KR100269876B1 - 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 표면층과 중심층이 동시에 공압출되어 형성되는 3층 공압출 폴리프로필렌 필름에 있어서, 상기 중심층이 용융지수가 1 ∼ 20 g/10분이고 용융온도가 140 ∼ 180℃인 프로필렌계 수지를 주성분으로 하고, 비닐아세테이트를 5 내지 20몰% 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 중량평균분자량이 2000 ∼ 30,000인 메타크릴레이트계 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리프필렌 필름을 제공한다. 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 기체 차폐성이 우수하고 중심층 각 성분들의 상호 혼련성도 우수하다.

Description

폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법

본 발명은 3층 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기체 차폐성이 우수하고 적어도 1축배향된 3층 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

폴리프로필렌과 폴리에틴렌 등의 폴리올레핀은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 함께 가장 널리 사용되는 필름 소재이다. 이중, 폴리프로필렌은 밀도가 0.90 ∼ 0.92g/㎠로서 범용 플라스틱중 가장 가볍고 투명하며, 내일강도, 전기절연성, 내약품성, 내굴곡성이 뛰어날 뿐만 아니라 인체에 무해하고 환경친화적인 소재로 알려져 있다.

그러나, 내한 충격강도가 약하다는 결점도 지니고 있어 최근에는 이러한 결점을 보완하기 위하여 프로필렌 단량체에 에틸렌 및 기타 올레핀계의 공단량체를 첨가하여 공중합시키고 있는데, 이러한 공중합체의 유무 및 구조에 따라 호모 폴리머, 랜덤 코폴리머 및 임팩트 코폴리머로 대별된다.

각각의 특성을 살펴보면, 호모 폴리머는 결정성 및 용융점이 높고 강성이 우수하며, 랜덤 코폴리머는 투명도는 좋으나 결정성과 용융점이 낮다는 단점이 있으며, 임팩트 코폴리머는 특히 내충격성이 뛰어나고 강성이 떨어진다는 장점을 지니고 있다.

한편, 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고, 인쇄 증착 또는 합지 등을 통하여 다양하게 가공될 수 있으며, 무색무취일 뿐 아니라 환경친화성이 우수하여 포장용으로도 널리 사용되고 있다. 그러나, 연신된 폴리프로필렌 필름은 결정화도가 낮아 기체 차폐성이 낮으므로 식품포장용으로 사용하는데 문제가 되고 있다. 특히 장기간 보관을 요구하는 최근의 식품시장의 동향을 고려할 때 이러한 문제는 반드시 해결되어야 할 과제이다.

이러한 과제를 해결하기 위하여 폴리프로필렌 필름에 기체차폐성을 부여하는 연구가 진행되어 왔다. 일본 공개특허공보 소 53-71182, 소 55-91520호에서는 무결정 폴리아미드 수지를 혼합 사용하였고, 소 48-79078, 소 49-23703, 평 03-140457호 등에서는 무기 첨가제(filler)를 사용하였으며, 소 46-50721, 소 55-12338에서는 폴리비닐아세테이트 공중합체를 단독으로 사용하여 차폐성을 개선시켰다. 또한, 소 58-213037, 소 60-90734, 소 61-225049 에서는 폴리터벤 수지를 첨가하여 물성을 개선하였다.

그러나, 상기 무정형 폴리아미드 수지를 혼용하는 경우에는 투명도를 해치고 압출시 미용융 현상이 발생하고, 무기 첨가제를 적용하는 경우에는 일정수준 까지는 기체 차폐성을 개선할 수는 있으나 한계가 있어 첨가량이 지나치게 많은 경우 필름이 경화되어 깨지기 쉬우며, 폴리터벤 수지를 사용하는 경우에는 필름이 지나치게 유연해져 후가공이 어려워진다는 문제점을 각각 안고 있다. 따라서, 폴리비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 경우가 그나마 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다고 할 수 있다.

그러나 이 경우에도 폴리프로필렌 수지와의 혼련성이 나쁘고 과량 사용하는 경우 연신 공정시 가열롤에 부착될 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는, 기체 차폐성이 뛰어나면서도 상기 문제점이 없이 폴리프로필렌계 수지와의 혼련성이 우수한 3층 공압출 폴리프로필렌필름을 제공하는데 있다.

제1도는 본 발명의 일실시예예 따른 폴리프로필렌 필름의 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 중심충 2 : 표피층

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 표면층과 중심층이 동시에 공압출되어 형성되는 3층 공압출 폴리프로필렌 필름에 있어서, 상기 중심층이 용융지수가 1 ∼ 20 g/10분이고 용융온도가 140 ∼ 180℃인 프로필렌계 수지를 주성분으로 하고 비닐아세테이트를 5 내지 20몰% 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 중량평균분자량이 2.000 ∼ 30.000인 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리프로필렌 필름을 제공한다.

상기 폴리프로필렌 필름의 두께와 중심층의 두께비는 1:0.5 내지 1:0.9인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 메타크릴레이트계 수지는 중심층의 중량에 대하여 각각 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 메타크릴레티트계 수지는 하기의 화학구조를 갖는 수지로서 구조중의 R은 크리시딜 에테르(clicydyl ether), 라우로락탐(laurolactam), 카파락탐(capalactam) 또는 옥사솔린(oxasolin)인 것이 바람직하다.

구조식

이하, 본 발명에 따른 3층 공압출 폴리프로필렌 필름 및 그 구체적인 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 표피층 및 중심층에 사용되는 프로필렌계 수지는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 임팩트 코폴리머중 어느 것을 사용하여도 무방하고 사용 목적에 따라 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 그러나 연신된 폴리프로필렌 필름의 물성 및 요구 수준음 만족시키기 위하여는 용융지수가 1 내지 20g/10분이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는, 에틸렌과 비닐아세테이트를 공중합시킨 폴리머로서 공중합체의 분자량 및 비닐아세테이트의 함량에 따라 특성이 달라진다. 즉, 분자량이 커질수록 강인성, 가소성, 내스트레스크랙성, 내충격성이 향상되며 성형성 및 표면 광택은 저하되고, 비닐아세테이트의 함량이 증가하면 밀도, 고무탄성, 유연성 및 혼련성이 향상되고 연화온도는 저하된다.

통상, 비닐아세테이트의 함량이 10% 이하로 적은 에틸렌비닐아세테이트는 통상적인 폴리에틸렌과 마찬가지로 가공할 수 있고 인쇄 적성도 좋아지므로 필름, 라미네이트, 발포제 폼 또는 포장용 주머니 등으로 이용되고, 비닐아세테이트가 10 내지 20% 경도인 에틸렌비닐아세테이트는 PVC나 기타 다른 것과 혼합하여 성형성 또는 저온에서의 유연성을 향상시킬 목적으로 이용되며, 비닐아세테이트가 20 내지 30% 정도인 에틸렌비닐아세테이트는 왁스에 첨가하여 실링특성을 개선할 목적으로 사용된다.

본 발명의 에틸렌비닐아세테이트는, 바람직하기로는 비닐아세테이트의 함량이 5 내지 20몰% 인데, 비닐아세테이트의 함량이 5몰% 미만이면 본 발명에서 목적하는 효과를 얻을 수 없으며 20몰%를 초과하는 경우에는 폴리프로필렌 수지와의 혼련성이 불량하여 필름의 물성이 떨어진다.

상기 범위의 비닐이세테이트를 함유히는 에틸렌비닐아세테이트의 첨가량은 본 발명의 폴리프로필렌 중심층 혼합물에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 1중량% 미만이면 본 발명의 목적을 달성하기 위한 기체 차폐성이 부족하며 10중량부를 초과하면 필름의 늘어짐 현상이 발생하여 치수안정성을 해치게 되고 강도와 같은 기계적 특성이 떨어진다.

상기한 바와 같이 폴리프로필렌의 기제 차폐성을 개선시키기 위해서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 가장 바람직하다. 그러나, 에틸렌비닐아세테이트는 단독사용되는 경우 폴리프로필렌 수지와의 혼련성이 불량하고 특히 과량 사용하는 경우 이런 현상이 더욱 현저해지는 단점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해 하기의 메타크릴레이트계 수지를 혼합사용한다.

본 발명에서 사용되는 메타크릴레이트계 수지는 하기의 화학구조를 갖는다.

구조식

여기서, R은 탄소원사 1 내지 3의 에테르, 락탐 화합물 또는 옥사졸 화합물로서, 바람직하기로는 크리시딜 에테르, 라우로락탐, 카파락탐 또는 옥사졸린이다. 이러한 화합물들은 에틸렌비닐아세테이트와의 반응이 용이하여 표면 수지에 하이드록시기를 형성함으로써 라디칼 말단기를 가지는 폴리올레핀계 수지와의 상용성을 개선시켜 주는 역할을 한다.

메타크릴레이트의 첨가량은 폴리프로필렌 필름의 중심층 혼합물에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 1 중량% 미만이면 목적하는 효과를 기대할 수 없으며 10중량%를 초과하면 에틸렌비닐아세테이트와 폴리프로필렌 수지와 의 혼련성이 오히려 떨어져 수지간의 뭉침 현상이 발생하기 때문이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름의 중심층은 프로필렌계 수지 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 메타크릴레이트외에도, 필름의 물성을 해치지 않는 범위내에서 예컨대 산화방지제, 대전방지제, 슬립제 및 UV 안정제 등 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.

폴리프로필렌 필름의 두께와 중심층의 두께비는 1:0.5 내지 1:0.9인 것이 바람직하다. 중심층의 두께비가 0.5보다 낮으면 필름의 기체 차폐성이 떨어지므로 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 농도를 높여야 하고, 이 경우 필름의 물성이 떨어지게 된다. 한편, 중심층의 두께비가 0.9 보다 크면 필름을 연신할 때 파단이 발생하고 가열롤의 표면에 필름이 부착하는 문제가 발생한다.

본 발명의 3층 공압출 폴림프로필렌 필름은 용융, 압출, 성형, 연신배향의 단계별 공정을 연속으로 거쳐 제조된다.

먼저, 프로필렌계 수지 에틸렌비닐아세테이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 상기 중심층 혼합물을 잘 혼련시킨 다음, 압출하여 용융쉬트(sheet)를 만든다.

상기 압출성형에 있어서, 상기 혼합물의 가열용융은 통상적으로는 압출성형기를 이용하지만 경우에 따라서 수지를 가열용융하지 않고 연화시킨 상태로 성형을 실시해도 무방하다. 여기에 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것이나 가능하나, 물성의 균일성을 위해 혼련성이 우수한 1축 직렬 랜덤형 압출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형기에서 상기 혼합물을 용융·혼련하여 얻은 용융물을 다이를 통하여 압출시키면 용융쉬트가 얻어진다. 사용되는 다이로는 티다이, 원고리대 등이 있다.

본 발명의 바람직한 실시에에 따르면 상기 압출기내에 필터를 구비할 수 있다. 이는 용융물을 일정한 크기의 메시를 갖는 필터를 거치게 함으로써 혼련효과 및 이물질 제거효과를 얻기 위해서이다. 이와 같은 용도로 사용되는 필티는 100메시 (mesh)이상이면 가능하나 바람직하기로는 400메시 이상이다. 필터는 내압성이나 강도를 고려하여 적합한 것을 선택하는 것이 좋은데, 평판형, 원통형 등 어느 것이나 사용가능하다.

또한, 압출온도는 경우에 따라 달리 선택될 수 있는데, 220 ∼ 280℃의 온도범위로 선택하는 것이 바람직하다. 220℃ 보다 낮으면 압출이 불량해지며 280℃보다 높으면 분해가 현저해져 황화현상이 발생하고 압출기내에시 열화, 발포등이 초래된다.

두번째 단계로서, 다이로부터 압출되는 용융쉬트를 급속냉각시킨다.

냉각·고화과정은 기체 또는 액체 등의 냉매를 이용하는 금속롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하거나 표면특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각온도는 쉬트의 유리전이온도 범위내에서, 바람직하기로는 0 내지 30℃의 온도범위내에서 실시하며, 냉각속도는 3∼200℃/초의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 냉각온도가 0℃ 미만이면 냉각속도가 너무 빨라서 쉬트의 강성이 순간적으로 증가하여 고화도중에 용융물이 물결치므로 안정된 성형이 이루어지기 어렵다. 반면에, 냉각온도가 20℃를 초과하는 경우에는 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신적성이 저하되는 문제점이 있다.

냉각고화는 비교적 배향이 적은 상태로 실시하는 것이 바람직하며, 이와 같은 조건하에시 쉬트의 밀도가 1.07g/㎤ 이하 결정화도가 5 ∼ 30% 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

세 번째 단계로서, 냉각고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는데, 두께의 균일도를 높이기 위해서 축차연신을 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 다단연신을 하면 필름의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

종방향의 연신, 즉 연속필름성형 라인방향으로의 1축연신을 하는 경우에는 쉬트의 표면을 가열하여야 한다. 연신온도는 특별히 제한되지 않으나, 쉬트의 유리전이온도 내지 냉결정화온도 범위, 즉 150 내지 180℃인 것이 바람직하다. 연신온도가 150℃ 미만이면 쉬트의 연화가 불충분하여 연신이 용이하게 이루어지지 않으며, 180℃를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없기 때문이다. 롤의 속도차를 이용하는 1축연신은 종연신방법중 가장 일반적으로 사용되고 있는데 생산성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 연신비는 특별히 제한되지 않으나 통상적으로 2 ∼ 5배가 바람직하다. 연신비가 2배 미만인 경우에는 연신효과를 얻을 수 없고 5배를 초과하면 이후에 실시하는 횡방향 연신이 어렵게 된다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 종방향으로 1차 연신된 필름은 필요할 경우 횡방향 즉 필름주행방향에 대하여 90。방향으로 연신한다. 연신방법은 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 전형적인 연신방법인데, 구체적으로 살펴보면 주행중인 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 횡방향 연신공정 온도와 유사한 온도 또는 이보다 5 내지 10℃ 정도 높은 온도에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 실시하는 연신방법이다. 연신온도는 쉬트의 유리전이온도보다 5℃ 높은 온도에서 유점보다 30℃ 낮은 온도범위로 유지하는 것이 적당하다. 연신온도가 상기 범위 미만이면 쉬트의 연화가 불충분하여 연신이 어렵고, 상기 범위를 초과하면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께의 필름을 얻을 수 없게 된다.

횡연신비는 특별히 제한되지는 않으나, 3 ∼ 10배의 범위로 하는 것이 바람직하다. 횡연신비가 3배 미만이면 횡방향의 기계적 강도가 충분하지 않고, 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 커지기 때문이다. 연신속도는 통상적으로 1×10 ∼ 1×10⁵%/분이 바람직하다.

이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 필름에 대해 치수안정성, 내열성, 강도균일성을 향상시키기 위하여 일정한 고온상태에시 열고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열고정은 통상적으로 하는 방법이지만, 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한수축상태하에서 190 ∼ 200℃에서 0.5 ∼ 120초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변화시켜 2회 이상 실시할 수도 있으며, 일반공기 뿐만 아니라 아르곤가스나 질소가스 또는 이들의 혼합가스 분위기하에서 실시해도 무방하다.

일고정단계를 거치지 않으면 특히 유리전이온도 부근에서 변형이 일어나기 쉬우며, 후가공성이나 사용성이 제한될 우려가 있다. 필름에 가장 적합한 열고정온도는 상기 분위기내를 통과하는 필름의 속도 즉 처리시간에 따라 달라진다. 처리시간은 각종, 조건에 따라 결정되나 통상적으로는 3분 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리시간이 길면 성형중 필름이 늘어나는 등의 변형이 나타나기 때문이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

실시예 1

용융지수가 6g/10분이고 용융점이 160℃인 호모 폴리프로필렌 수지 96kg에,비닐아세테이트 함량이 9몰%인 에틸렌비닐아세테이트를 4kg, 크리시딜메타크릴레이트(GMA)를 2kg 첨가하고, 길이/직경의 비가 40인 이축동방향컴파운더(ZSK 25)를 이용하여 고분자 혼련칩을 생산하여 중심층으로 하였다.

다음, 용융지수가 10g/10분이고 용융점이 148℃인 랜덤 폴리프로필렌 수지를 표면층으로 하여 상기 중심층과 함께 세 층을 동시에 공출시켜 토출하였다. 이때 중심층과 전체 쉬트두께와의 비는 16/20으로 하였고, 컴파운더의 초기입구온도는 220℃, 최종출구온도는 279℃이며 토출되는 혼합용융물의 온도는 260℃였다.

이어서, 10℃의 캐스팅롤에서 급냉하여 쉬트를 만들고, 급냉된 쉬트를 이용하여 185℃의 온도에서 종방향으로 5배 일축연신하고 다시 190℃의 온도에서 횡방향으로 6배 연신하여 두께 20㎛의 필름을 제조하였다. 다음 상기 필름을 최종적으로 200℃에서 열고정하였다.

실시예 2 ∼ 5

필름의 제조조건을 표 1에 나타낸 바와 갈이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 두께의 필름을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 5

필름의 제조조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 두께의 필름을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 각종 성능 평가를 하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.

(1) 기체차폐성(gas barrier property)

미국 모콘(Mocon)사의 가스투과속도시험기(모델명;Oxtran Twin)를 이용하여 24시간 동안 25℃, 1기압하에서 필름의 단위 면적당(m²) 통과되는 산소의 양(cc)을 측정하여, 산소량이 적은 필름을 기체차폐성이 우수한 것으로 평가하였다.

(2) 강도

인스트론사의 강도측정기(UTM, 모델-4206)을 이용하여, 길이 50nm 폭 20mm 두께 20㎛의 필름을 실온, 상대습도 65%의 조건에서 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 챠트를 작성함으로써 필름의 강도를 평가하였다.

(3) 필름의 표면 상태

필름 10㎝ × 10cm 면적에 나타나는 반점(흐림 현상)의 비율에 따라 필름의 표면 상태를 하기와 같이 평가하였다.

◎ 반점이 전혀 없음.

○ 5% 이내로 사용 가능.

△ 5 내지 10%로 용도 변경 사용

× 10%이상으로 사용 불가.

하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 필름의 경우, 기계적 특성 및 필름의 표면상태가 매우 양호하였으며 특히 기체 차폐성이 우수하다는 것이 입증되었다. 또한 실시예 2 내지 5의 필름의 경우에는 그 물성이 양호한 반면 비교예 1 내지 5의 필름의 경우에는 물성이 불량하였다.

[표 1]

상기한 바와 같이, 표피층과 중심층을 공압출 시켜 형성한 3층 공압출 폴리프로필렌 필름의 중심층에, 비닐아세테이트의 함량이 5 내지 20몰%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 상용성을 증가시키기 위한 메타크릴레이트계 화합물을 혼합시켜 만든 본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 기체차폐성이 우수할 뿐 아니라 중심층 조상들의 상호 혼련성이 우수하여, 포장용 필름을 비롯해 다양한 용도에 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 표면층과 중심층이 동시에 공압출되어 형성되는 3층 공압출 폴리프로필렌 필름에 있어서 상기 중심층이, 용융지수가 1 ∼ 20 g/10분이고 용융온도가 140 ∼ 180℃인 프로필렌계 수지를 주성분으로 하고 비닐아세테이트를 5 내지 20몰% 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 중량평균분자량이 2,000 ∼ 30,000인 메타크릴레이트계 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리프로필렌 필름.
2. 제 1 항에 있어서 폴리프로필렌 필름의 두께와 중심층의 두께비가 1:0.5 내지 1:0.9인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
3. 제 1 항에 있어서 상기 메타크릴레이트계 수지가 하기 화학 구조를 갖는 화합물로서 R이 탄소원자 1 내지 3의 에테르, 락탐 또는 옥사졸 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.

   구조식
4. 제 3 항에 있어서, 상기 R이 크리시딜 에테르, 라우로락탐, 카파락탐 또는 옥사졸린인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 중심층 혼합물의 중량 대비 1 내지 10중량% 이고, 상기 메타크릴레이트계 수지의 함량이 중심층 혼합물의 중량 대비 1내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.