CN105658706B - 尼龙膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙膜，更具体地，涉及一种当形成袋状时具有优异的深度特性的尼龙膜。更具体地，本发明涉及一种具有高的纵向和横向模量，纵向和横向模量之间良好的平衡并因此具有良好的成形性的尼龙膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙膜，更具体地，涉及一种当形成袋状时具有优异的深度特性的尼龙膜。
更具体地，本发明涉及一种具有高模量以及纵向和横向模量之间优异的平衡并因此具有优异的成形性的尼龙膜。
背景技术
尼龙膜与其它膜相比具有优异的气体阻隔性能，因此主要用作真空包装食品、气球等的原材料，而且近来，尼龙膜作为药物的包装或用于电池的袋的用途增加。
目前，作为用于电池的袋，已经使用尼龙膜或与铝箔层合的PET膜以及CPP膜。这些膜已经用于移动电话中的小尺寸二次电池，而且将这些膜用于电动车或家用电力存储装置中的大容量电池的情况已逐渐增加。因此，需要提高尼龙膜的成形性。
根据相关领域，为了提高成形性和滑移性，使用了在膜的表面涂覆脂肪酸酰胺类原料的方法(日本专利特许公开号2002-216714,2002年8月2日)，或者在形成时使用了抑制起皱的成分提高袋的成形性(韩国专利特许公开号10-2008-0081845,2008年9月10日)。
但是，在专利文件1的情况下，由于为了赋予滑移性需要额外的涂层工艺，而且在制备层合膜时涂层原料被转移至加工设备上，在制备层合膜之后需要清洁加工设备的操作，使得产率会降低。此外，在专利文件2中详细公开了用于提高袋的成形性的加工方法，但没有尼龙膜的特征的详细描述。
因此，为了通过提高尼龙膜的模量特性来提高成形性而无需额外的涂层工艺，本发明人进行了研究，由于膜在形成袋时顶点部位应具有相同的拉伸强度，本发明人试图制备膜使得膜的纵向模量与横向模量彼此相等。
[相关领域文件]
专利文件1：日本专利特许公开号2002-216714(2002年8月2日)
专利文件2：韩国专利特许公开号10-2008-0081845(2008年9月10日)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种尼龙膜，该尼龙膜模量高，纵向模量与横向模量彼此相似，因此在制备用于电池的袋时形成深度特性优异。
技术方案
在一个方面，提供了一种尼龙膜，该尼龙膜的纵向模量与横向模量满足下面式1，纵向模量与横向模量的比满足下面式2，而且在95％的硫酸中测得的尼龙树脂的相对粘度在2.6至3.6的范围内。
[式1]
50≤M1
50≤M2
在式1中，M1是通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)，以及M2是通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
[式2]
0.9≤Mr≤1.1
在式2中，Mr＝通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)/通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
在另一个方面，一种制备尼龙膜的方法，包括：
a)熔融尼龙切片然后利用环形口模挤出该熔融尼龙切片；
b)对挤出膜同时双轴拉伸2.85倍至3倍；以及
c)在180℃至200℃的温度下热处理拉伸膜。
在另一个方面，一种用于电池的电池袋，包括如上所述的尼龙膜。
有益效果
根据本发明的尼龙膜可以具有高模量，彼此相似的纵向模量与横向模量以及在形成袋状时优异的深度特性。
具体实施方式
在下文中，为了更详细地描述本发明，将提供本发明的一个方面。
根据本发明的一个方面，提供了一种尼龙膜，该尼龙膜的纵向模量与横向模量满足下面式1，而且所述纵向模量与横向模量的比满足下面式2。
[式1]
50≤M1
50≤M2
在式1中，M1是通过将膜在纵向(MD)拉伸5％测定的模量(MPa)，以及M2是通过将膜在横向(TD)拉伸5％测定的模量(MPa)。
[式2]
0.9≤Mr≤1.1
在式2中，Mr＝通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)/通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种尼龙膜，该尼龙膜的纵向模量与横向模量满足下面式1且所述纵向模量与横向模量的比满足下面式2，并且包含无机粒子。
[式1]
50≤M1
50≤M2
在式1中，M1是通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)，以及M2是通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
[式2]
0.9≤Mr≤1.1
在式2中，Mr＝通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)/通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
更具体地，在所述尼龙膜中，纵向模量与横向模量可以满足下面式3。
[式3]
50≤M1≤500
50≤M2≤500
在式3中，M1是通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)，以及M2是通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
此外，根据本发明，用于制备所述尼龙膜的尼龙树脂的相对粘度(在95％硫酸中测得)可以在2.6至3.6的范围内。
为了在使用尼龙膜制备用于电池的袋时使得制得的袋具有深的深度，本发明人进行了研究，本发明人发现通过在将纵向模量和横向模量调节至满足式1和式2的同时将在制备尼龙膜时用作母料的化合物树脂的尼龙树脂的相对粘度调节至特定范围内，可以显著地提高成形性并且可以提高深度特性，从而完成本发明。
在本发明的一个方面，利用ASTM D882测定的纵向模量和横向模量是指通过在23℃的温度和50％的相对湿度下以300mm/min的拉伸速率将具有10mm的宽度和500mm的长度的测试样品拉伸5％测定的值，其中，在拉伸所述测试样品时未发生塑性变形。
在此情况下，优选地纵向模量和横向模量为50MPa以上。具体地，模量越高越优选，但所述纵向模量和横向模量可以是50MPa至500MPa。当所述模量满足上述范围时，在将膜形成为电池袋状时，形成深度为5mm以上，由此可以更进一步地提高成形性。
此外，纵向模量和横向模量的比优选为0.9至1.1，而且所述比越接近1，更适宜的是，在角和顶点处尼龙膜被拉伸得越均匀，从而在将尼龙膜形成为电池袋状时形成具有均匀物理性能的袋。
在本发明的一个方面，所述尼龙膜没有特别限制，但可以由例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、甲氧基甲基化6-尼龙、甲氧基甲基化6-610-尼龙、甲氧基甲基化612-尼龙等制成。
此外，根据本发明的尼龙膜可以是双轴拉伸膜，并且通过同时双轴拉伸制备。考虑到尼龙膜的纵向模量与横向模量的平衡，尼龙膜优选为同时双轴拉伸膜。
所述尼龙膜可以制备为具有在10μm至100μm，更优选地5μm至50μm的范围内的适当的厚度来使用。
优选地在所述尼龙膜中使用的基础树脂具有3.0至3.8的相对粘度。在所述相对粘度小于3的情况下，在形成尼龙膜之后，膜的物理性能会劣化，而在所述相对粘度大于3.8的情况下，在熔融-挤出时流动性会劣化，在拉伸时拉伸性能会不足，使得所需的膜的物理性能会无法满足。
在本发明的一个方面，所述尼龙膜还可以包含选自沸石、氧化铝、二氧化硅、高岭土、Na2O和CaO中的一种或两种以上的无机粒子，由此提高滑移性。
所述无机粒子可以以100ppm至3000ppm，更具体地1000ppm至2500ppm的范围包含在整个膜中，而且当包含上述范围内的所述无机粒子时，可以提供具有优异的滑移性而不影响成形性的尼龙膜。
尽管没有限制，可以使用具有0.05μm至2μm的平均粒径的无机粒子，并且作为母料制备以由此被使用。在母料混合中使用的尼龙树脂的相对粘度(在95％硫酸中测得)可以优选为2.6至3.6。在所述相对粘度小于2.6的情况下，粒子的分散性会优异，但在将尼龙膜的尼龙树脂与基础树脂混合时，粘度差异会增加，由此可能会形成在形成尼龙膜之后印刷或粘合剂涂覆该尼龙膜时未完全进行印刷或粘合剂涂覆的点，从而使最终产品的质量劣化。此外，在所述相对粘度大于3.6的情况下，粒子的分散性会劣化，使得所需的膜的物理性能会无法满足。
在本发明的一个方面，所述尼龙膜可以通过利用环形口模挤出然后通过管法双轴拉伸来制备。
更具体地，根据本发明的另一个方面，一种制备尼龙膜的方法可以包括：
a)熔融尼龙切片然后利用环形口模挤出该熔融尼龙切片；
b)对挤出膜同时双轴拉伸2.85倍至3倍；以及
c)在180℃至200℃的温度下热处理拉伸膜。
此外，在步骤a)中，可以将包含无机粒子的母料切片与尼龙切片混合然后熔融。
所述包含无机粒子的母料切片可以通过利用双螺杆挤出机在240℃至250℃的温度下将尼龙树脂与无机粒子彼此混合来获得。在这种情况下，所述用于制备母料切片的尼龙树脂可以与在步骤a)中使用的尼龙切片相同或不同，而且可以优选地具有2.6至3.6的相对粘度(在95％硫酸中测得)。基于全部母料，优选地使用0.5wt％至10wt％范围内的无机粒子，并且优选地调节母料切片的含量并将其注入，使得5wt％至10wt％的母料切片包含在整个膜中
在本发明的一个方面，纵向模量与横向模量满足式2的尼龙膜可以通过进行步骤b)中的同时双轴拉伸来制备。在拉伸时，温度可以是250℃至270℃，更优选地260℃至265℃。在纵向和横向的拉伸比可以是2.85倍至3倍。此外，所述拉伸可以利用如上所述的环形口模进行，但本发明并不局限于此。可以使用另一种能够在本领域中通常使用的同时双轴拉伸方法。
在本发明的一个方面，为了制备满足式1和2的尼龙膜，需要调节热处理温度。在本发明的一个方面，所述满足式1和2的尼龙膜可以通过将热处理温度调节至210℃以下，优选地200℃以下，以及更具体地180℃至200℃来制备。在热处理温度高于210℃的情况下，纵向模量大于横向模量，由此无法保持纵向模量与横向模量的平衡。
此外，如果必要，所述膜可以在热处理时被松弛，而且松弛率为3％至8％，在此范围内可以制备具有理想模量的膜，因此是优选的。
在利用下面将要描述的测定形成深度的方法评价根据本发明的尼龙膜时，所述尼龙膜可以具有5mm以上，更优选地5mm至6mm的形成深度，从而具有优异的成形性。
本发明包括一种用于电池的袋，包括所述尼龙膜。
根据本发明，所述用于电池的袋可以由尼龙膜层、铝箔层和聚丙烯层组成。
在下文中，为了更详细地描述本发明将提供实施例。但是，本发明并不限于下面实施例。
根据本发明的膜的物理性能通过下面方法测定。
1)模量
模量测定：使用Instron设备
测定方法：ASTM D882
使用装置：Instron5566
测定条件：拉伸速度：300mm/min，温度：23℃，相对湿度：50％
测试样品尺寸：宽度：10mm，长度：500mm
模量通过上述方法以5.0％的伸长率测定。
模量比如下计算。
模量比＝通过将膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)/通过将膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)
2)形成深度的评价
在层合尼龙膜、铝箔(厚度：40μm)以及聚丙烯膜(厚度：40μm)之后，确定了在具有34mm的宽度、54mm的长度和15mm的深度的模具中能够形成的袋的深度。记录当袋破裂时的袋深度。
[实施例1]
将相对粘度为3.6的尼龙6(Kolon Industries Inc.)与基于全部母料的8wt％的平均粒径为3μm的二氧化硅混合，由此在245℃下的双螺杆挤出机中制备混合母料。
此后，将所述混合母料与尼龙6树脂(相对粘度：3.6，Kolon Industries Inc.)混合使得混合物中的二氧化硅粒子的含量为2400ppm，在260℃下的环形口模中挤出，利用管法在纵向和横向同时双轴分别拉伸2.95倍，然后在200℃下热处理，由此制备厚度为25μm的尼龙膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，其结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表3中示出。
[实施例2至8]
除了如下面表1中所示的调节拉伸比和热处理温度以外，以与实施例1中相同的方式制备膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表3中示出。
[实施例9]
将相对粘度为3.3的尼龙6(Kolon Industries Inc.)与基于全部母料的8wt％的平均粒径为3μm的二氧化硅粒子混合，由此在245℃下的双螺杆挤出机中制备混合母料。
此后，将所述混合母料与尼龙6树脂(相对粘度：3.3，Kolon Industries Inc.)混合使得混合物中的二氧化硅粒子的含量为2400ppm，在260℃下的环形口模中挤出，利用管法在纵向和横向同时双轴分别拉伸2.85倍，然后在200℃下热处理，由此制备厚度为25μm的尼龙膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表3中示出。
[实施例10至12]
除了如下面表1中所示的调节拉伸比和热处理温度以外，以与实施例9中相同的方式制备膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表3中示出。
[实施例13]
将相对粘度为3.6的尼龙6(BASF Corp.)与基于全部母料的8wt％的平均粒径为3μm的二氧化硅粒子混合，由此在245℃下的双螺杆挤出机中制备混合母料。
此后，将所述混合母料与尼龙6树脂(相对粘度：3.6，BASF Corp.)混合使得混合物中的二氧化硅粒子的含量为2400ppm，在260℃下的环形口模中挤出，利用管法在纵向和横向同时双轴分别拉伸2.95倍，然后在200℃下热处理，由此制备厚度为25μm的尼龙膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表3中示出。
[实施例14]
将相对粘度为3.3的尼龙6(BASF Corp.)与基于全部母料的8wt％的平均粒径为3μm的二氧化硅粒子混合，由此在245℃下的双螺杆挤出机中制备混合母料。
此后，将所述混合母料与尼龙6树脂(相对粘度：3.3，BASF Corp.)混合使得混合物中的二氧化硅粒子的含量为2400ppm，在260℃下的环形口模中挤出，利用管法在纵向和横向同时双轴分别拉伸2.90倍，然后在200℃下热处理，由此制备厚度为25μm的尼龙膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表3中示出。
[对比实施例1至3]
除了如下面表2中示出的调节拉伸比和热处理温度以外，以与实施例1中相同的方式制备膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表4中示出。
[对比实施例4]
将相对粘度为3.6的尼龙6(BASF Corp.)与基于全部母料的8wt％的平均粒径为3μm的二氧化硅粒子混合，由此在245℃下的双螺杆挤出机中制备混合母料。
此后，将所述混合母料与尼龙6树脂(相对粘度：3.6，BASF Corp.)混合使得混合物中的二氧化硅粒子的含量为2400ppm，在260℃下的环形口模中挤出，利用管法在纵向和横向同时双轴分别拉伸3.10倍，然后在200℃下热处理，由此制备厚度为25μm的尼龙膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表4中示出。
[对比实施例5至6]
除了如下面表2中所示的调节拉伸比和热处理温度以外，以与实施例10中相同的方式制备膜。
测定所制备的尼龙膜的纵向和横向模量以及它们的模量比，结果在下面表3中示出。
此外，使用如上所述制备的尼龙膜制备袋，测定当袋破裂时的袋深度。结果在下面表4中示出。
表1
[表1]
[表2]
[表3]
如表3中所示，可以看出在根据本发明的尼龙膜中，模量为50以上，而且其纵向模量与横向模量的比在0.9至1.1的范围内，并且在使用该尼龙膜制备电池袋的情况下，形成深度为5mm以上，使得尼龙膜具有显著优异的成形性。
[表4]
如表4中所示，可以看出在对比实施例中，通过调节拉伸比和热处理温度来调节纵向模量与横向模量，而且在模量大于50MPa但纵向模量与横向模量的比为1.14的对比实施例1中，在深度为4.6mm时袋破裂。
此外，可以看出在横向模量为47.24MPa且纵向模量与横向模量的比为1.2的对比实施例2中，在深度为4.6mm时袋破裂。
此外，可以看出在横向模量为46.85MPa且纵向模量与横向模量的比为1.43的对比实施例3中，在深度为4.4mm时袋破裂.
此外，可以看出在纵向模量与横向模量的比为1但纵向模量与横向模量为50MPa以下的对比实施例4中，在深度为4.2mm时袋破裂。
Claims (3)
1.一种制备尼龙膜的方法，该方法包括：
a)熔融尼龙切片然后利用环形口模挤出该熔融尼龙切片，所述尼龙切片包含相对粘度为2.6至3.6的尼龙树脂和选自沸石、氧化铝、二氧化硅、高岭土、Na2O和CaO中的任意一种或两种以上的无机粒子，所述无机粒子在整个膜中的含量为100ppm至3000ppm；
b)对挤出膜同时双轴拉伸2.85倍至3倍；以及
c)在180℃至200℃的温度下热处理拉伸膜；
其中，所述尼龙膜的纵向模量与横向模量满足下面式1，所述纵向模量与所述横向模量的比满足下面式2，而且尼龙树脂的相对粘度在2.6至3.6的范围内，所述尼龙膜包含选自沸石、氧化铝、二氧化硅、高岭土、Na2O和CaO中的任意一种或两种以上的无机粒子，所述无机粒子在整个膜中的含量为100ppm至3000ppm，所述尼龙膜通过使用环形口模挤出并利用管法双轴拉伸来制备：
[式1]
50≤M1
50≤M2
在式1中，M1是通过将所述膜在纵向拉伸5％测定的模量(MPa)，M2是通过将所述膜在横向拉伸5％测定的模量(MPa)，
[式2]
0.9≤Mr≤1.1
在式2中，Mr＝通过将所述膜在所述纵向拉伸5％测定的模量(MPa)/通过将所述膜在所述横向拉伸5％测定的模量(MPa)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述拉伸时温度为250℃至270℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在所述热处理时所述膜以3％至8％的松弛率被松弛。
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