KR20130049372A - 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식물자원에서 유래된 폴리유산(PLA) 원료와 PLA와의 상용성이 우수하면서 내열성이 뛰어난 원료를 선택하여 다층 구조의 시트로 제공하여 PLA의 장점인 투명성을 유지하면서 단점인 내열성을 보강하여 내열성이 요구되는 일반 식품 및 산업용 포장 케이스(case)에 유용하게 사용될 수 있는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 본 발명의 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트는 시트의 내층(A)은 폴리유산으로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 M.I.값이 4.0 내지 8.0g/10min(190℃/2.16K에서)인 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 B/A/B의 3층 구조의 다층시트임을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트는 내열성과 투명성을 보유하면서 제조비용 상승이나 품질 저하 등의 악영향이 없는 친환경성 폴리유산 다층 시트를 제공하는 것으로 우수한 상업적 가치를 가지는 유용한 발명이다.

Description

내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법{Multi-layer sheet of polylactic acid having an excellent heat resistance and preparing method thereof}

본 발명은 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 식물자원에서 유래된 폴리유산(PLA) 원료와 PLA와의 상용성이 우수하면서 내열성이 뛰어난 원료를 선택하여 다층 구조의 시트로 제공하여 PLA의 장점인 투명성을 유지하면서 단점인 내열성을 보강하여 내열성이 요구되는 일반 식품 및 산업용 포장 케이스(case)에 유용하게 사용될 수 있는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

기존의 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 합성 플라스틱의 장점이자 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 최근 각국에서 이에 대한 해결책을 찾으려 관심을 모으고 있다. 그동안은 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 이들 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없다. 따라서, 사용이 완료된 플라스틱이 스스로 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 관심이 집중되고 있다. 분해성 플라스틱과 관련된 기술을 세분하면 생분해 기술, 광분해 기술 그리고 이들 두 기술을 조합한 생·광분해 기술로 나누어진다. 생분해성 플라스틱으로는 PHB(Poly-hydroxybutylate)등과 같은 미생물 생산 고분자, 미생물 생산 바이오케미칼(Biochemical)을 합성원료로 한 고분자, 화학적으로 합성된 지방족 폴리에스테르, 키틴(chitin) 등의 천연고분자 및 전분 등을 첨가한 플라스틱 등 여러 형태가 제안되어 있다. 하지만, 이들 플라스틱은 기존 플라스틱에 비해 기계적 물성이 떨어지며, 가격이 비싼 까닭으로 값싼 전분 등을 혼합해야 하는 까닭에 투명성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.

근래에 들어 폴리유산(PLA)은 L-유산의 발효법 개발에 의해 대량 또한 값싸게 제조되고 있으며, 퇴비화 조건에서 분해속도가 빠르고, 곰팡이에 대한 저항성, 식품에 대한 내착취성 등 우수한 특징을 보유해 그 이용 분야의 범위가 확대되고 있다. 그렇지만, 폴리유산은 기존 합성 플라스틱에 비해 낮은 내열성으로 인해 필름이나 시트 등의 내열성이 요구되는 용도에는 적절한 수지라 보기 어렵다. 따라서, 폴리유산을 용도에 맞게 사용하기 위해서는 폴리유산 이외의 물질을 이용하여 물성을 개질하는 것이 요구된다. 일반적으로 내열성을 향상시키는 기술로는 무기필러나 결정핵제를 첨가시켜 내열성을 향상시키는 방법과 지방족 폴리에스테르를 혼합시키는 방법, 결정화도를 향상시켜 내열성을 부여한 방법 등이 있다. 이와 같은 기술들의 예는 일본 미쯔비시가스화학사의 PHB와 PLA의 블랜드 시 무기필러로 탄산칼슘, 결정핵제로 질화붕소를 혼합시켜 내열성을 향상시킨 특허(일본국 특허공개공보 제2000-239508호), 미쯔이사의 PLA에 내열성을 부여하기 위해 융점이 80 내지 250℃를 가지는 지방족 폴리에스테르수지를 조성물 중에서 10~50wt%와 더불어 유연성을 부여하기 위해 가소제를 첨가시킨 특허(일본국 공개특허공보 제1999-241008호), 시세이도사의 PLA에 폴리부틸렌석시네이트계 수지를 10~90% 함량으로 첨가시켜 내열성을 향상시킨 특허(일본국 공개특허공보 제2001-039426호), 대일본잉크사의 PLA 필름, 시트 제조 시 결정화도를 증가시켜 내열성을 부여한 기술에 대한 특허(일본국 공개특허공보 제1996-073628호) 등이 있다.

그러나, 상기에 제시된 기술들은 내열성 향상이 명확하지 않거나, PLA에 첨가되는 다른 폴리머의 열적 특징에 의존하거나, 제조과정에서 어닐링 처리나 연신 배향 등의 과정이 요구된다는 단점이 있다. 또한, 결정화에 따른 PLA의 투명성 손상에 대한 문제가 있어 투명성이 요구되는 분야에서는 사용에 적합하지 않다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2000-239508호 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 제1999-241008호 특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 제2001-039426호 특허문헌 4: 일본국 공개특허공보 제1996-073628호

본 발명은 상기한 종래의 기술을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 주목적은 PLA 시트의 낮은 내열성을 보다 용이하게 해결하면서 투명성을 유지시키고 제조비용 상승이나 품질 저하 등의 악영향이 없는 친환경성 폴리유산 다층 시트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 폴리유산 다층 시트를 보다 용이하게 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트는;

시트의 내층(A)은 폴리유산으로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 M.I.값이 4.0 내지 8.0g/10min(190℃/2.16K에서)인 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 B/A/B의 3층 구조의 다층시트임을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 3층(B/A/B)구조의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 있어서, 상기 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 있어서, 상기 시트의 두께는 0.15 내지 1.20mm인 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트는 내열성과 투명성을 보유하면서 제조비용 상승이나 품질 저하 등의 악영향이 없는 친환경성 폴리유산 다층 시트를 제공하는 것으로 우수한 상업적 가치를 가지는 유용한 발명이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

본 발명에 사용된 폴리유산은 락틱산(lactic acid)을 중합시켜 얻어지는 것으로, 본 발명에 사용되는 폴리유산의 경우 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상이다. 이들 폴리유산은 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 PMMA계 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체가 사용될 수 있다.

본 발명에서는 또한 상기 구성성분 이외에도 차폐성을 주기 위해 산화규소, 산화티탄, 탄화칼슘, 카올린, 카올리나이트, 클레이, 탈크, 알루미나, 알루미나졸, 제올라이트, 그라파이트, 지르코늄졸, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본블랙, 바륨염, 황산바륨, 산화안티몬졸, 칼슘실리게이트, 알루미늄실리게이트, 칼슘스테어레이트 등의 무기입자가 사용될 있으며, 용도에 따라 자외선 방지제, 항균/항취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화방지제, 등의 물질을 첨가물로 사용할 수 있다.

본 발명에서 제시한 내열성이 우수한 PLA/PMMA 다층시트는 외층/내층/외층(B/A/B)구조로 이루어진다. 이때 외층/내층/외층의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 내열성을 발휘하기 위해서는 시트 외층의 두께도 중요한 요소이며, 외층(B)의 두께가 10㎛ 이상은 유지되어야 하며, 좋기로는 30㎛수준이 적당하다. 일반적으로 사용되는 시트의 경우 두께가 300㎛ 수준임을 감안한다면 시트의 층비를 외층/내층/외층이 1.0/8.0/1.0로 설계하여야 외층(B)의 두께가 30㎛로 이루어지게 된다. 외층(B)의 두께는 높을수록 내열성이 강화되지만, 외층(B)의 두께가 50㎛ 이상에서는 더 이상 두께를 올려도 현저한 내열성 상승효과는 없다. 본 발명에서의 PLA/PMMA 다층시트의 두께는 300㎛로 층비를 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0로 할 경우 외층(B)의 두께는 15 내지 60㎛ 수준이다. 또한, 본 PLA/PMMA계 다층시트에 사용되는 PMMA 수지의 M.I.(Melt Index, 190℃/2.16K에서)가 중요하며 4 내지 8g/10min이 되어야 한다. PMMA 수지의 M.I.값이 이 범위를 벗어날 경우 PLA와 PMMA의 압출온도 조건에 차이가 많아지게 되고, 시트 성형시 시트 표면에 줄무늬가 발생될 수 있어 바람직하지 않게 된다.

상기 B/A/B구조의 PLA/PMMA 다층시트 조성물은 각각의 익스트루더(EXTRUDER)로부터 용융 압출되어 피더블록에서 층이 나뉘어 진 뒤 다이(DIE)로 용융 압출되어 형성되며, 이때 가장 중요한 것은 온도조건이며, 180 내지 250℃의 온도범위, 바람직하게는 200 내지 230℃의 온도범위에서 가공을 하는 것이 좋다. 이는 수지 조성물의 열분해를 최소로 하여 시트조성물의 물성을 해치지 않는 효과가 있으며, 충분한 용융온도를 유지함으로써 다이에서부터 토출되는 용융 폴리머(POLYMER)의 유동제어를 하기에 가장 적합하기 때문이다.

본 발명에서는 시트의 내열성과 투명성을 충족시킬 수 있는 시트 물성을 갖추기 위해 다양한 조건에서 시험을 실시했으며, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다. 먼저 본 발명의 설명을 위해 필요한 측정 및 평가 방법은 아래와 같은 조건에서 행하였다:

(1) 내열성:

항온항습기에 온도 60℃, 습도 50%의 조건에서 두께가 0.20mm인 시편을 3일 동안 방치한 후, 변형이 일어나지 않은 것은 ○, 약간의 찌그러지는 변형이 일어나는 것은 △, 극히 심한 변형이 일어난 것은 × 로 표시하였다.

(2) 투명성:

헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 10cm X 10cm 크기로 샘플링한 시료 1매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400 ~ 700㎚의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다. 이때 헤이즈(Haze) 값은 하기 수학식 1로 산출되었다.

[수학식 1] 헤이즈(%) = (1- 산란광의 량/광의 총 투과량) × 100

실시예 1

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 90kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭(FEEDER BLOCK)을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, M.I.값이 5.5g/10min(at 190℃/2.16K)인 PMMA수지 10kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립(SLIP)형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 0.5:9.0:0.5의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA/PMMA 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA/PMMA 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성과 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, M.I.값이 5.5g/10min(at 190℃/2.16K)인 PMMA수지 20kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립(SLIP)형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA/PMMA 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA/PMMA 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성과 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 60kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, M.I.값이 5.5g/10min(at 190℃/2.16K)인 PMMA수지 40kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 2.0:6.0:2.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA/PMMA 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA/PMMA 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성과 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 20kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 A/A/A구조를 가진 300㎛두께의 PLA단층시트를 제조하였다. 제조된 PLA단층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성과 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 50kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, M.I.값이 5.5g/10min(at 190℃/2.16K)인 PMMA수지 50kg을 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 2.5:5.0:2.5의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA/PMMA 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA/PMMA 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성과 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

			실시예-1	실시예-2	실시예-3	비교예-1	비교예-2
조성 (kg)	내층(A)	PLA-2003D	90	80	60	80	50
	외층(B)	PMMA	10	20	40	-	50
		PLA-2003D	-	-	-	20	-
층비	외층/내층/외층		0.5/9.0/0.5	1.0/8.0/1.0	2.0/6.0/2.0	단층	2.5/5.0/2.5
물성	내열성		△	○	○	×	○
	투명성 (HAZE%)		1.5	1.5	1.6	1.5	1.8

본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (5)

1. 시트의 내층(A)은 폴리유산으로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 M.I.값이 4.0 내지 8.0g/10min(190℃/2.16K에서)인 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 B/A/B의 3층 구조의 다층시트임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 3층(B/A/B)구조의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 시트의 두께는 0.15 내지 1.20mm인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 폴리유산 다층 시트.