 시트 제조 시 결정화도를 증가시켜 내열성을 부여한 기술에 대한 특허(일본국 특허공개공보 1996-073628) 등이 있다. 그러나, 이들 기술은 내열성 향상기술이 명확하지 않거나, 제조과정에서 어닐링 처리나 연신배향 등의 과정이 요구되고, 시트의 투명성에 제한이 있는 현실이다. 시트 간의 슬립성과 안티-블럭킹 특성의 경우 일반적으로 코팅법과 마스터 배치 칩(Master Batch Chip)을 이용한 함침법이 있으며, 주로 코팅법이 적용된다. 마스터 배치 칩을 이용한 함침법의 경우 용융압출공정 중에 탄화현상이 발생되어 비교적 낮은 온도에서 용융압출되는 합성수지에만 재질의 특성에 알맞게 슬립제와 안티-블럭킹제가 설계되어 적용되고 있다. PLA 시트의 경우 아직 PLA에 적합한 슬립제와 안티-블럭킹제가 설계되지 못한 실정으로 기존 코팅법을 이용할 수밖에 없는 실정이다. 하지만, 코팅법의 경우 PLA 시트의 낮은 내열성으로 인해 충분한 건조온도를 줄 수 없어 코팅피막의 안정성이 약한 문제가 있으며, 생산비용 측면에서 마스터 배치 칩을 이용한 함침법에 비해 불리하다. 일반 합성수지재질의 시트에서의 시트 슬립성 및 안티-블럭킹 특성을 부여하기 위한 기술로는 일본국 특허공개공보 평5-239424는 이소프탈산이 함유된 폴리에스테르수지에 0.01-5 미크론 직경의 실리카 알루미나 입자를 0.1-0.5 중량부 첨가한 열성형 시트 제조용 폴리에스테르 수지 조성물을 개시하고 있으며, 일본국 특허공개공보 평3-95779호는 반응성 에틸실리케이트와 열경화성 디메틸폴리실록산 2-40 wt%를 함유한 코팅 액을 폴리에스테르 필름에 코팅함으로써 실리콘 산화물의 활성층이 형성된 시트를 개시하고 있고, 또한 일본국 특허 공개공보 평7-85631호는 폴리실올산의 부분 가수분해물, 실리콘 수지 및 계면활성제를 함유하는 코팅층으로 활성을 제공하는 폴리에스테르시트를 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 제5,110,671호 및 제4,961,992호에는 실리콘 오일을 사용하여 활성을 향상하고 있는 것을 개시하고 있으며, 대한민국 특허등록 제0665770호에서는 비결정성 폴리에스테르시트의 스킨층에 무기입자를 분산시킨 후 다시 슬립제를 스킨층에 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 종래의 특허들은 대부분 일반 합성수지재질의 시트를 적용한 것이며, 코팅법에 의한 것으로서, 이들 기술을 폴리유산계 시트에 그대로 적용하기는 쉽지 않으며, 상기한 방법을 폴리유산계 시트에 적용 시 시트의 투명성 문제나 폴리유산의 낮은 내열성으로 인해 코팅 건조불량 문제 등이 발생되어 산업적으로 사용될 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2000-239508 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 1999-241008 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2001-039426 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 1996-073628 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 평5-239424 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 평3-95779호 특허문헌 7: 일본국 특허 공개공보 평7-85631호 특허문헌 8: 미국 특허 제5,110,671호 특허문헌 9: 미국 특허 제4,961,992호 특허문헌 10: 대한민국 특허등록 제0665770호
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 주목적은 투명성과 코팅성 등의 물성에 영향을 미치지 않으면서, 시트의 표층에 슬립성 및/또는 안티-블럭킹 특성을 보유할 수 있는 친환경적 생분해성 다층시트를 제공하기 위해, 내층은 폴리유산으로 구성하고, 외층은 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 수지와 아크릴계 수지를 복합 적용시켜 PLA시트의 장점인 투명성을 크게 저하시키지 않는 범위 내에서 PLA계 단층 시트보다 우수한 내충격성과 내열성을 제공할 수 있는 평판용 폴리유산 다층 시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 평판용 폴리유산 다층시트의 보다 용이한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 평판용 폴리유산 다층 시트는;
시트의 내층(A)은 폴리유산으로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트과 아크릴계 수지와 슬립제 또는 안티-블럭킹(Anti-Blocking)제가 혼합물로 구성되는 3층(B/A/B) 구조로 됨을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 외층(B)의 전체 함량 중에서 폴리유산의 함량은 10.0 내지 25.0중량부, 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 50.0 내지 80.0중량부, 아크릴계 수지의 함량은 10.0 내지 25.0중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 외층(B)의 총 함량에서 슬립제 또는 안티-블럭킹제는 0.1 내지 8.0중량부로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 3층(B/A/B) 구조의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리유산이 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균 분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 용융지수(M.I.) 값이 4.0 내지 8.0g/10min(at 190℃/2.16K)인 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 스타일렌계 또는 부타디엔계 고무성분을 함유하는 단독 또는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 슬립제는 실리콘오일, 실리콘고무 및 실리콘 수지와 같은 실리콘 화합물로 직쇄이거나 가교된 유기폴리실록산 화합물이거나, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스와 같은 고급 지방산 왁스로 사용된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 안티-블럭킹제는 실리카, 실리카겔, 콜로이드 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카 등의 산화규소, 산화티탄, 탄화칼슘, 카올린, 카올리나이트, 클레이, 탈크, 알루미나, 알루미나졸, 제올라이트, 그라파이트, 지르코늄졸, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본블랙, 바륨염, 황산바륨, 산화안티몬졸, 칼슘실리게이트, 알루미늄실리게이트, 칼슘스테어레이트 등의 무기입자와 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 공중합가교체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아민-포름알데히드 콘덴세이트, 벤조구아나민수지, 멜라민-포름알데히드 콘덴세이트, 벤조구아민-멜라민-포름알데히드 콘덴세이트, 가교실리콘수지, 젤라틴, 전분에서 선택된 유기입자가 사용된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 시트의 두께는 0.15 내지 1.20mm인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 평판용 폴리유산 다층 시트는 종래의 PLA시트에 비해 향상된 내열성과 내충격성을 보유한 평판용 PLA계 다층시트로서 평판용 시트로서 갖추어야 할 적절한 투명성과 가공을 위한 표면특성을 갖춘 것은 물론 시트 표층에 슬립성과 안티-블럭킹 특성을 보유한 우수한 상업적 가치를 가진다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 더욱 상세히 기술하지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따라 사용된 폴리유산(PLA)은 락틱산(lactic acid)을 중합시켜 얻어지는 것으로, 본 발명에 사용되는 폴리유산의 경우 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하다. 이들 폴리유산은 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 PMMA계 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 아크릴계 내충격제는 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 스타일렌계 또는 부타디엔계 고무성분을 함유하는 단독 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 슬립성을 부여하기 위해 사용된 물질은 실리콘오일, 실리콘고무 및 실리콘수지와 같은 실리콘화합물로 직쇄이거나 가교된 유기폴리실록산화합물이거나, 폴리에틸렌계왁스 및 폴리프로필렌계왁스 등의 고급 지방산왁스가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 안티-블럭킹 특성을 부여하기 위해 사용된 물질은 실리카, 실리카겔, 콜로이드 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카 등의 산화규소, 산화티탄, 탄화칼슘, 카올린, 카올리나이트, 클레이, 탈크, 알루미나, 알루미나졸, 제올라이트, 그라파이트, 지르코늄졸, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본블랙, 바륨염, 황산바륨, 산화안티몬졸, 칼슘실리게이트, 알루미늄실리게이트, 칼슘스테어레이트 등의 무기입자와 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 공중합가교체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아민-포름알데히드 콘덴세이트, 벤조구아나민수지, 멜라민-포름알데히드 콘덴세이트, 벤조구아민-멜라민-포름알데히드 콘덴세이트, 가교실리콘수지, 젤라틴, 전분 등의 유기입자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 제시한 내충격성과 내열성이 우수한 평판용 PLA계 다층시트는 외층/내층/외층 (B/A/B)구조로 이루어지는데, 이때, 외층/내층/외층의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 충분한 내충격성과 내열성을 발휘하기 위해서는 시트 외층의 두께도 중요한 요소이며, 외층(B) 두께가 10㎛ 이상은 유지되어야 하며, 바람직하기로는 30㎛ 수준이 적당하다. 일반적으로 사용되는 시트의 경우 두께가 300㎛ 수준임을 감안한다면 시트의 층비를 외층/내층/외층이 1.0/8.0/1.0로 설계하여야 외층(B)두께가 30㎛로 이루어지게 된다. 외층(B) 두께는 높을수록 내충격성과 내열성이 강화되지만, 외층(B)의 두께가 50㎛ 이상에서는 더 이상 두께를 올려도 현저한 내충격성과 내열성 상승효과는 없다. 본 발명에서의 PLA계 다층시트의 두께는 300㎛로 층비를 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0로 할 경우 외층(B)의 두께는 15 내지 60㎛ 수준이다. 외층(B)에 적용되는 원료의 구성은 시트의 외층(B)에서의 중량기준으로 볼 때 내열성을 강화시켜주는 PMMA계 수지가 50.0 내지 80.0중량부이며, 내충격성을 강화시켜주는 아크릴계 수지가 10.0 내지 25.0중량부, PLA수지가 10.0 내지 25.0중량부로 이루어져야 한다. PMMA계 수지를 80.0중량부 이상 투입될 경우에는 아크릴계 수지와 PLA수지의 함량이 줄어들어 내충격성이 나빠지며, 50.0중량부 이하로 투입되면 내열성 강화효과가 없어지게 된다. 특히, 압출기 내에서 PMMA계 수지와 아크릴계 수지, PLA수지가 혼련되는 과정에서 PMMA계 수지의 함량이 줄어들게 되어 PMMA계 수지의 내열성 강화 효과가 현저히 떨어짐을 확인되었다. 아크릴계 수지의 경우에도 25.0중량부 이상에서는 시트의 투명성이 급격히 나빠져 투명성이 요구되는 분야로의 적용이 어렵게 되며, 10.0중량부 이하로 투입되면 내충격성 강화의 효과를 볼 수 없다. 일반적으로 시트의 외층에 투입되는 PMMA계 수지, 아크릴계 수지, PLA수지는 각각의 원료로 압출기에 투입되어도 상관없으나, 아크릴계 수지의 분산성을 높이기 위해 본 발명에서는 먼저 PLA와 아크릴계 수지를 1:1로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 또한, 본 PLA계 다층시트에 사용되는 PMMA 수지의 M.I.(Melt Index, at 190℃/2.16K)가 중요하며 4 내지 8g/10min이 되어야 한다. PMMA수지의 M.I.값이 이 범위를 벗어날 경우 PLA와 PMMA의 압출온도 조건에 차이가 많아지게 되고, 시트성형 시 시트표면에 줄무늬가 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 시트의 용도를 블리스터 및 포장 박스 용도에 맞게 하려면 평판 시트가 되어야 하며, 이 경우 시트의 외층(B)에는 슬립성 부여물질 및/또는 안티-블럭킹 특성 부여물질이 첨가되어야 한다. 외층(B)을 이루는 전체 함량에서 PMMA계 수지, 아크릴계 수지, PLA수지를 합한 것이 92.0 내지 99.9중량부, 슬립성 부여물질 및/또는 안티-블럭킹 특성 부여물질이 8.0 내지 0.1중량부로 조절되어야 한다. 슬립성 부여물질의 경우 시트 간의 미끄러짐을 유발시켜 시트의 인쇄공정 등에서 작업성을 향상시키는 역할을 하므로 적절한 함량의 선택이 중요하다. 슬립성 부여물질의 경우 시트의 외층(B) 기준으로 3.0중량부 이하로 유지해야 한다. 3.0중량부 이상일 경우 과도한 슬립성으로 인해 시트의 운반 및 적재에 어려움이 있으며, 고온다습한 환경에서는 시트의 외관불량, 투명성저하 및 인쇄성을 악화시키는 현상을 초래할 수 있다. 또한, 슬립성의 경우 안티-블럭킹 특성과 연관이 있어 충분한 안티-블럭킹 특성 부여 물질를 시트 외층에 넣어주는 경우는 슬립성 부여물질을 넣지 않아도 시트의 슬립성이 발휘된다. 따라서, 슬립성 부여물질은 안티-블럭킹 특성 부여물질과 동시에 시트의 외층(B)에 첨가할 경우 1.0중량부 이하가 가장 바람직하다. 안티-블럭킹 특성 부여물질의 경우 시트의 외층(B) 기준으로 5.0 내지 0.5중량부로 유지해야 한다. 안티-블럭킹 특성 부여물질의 경우 시트 간의 점착을 방지하는 역할을 하지만, 과도하게 적용될 경우 시트의 투명성을 해치는 경우가 있다. 바람직하게는 3.0 내지 0.5중량부가 가장 좋다. 또한, 안티-블럭킹 특성 부여물질의 경우 입자의 크기에 따라 시트의 안티-블럭킹 성능과 스크래치 발생을 좌우하므로 1.0 내지 10.0㎛의 지름, 바람직하게는 2.0 내지 6.0㎛의 지름을 가지는 입자의 선택이 중요하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 B/A/B구조의 PLA계 다층시트 조성물은 각각의 익스트루더(EXTRUDER)로부터 용융 압출되어 피더블록에서 층이 나뉘어진 뒤 다이(DIE)로 용융 압출되어 형성되며, 이때 가장 중요한 것은 온도조건이며 180 내지 250℃의 온도범위, 바람직하게는 200 내지 230℃의 온도범위에서 가공을 하는 것이 좋다. 이는 수지 조성물의 열분해를 최소로 하여 시트조성물의 물성을 해치지 않는 효과가 있으며, 충분한 용융온도를 유지함으로써 다이에서부터 토출되는 용융 폴리머의 유동제어를 하기에 가장 적합하기 때문이다.
다음의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 제조된 시트가 내열성과 투명성을 충족시킬 수 있는 시트 물성을 갖추었는지를 다음의 방법으로 다양한 조건에서 시험을 실시하였다.
(1) 내열성
항온항습기에 온도 60℃, 습도 50%의 조건에서 두께가 0.20mm인 시편을 3일 동안 방치한 후, 변형이 일어나지 않은 것은 ○, 약간의 찌그러지는 변형이 일어나는 것은 △, 극히 심한 변형이 일어난 것은 × 로 표시하였다.
(2) 내충격성
"도요 세이키 제작소(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO)" 사의 필름 임팩터 테스터(FILM IMPACT TESTER)기를 통해 내충격성을 측정하였으며 다음과 같은 계산식을 통해 충격강도로 표시하였다.
충격강도(kN.m/mm) = 시편이 파괴될 때에 소요된 힘(kg.cm) / 시편두께(mm) X 0.09807
(3) 투명성
헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 10cm X 10cm 크기로 샘플링한 시료 1매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400 ~ 700㎚의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.
이때 헤이즈(Haze) 값은 하기 수학식 1로 산출되었다.
[수학식 1] 헤이즈(%) = (1- 산란광의 량/광의 총 투과량) × 100
(4) 표면조도 (DIN-4768)
시트의 표면과 이면을 5㎛R의 촉침을 사용하여, 측정길이 2.5mm, 스캐닝 본수 40본, 컷오프(Cutoff) 치 0.25mm로 접촉방식으로 측정하였다. 동일한 시료에 대하여 4회 반복 측정하여 가장 큰 값 하나를 제외한 나머지 세 개 데이터의 평균값으로 표시하였다.
(5) 마찰계수 (ASTM D 1904)
23℃, 50% RH 환경하에서 시트의 표면과 이면 간의 정마찰계수 및 동마찰계수를 측정하였다.
실시예 1
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 90kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭(FEEDER BLOCK)을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 7kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 3kg에 실리콘(Silicone) 0.05kg, 실리카입자 0.1kg을 건조 혼합(DRY MIXING) 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머(POLYMER)를 토출시켜 0.5:9.0:0.5의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 14kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 6kg에 실리콘 0.1kg, 실리카입자 0.2kg을 건조 혼합 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 60kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 28kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 12kg에 실리콘 0.2kg, 실리카입자 0.4kg을 건조 혼합 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 2.0:6.0:2.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 14kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 6kg에 실리카입자 0.6kg을 건조 혼합 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 20kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 A/A/A구조를 가진 300㎛두께의 PLA단층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 50kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 35kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 15kg에 실리콘 2.5kg, 실리카입자 1.5kg을 건조 혼합 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 2.5:5.0:2.5의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 8kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 12kg에 실리콘 0.05kg, 실리카입자 0.10kg을 건조 혼합 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 18kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 2kg에 실리콘 0.5kg, 실리카입자 1.0kg을 건조 혼합 후 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트에서 시편을 제작하여 내열성, 내충격성, 투명성, 표면조도, 마찰계수를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예-1 실시예-2 실시예-3 실시예-4 비교예-1 비교예-2 비교예-3 비교예-4
조성 내층
(A)		 PLA-2003D 90kg 80kg 60kg 80kg 80kg 50kg 80kg 80kg
외층
(B)		 PMM계 수지 7kg 14kg 28kg 14kg - 35kg 8kg 18kg
아크계 수지 1.5kg 3kg 6kg 3kg - 7.5kg 6kg 1kg
PLA-2003D 1.5kg 3kg 6kg 3kg 20kg 7.5kg 6kg 1kg
Silicone 0.05kg 0.1kg 0.2kg - - 2.5kg 0.05kg 0.5kg
실리카 0.10kg 0.2kg 0.4kg 0.6kg - 1.5kg 0.10kg 1.0kg
층비 외층/내층/외층 0.5/9.0/0.5 1.0/8.0/1.0 2.0/6.0/2.0 1.0/8.0/1.0 단층 2.5/5.0/2.5 1.0/8.0/1.0 1.0/8.0/1.0
물성 내열성 △ ○ ○ △ × ○ × ○
충격강도
(kN.m/mm)		 2.2 2.6 3.2 2.6 1.8 3.9 3.4 1.9
투명성 (HAZE%) 2.1 3.3 4.3 4.2 1.5 11.7 3.9 9.7
표면
조도
(표면)		 SRa 0.012 0.019 0.018 0.023 0.008 0.031 0.009 0.033
SRz 0.510 0.515 0.537 0.595 0.031 0.789 0.239 0.892
SRmax 0.608 0.701 0.720 0.740 0.082 1.109 0.322 1.209
표면
조도
(이면)		 SRa 0.047 0.049 0.049 0.051 0.009 0.098 0.014 0.102
SRz 0.959 0.990 0.987 0.991 0.043 1.782 0.308 1.792
SRmax 1.113 1.119 1.108 1.177 0.089 2.350 0.446 2.225
동마찰계수 0.51 0.47 0.47 0.67 점착 0.09 0.87 0.08
정마찰계수 0.34 0.31 0.30 0.43 점착 0.08 0.79 0.08

Claims (10)

  1. 시트의 내층(A)은 폴리유산으로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트과 아크릴계 수지와 슬립제 또는 안티-블럭킹(Anti-Blocking)제가 혼합물로 구성되는 3층(B/A/B) 구조로 됨을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외층(B)의 전체 함량 중에서 폴리유산의 함량은 10.0 내지 25.0중량부, 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 50.0 내지 80.0중량부, 아크릴계 수지의 함량은 10.0 내지 25.0중량부인 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 외층(B)의 총 함량에서 슬립제 또는 안티-블럭킹제는 0.1 내지 8.0중량부로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 3층(B/A/B) 구조의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0인 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리유산이 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균 분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 용융지수(M.I.) 값이 4.0 내지 8.0g/10min(at 190℃/2.16K)인 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 스타일렌계 또는 부타디엔계 고무성분을 함유하는 단독 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 슬립제는 실리콘오일, 실리콘고무 및 실리콘 수지와 같은 실리콘 화합물로 직쇄이거나 가교된 유기폴리실록산 화합물이거나, 폴리에틸렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스와 같은 고급 지방산 왁스로 사용된 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 안티-블럭킹제는 실리카, 실리카겔, 콜로이드 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카 등의 산화규소, 산화티탄, 탄화칼슘, 카올린, 카올리나이트, 클레이, 탈크, 알루미나, 알루미나졸, 제올라이트, 그라파이트, 지르코늄졸, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본블랙, 바륨염, 황산바륨, 산화안티몬졸, 칼슘실리게이트, 알루미늄실리게이트, 칼슘스테어레이트 등의 무기입자와 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 공중합가교체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아민-포름알데히드 콘덴세이트, 벤조구아나민수지, 멜라민-포름알데히드 콘덴세이트, 벤조구아민-멜라민-포름알데히드 콘덴세이트, 가교실리콘수지, 젤라틴, 전분에서 선택된 유기입자가 사용된 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트의 두께는 0.15 내지 1.20mm인 것을 특징으로 하는 평판용 폴리유산 다층 시트.
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