KR100274181B1 - 방청 특성이 우수한 고분자 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방청 특성이 개선된 고분자 필름에 관한 것으로, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지에 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트 5 내지 20 중량% 및 평균입경 0.01 내지 1㎛의 무기 입자 0.1 내지 1 중량%가 첨가된 수지로 이루어진 제 1 수지층 및 열가소성 수지로 이루어진 제 2 수지층을 1:9 내지 1:1의 두께비로 포함하는 본 발명의 고분자 필름은 필름의 표면상태 및 생산성이 우수할 뿐만 아니라 특히 방청성이 양호하여 각종 자동차 부품, 반도체 부품 등의 철강 제품의 포장재로 사용될 수 있다.

Description

방청 특성이 우수한 고분자 필름

본 발명은 방청 특성이 개선된 고분자 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 프로필렌 수지에 아질산 암모늄계 화합물과 특정의 무기 입자를 첨가한 수지층을 가짐으로써 방청성이 개선된 고분자 필름에 관한 것이다.

오늘날 산업적으로 다양한 소재 및 기재로 사용되고 있는 플라스틱 필름으로는, 폴리프로필렌을 비롯하여 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 가장 널리 범용적으로 사용되고 있으며, 특히 포장용에 있어서 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 인쇄, 증착, 합지 등 다양한 포장재 적용이 가능할 뿐 아니라 무색무취해서 환경친화성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 필름을 이용하여 기계와 같이 수분에 의해 쉽게 부식이 이루어지는 금속 제품에 있어 방청 효과를 나타낼 수 있는 포장재는 아직 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 현재까지 방청 효과를 얻을 수 있는 방법으로는 종이를 이용한 방청지나 방청유를 표면에 발라주는 방법이 이용되어 왔으며, 기계적 강도가 우수하고 내열성이 강한 방청 플라스틱 필름 포장재의 실용화가 무엇보다 요구되어 왔다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 프로필렌 조성물을 주성분으로 하는 수지에 아질산 암모늄계 화합물과 무기 미립자를 첨가함으로써 방청성을 개선시킬 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 방청 특성이 우수한 고분자 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지에 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트 5 내지 20 중량% 및 평균입경 0.01 내지 1㎛의 무기 입자 0.1 내지 1 중량%가 첨가된 수지로 이루어진 제 1 수지층 및 열가소성 수지로 이루어진 제 2 수지층을 1:9 내지 1:1의 두께비로 포함하는 적어도 일축배향된 고분자 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 필름에서 제 1 수지층의 기재수지로 하는 폴리프로필렌은 범용되는 플라스틱 중에서 밀도가 0.90 내지 0.92g/cm³으로 가장 가볍고 투명하며 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나 내한 충격강도가 약한 결점이 있다. 최근에는 이런 결점을 보완하기 위하여 에틸렌 및 기타 올레핀계의 단량체를 공중합시키고 있으며, 이 저분자 공중합체의 유무와 구조에 따라 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 임팩트 공중합체로 크게 분류된다. 단독 중합체는 결정성 및 용융점이 높고 강성이 좋으며, 랜덤 공중합체는 투명도는 좋으나 결정성, 용융점 및 강성이 낮고, 임팩트 공중합체는 내충격성이 특히 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에서는 어느 종류를 사용하여도 무방하며, 사용목적에 따라 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 연신된 필름의 물성 및 요구수준을 만족시키기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

방청성이란 수산화물 또는 산화물을 주체로 하는 화합물이 금속 표면에 생성되는 것을 방지하는 성질로서, 광의로는 금속표면에서 부패 생성물의 발생을 방지하는 것을 의미한다.

본 발명에서는 폴리프로필렌 수지에는 이러한 방청효과를 위해 아질산 암모늄계 화합물을 사용하며, 이로서는 백색 결정성을 갖는 미세분말의 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트(dicyclohexyl ammonium nitrite)가 바람직하다. 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트는 98% 이상의 순도를 가지며 물 또는 알콜과의 용해성 및 분산성이 우수할 뿐 아니라 열안정성도 우수하여 다양한 방법으로 사용이 가능하다. 첨가량은 5 내지 20 중량%가 바람직하며, 5 중량% 미만으로 사용하면 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 20 중량%를 초과하여 사용하면 오히려 효과가 저하될 뿐만 아니라 기계적인 물성도 현저하게 저하된다. 상기 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트의 첨가방법은 공지된 기술을 이용하여, 즉 수지 중합시 첨가해도 무방하나 중합시간이 지연되고 부반응에 의해 색깔이 황화되는 경향이 있어 본 발명에서는 컴파운딩에 의해 일차로 고농도 마스터 칩을 제조한 후 기존의 칩과 혼합하여 사용하는 방법을 사용한다.

또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지에는 평균 입경 0.01 내지 1 ㎛를 갖는 미세한 무기입자를 첨가하는데, 첨가량은 0.1 내지 1 중량%가 바람직하다. 이의 예로서는 실리카, 탄산칼슘, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 형태는 구형인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면 필름의 이활성을 개선할 수 없어 블록킹 현상이 발생하며, 평균 입경이 1㎛ 보다 크면 이활성은 좋으나 필름 표면에 돌기가 발생하거나 전사되는 등 필름외관이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 1 중량%를 초과하면 투명성 및 기계적 특성이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.

이러한 첨가제가 혼용된 폴리프로필렌 수지를 단층(mono-layer) 필름 형태로 생산할 수도 있으나 제조원가 상승의 부담 및 다양한 표면특성을 요구하는 시장 수요에 부응하기 위해 첨가제가 혼용된 수지층에 다양한 표면특성을 갖는 타 열가소성 수지를 사용하여 두께비가 1:9 내지 1:1로 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방청 폴리프로필렌 수지층의 두께가 전체 필름 두께의 1/10 미만이면 방청 효과가 떨어지며, 1/2을 초과하면 생산원가가 상승하는 단점이 있다.

방청 폴리프로필렌 수지층과 적층되는 타 열가소성 수지로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드 등이 있다.

본 발명의 필름 제조에 있어서, 가열용융에서 열고정까지의 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명의 목적에 따라 혼련된 각각의 수지층을 통상적인 방법으로 압출성형하여 공압출 시트를 만든다. 성형 소재의 가열용융은 압출성형기를 사용하는 것이 일반적이지만, 성형 소재를 가열용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 이때 일축 압출성형기, 이축 동방향 또는 이방향 압출성형기 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 통기 구멍을 설치하지 않아도 무방하나 일반적으로 일축 직렬 랜덤형이 압출량이 일정하고 열화현상이 발생하지 않아 시트의 물성을 안정화시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 용융된 수지를 바람직하게는 100메쉬 내지 500메쉬의 필터를 거치게 함으로써 혼련 및 이물 제거의 효과를 동시에 얻을 수 있다. 그러나 이 조건은 한정된 것은 아니며, 압출량이나 압력을 고려하여 선택하여야 하며, 평판형 또는 원통형 등 적합한 형상의 필터를 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 압출 조건은 특별히 제한되지 않고, 주어진 상황에 따라 선택사용이 가능하나 바람직하게는 무기입자의 흐름을 원활하게 하기 위해 250 내지 280℃ 범위의 온도가 바람직하다. 250℃보다 낮으면 미용융 수지가 존재하고 용융점도가 높아 두께가 불균일해지고, 280℃보다 높으면 분해 현상이 현저해져 황화 현상이 발생하고, 압출기내에서 열화, 발포 등을 초래한다. 사용가능한 다이로는 티이-다이(T-die) 또는 원고리대 등이 있다.

그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 시트를 냉각고화시킨다. 이때는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 시트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 시트 성형 방법으로는 폴리싱 롤법과 에어나이프법이 있으며, 시트에 요구되는 물성, 즉 균일한 두께 또는 표면 특성에 따라 성형하는 방법을 결정할 수 있다. 냉각 온도는 통상적으로 20 내지 60℃ 범위내에서 이루어지고, 냉각 속도는 냉각효율에 따라 3 내지 200℃/초의 범위내에서 결정한다. 20℃ 미만에서는 냉각 속도가 필요이상으로 빨라지고 시트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에 고화도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없고, 60℃ 이상이 되면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신시 파단이 일어난다. 냉각고화의 조건으로는 가능한한 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 냉각고화된 시트를 적어도 일축으로 동시 또는 축차 연신시키는 방법이 모두 가능하며, 기계적 물성과 균형을 유지하기 위해서는 동시 연신이 유리하나 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차 연신이 더욱 바람직하다. 특히 종방향으로 다단 연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

종방향의 연신, 즉 연속 필름 성형라인 방향으로의 일축 연신을 하는 경우 시트 표면의 가열이 필요하며, 연신 온도는 특별히 제한되지 않으나 시트의 냉결정화 온도 범위인 140 내지 170℃가 바람직하다. 140℃ 미만에서는 열량이 충분하지 않기 때문에 라인이 생기는 등 연신이 불량해지고, 170℃를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다. 롤의 속도차를 이용하는 일축 연신은 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기서는 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤의 앞공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2개의 닙롤 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어진다. 연신 배율은 특별히 제한은 없고, 통상적으로 2 내지 8배의 범위에서 행한다. 연신비가 2배 미만이면 연신 효과를 얻을 수 없고, 8배를 초과하면 종방향으로 지나치게 배향되어 횡방향 연신이 어렵다.

종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90°의 방향으로 연신한다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법뿐만 아니라 다른 방법으로도 가능하다. 그중에서도 텐터(tenter) 횡연신은 가장 일반적인 방법으로서, 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정 상태를 적당한 온도 범위내에서 양끝의 클립 사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 횡방향 연신이 이루어진다. 이때의 온도는 종방향 연신시의 온도와 유사하거나 약간 높은 150 내지 180℃ 범위가 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며, 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신의 비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 3 내지 10배의 범위가 바람직하고, 3배 미만인 경우에는 횡방향의 기계적 강도가 충분하지 않고, 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다. 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 경우 시트 대비 필름의 면적 연신비는 40 내지 60배가 물성특성상 가장 바람직하므로, 이를 기준으로 종방향과 횡방향의 연신비를 결정하는 것이 좋다. 연신 속도는 통상적으로 1×10 내지 1×10⁵%/분이다.

이밖에 사용되는 연신방법은 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며 이들을 적당히 채택하거나 조합하여 적용할 수 있다.

이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신 필름의 물리적, 화학적 물성을 안정화시키기 위하여 일정한 고온상태에서 열고정을 시키는 것이 바람직하다. 열고정은 통상적으로 수행하는 방법이지만, 연신 필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한 수축상태하에서 180 내지 200℃ 온도에서 0.5 내지 120초동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 수행할 수 있으며, 일반 공기뿐만 아니라 아르곤가스, 질소가스 또는 이들을 이용한 혼합가스 분위기하에서 진행할 수 있다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도 부근에서 변형하기 쉬우며, 후가공이나 사용에 있어서 제한이 될 수 있다. 필름에 가장 적합한 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 처리시간은 각종 설비특성 및 공정조건에 따라 결정되나 열처리시간이 길면 성형 중 필름이 늘어나는 등 변형 및 물성경시가 나타나므로, 통상적으로는 2분 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수지 조성물에는 필름 표면의 광택성 및 인쇄성 등 물성을 해치지 않는 범위내에서 산화 방지제, 대전방지제, 슬립제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로 본 발명이 이에 한정되지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.

(1) 헤이즈

투명성은 미국 가드너 네오텍사의 헤이즈미터로 측정한 것으로서 C-광원을 사용하여 산란광/(투과광 + 산란광)의 비율을 % 값으로 나타낸 헤이즈치로 표시하였다.

(2) 마찰계수

세이사쿠쇼사(일본)의 표면성 시험기(모델명: 2227001)를 이용하여 하중 1.0kg 및 속도 150mm/분의 조건에서 마찰계수를 측정하였다.

(3) 강도

인스트론사의 UTM 모델-4206형을 사용하여 실온 및 상대습도 65%에서 길이 50mm, 폭 20mm, 두께 12㎛의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 차트를 작성하여 필름의 강도를 평가하였다.

(4) 방청성

표면을 깨끗이 세척한 10㎝ x 10㎝ 면적의 철판을 시료 필름으로 완전히 밀폐한 후 온도 40℃, 상대습도 70RH%인 분위기 속에서 1 주일간 정체시킨 후 철판표면에 나타난 붉은 녹의 상태로 필름의 방청성을 평가하였다.

◎: 전혀 발생이 없음

○: 전면적의 5% 이내 발생

△: 전면적의 5 내지 10% 발생

×: 전면적의 10% 이상 발생

(5) 필름 표면 상태

필름 10㎝ x 10㎝ 면적에 나타나는 반점(흐림 현상)의 비율에 따라 평가하였다.

◎: 전혀 발생이 없음

○: 5% 이내로 사용 가능

△: 5 내지 10%로 용도 변경 사용 가능

×: 10% 이상으로 사용 불가

(6) 생산성

동일 조성으로 필름 생산시 파단이 일어나는 횟수로 생산성을 평가하였다.

5회/일 이하 : ○

5회/일 이상 : ×

실시예 1

용융지수 4(g/10분)이고 용융점이 155℃인 호모폴리프로필렌 수지에 미세분말의 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트(제품명 : T. V. I., 일본 동방화학) 8 중량% 및 입경이 0.3㎛인 구형의 실리카 0.5 중량%를 첨가한 수지 조성물을 제 1 수지층으로 하였다. 이 때 상기 두 입자의 투입은 각각 단독으로 만든 고농도 마스터 칩을 가공하여 혼련사용하였다. 상기와 동일한 호모폴리프로필렌 수지만으로 이루어진 수지 조성물을 제 2 수지층으로 하고, 상기 제 1 및 제 2 수지층 조성물을 270℃ 및 스크류 120rpm의 압출조건하에서 시간당 270kg의 속도로 토출한 후 30℃의 캐스팅 롤(냉각)에서 급냉하여 이층 공압출 시트를 만들었다. 이 때 성형설비로는 에어나이프 방식을 사용하였다. 급냉된 시트를 150℃에서 종방향으로 4.7배 일축 연신하고, 다시 165℃에서 횡방향으로 8.1배 연신한 후 200℃에서 열고정하여 상기 제 1 수지층의 두께가 필름의 총두께에 대해 1/9의 비율인, 20㎛의 총두께를 갖는 고분자 필름을 제조하였다.

제조된 필름을 성능 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5

제조 조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 두께의 고분자 필름을 제조하였다. 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따른 고분자 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 필름의 표면상태 및 생산성이 우수할 뿐만 아니라 특히 방청성이 양호하여 각종 자동차 부품, 반도체 부품 등의 철강 제품의 포장재로 사용될 수 있다.

Claims (3)

1. 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지에 디사이클로헥실 암모늄 니트라이트 5 내지 20 중량% 및 평균입경 0.01 내지 1㎛의 무기 입자 0.1 내지 1 중량%가 첨가된 수지로 이루어진 제 1 수지층 및 열가소성 수지로 이루어진 제 2 수지층을 1:9 내지 1:1의 두께비로 포함하는 적어도 일축배향된 고분자 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   무기 입자가 실리카, 탄산칼슘, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 필름.
3. 제 1 항에 따른 고분자 필름을 사용하여 철 성분 함유 제품을 포장함으로써 방청성을 개선하는 방법.