KR0174164B1 - 내열성및가공성이우수한압출라미네이션용수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 압출 라미네이션용 수지 조성물을 제공하며, 이 조성물은 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하며, 이들 성분비가 (A) 75­95중량부, (B) 5­25중량부, (C)의 성분비가 (A)와 (B)의 합 100중량부에 대하여 0.05­1중량부임을 특징으로 한다.

(A) 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌과 에틸렌 블록공중합체로서 하기 조건 1-3을 만족하는 것:

1. 용융지수가 10-30g/10min (230℃)

2. 용융온도가 160℃ 이상

3. 결정화 온도가 110℃ 이상

(B) 에틸렌 단독 중합체 혹은 결정성 에틸렌 공중합체로써 하기의 조건 1-2를 만족하는 것:

1. 용융지수가 1-20g/10min (190℃)

2. 밀도가 0.925g/㎠ 이하

(C) 기핵제 0.05-1 중량부.

상기한 본 발명의 조성물은 내열성과 가공성이 우수하여, 이 조성물을 이용하여 제조한 엠보 전사용 코팅 적층체는 반복 사용이 가능하며, 엠보의 변형이 적고, 고른 필 강도를 갖는다.

Description

내열성 및 가공성이 우수한 압출 라미네이션용 수지 조성물

이러한 상황하에서, 본 발명자들은 내열성이 우수하여 엠보 전사시 반복 사용이 가능하며, 엠보의 변형이 적고, 고른 필 강도 및 가공성이 극히 우수한 압출 라미네이션용 수지 조성물을 얻고자 하는 목적으로 광범위한 연구를 행하였고, 그 결과로서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 프로필렌계 수지조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 내열성이 우수하여 엠보 전사시 반복 사용이 가능하며, 엠보의 변형이 적고, 고른 필 강도 및 가공성이 극히 우수한 압출 라미네이션용 수지 조성물에 관한 것이다.

압출 라미네이션 혹은 압출코팅이란 원료 수지를 압출기에서 가열용융 및 혼련한 후 압출다이로 부터 필름상태로 압출하고, 이를 라미네이션 하고자 하는 기재의 표면에 라미네이트 한후 고무롤과 냉각롤로 압착, 냉각하여 권취하는 방법을 일컫는다. 이러한 압출 라미네이션 가공은 종이, 크라프지, 쉬트, 플라스틱 필름, 피피크로스, 부직포 등의 박막 기재에 방습성, 개스 배리아성, 내마모성, 내유성, 열봉합성 등의 특성을 부여하기 때문에 연포장 분야에 널리 사용되어 오고 있다.

특히 최근에는 원료 수지를 종이, 크라프지, 쉬트, 플라스틱 필름 등의 표면에 압출 라미네이션한 후 일정의 모양이 새겨진 엠보롤의 공정을 거친 후 최종의 엠보 전사용 릴리즈 코팅 종이를 얻고 있다. 이와 같은 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체의 표면에 합성 가죽의 원료를 (예를 들면, PVC, 폴리우레탄 등) 도포하여 합성 가죽 표면에 일정한 모양을 부여할 수 있으며, 이렇게 처리된 합성 가죽은 신발, 가방, 옷 등의 분야에서 주로 사용하였으나, 최근에는 가구, 건축자재, 인테리어 장식품, 자동차 및 항공기 분야에 까지 다양한 용도가 개발되고 있다.

이러한 압출 라미네이션 가공에 사용되는 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀이 대표적으로 사용되고 있으며, 그중에서도 가공성이 우수하며, 열봉합 온도가 낮은 저밀도 폴리에틸렌이 주로 사용되고 있다.

그러나 이들 수지는 가공성은 극히 우수하나, 내열성이 부족하여 이들 수지를 코팅한 기재에 대해 엠보 전사를 행하는 경우 엠보 전사의 반복 사용이 불가능하며, 엠보의 변형이 발생하거나, 표면의 슬립성 부족으로 고른 필 강도를 유지하기가 어려워 생산성 저하를 야기시키는 단점이 있었다.

이러한 단점을 극복하기 위한 연구는 그동안 상당한 효과를 거두어 왔고 그 내용을 살펴보면 다음과 같다.

일본 특공소 45-33298호에는 폴리프로필렌에 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 방법이 제시되고 있으며, 일본 특공소 52-24553호에는 특정의 저밀도 폴리에틸렌 및 무정형-알파올레핀 공중합체를 첨가하는 방법 등이 제시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 따라 제공되는 수지 조성물의 경우, 가공성 및 표면의 슬립성이 양호하여 고른 필 강도를 얻을 수 있으나 내열성의 부족으로 엠보 전사시 반복 사용이 불가능하며, 엠보의 변형이 발생하는 문제점이 있다.

또한 영국특허 공개 2250232호에는 상부층을 폴리프로필렌으로, 그리고 중간층을 폴리프로필렌-폴리에틸렌 혼합물로 하는 다층 성형 방법이 제시되어 있다. 이 방법에 따라 제공된 압출 라미네이트 제품은 내열성이 우수하여 엠보의 변형이 적고, 엠보 전사시 반복사용이 가능하다고 하는 장점이 있으나, 폴리프로필렌을 압출 라미네이션시 가공성인 네크인(압출기 다이의 폭보다 필름의 폭이 좁아지는 현상)이 크고 위빙(필름의 폭이 일정하지 않은 현상) 및 서징(압출량이 일정하지 않아 인취 방향으로 발생하는 두께 불균일 현상) 현상이 발생하며, 생산공정의 추가로 원가가 상승하는 단점이 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하며, (A)의 함량이 75-95중량부, (B)의 함량이 5-25중량부, 그리고 (C)의 함량이 (A)와 (B)의 합 100중량부에 대하여 0.05-1중량부임을 특징으로 하는 압출 라미네이션용 수지 조성물이 제공된다.

(A) 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로서 하기조건 1-3을 만족하는 것 :

1. 용융지수가 10-30g/10min (230℃)

2. 용융온도가 160℃ 이상

3. 결정화 온도가 110℃ 이상

(B) 에틸렌 단독 중합체 혹은 결정성 에틸렌 공중합체로써 하기의 조건 1-2를 만족하는 것

1. 용융지수가 1-20g/10min (190℃)

2. 밀도가 0.925g/㎠ 이하

(C) 기핵제 0.05-1 중량부.

본 발명의 다른 목적, 특징 그리고 장점은 하기 발명의 상세한 설명란에 의해 당업자에게 명백하게 드러날 것이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은, 압출 라미네이션한 후 엠보롤의 공정을 거쳐 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체를 얻고 이를 이용하여 예를 들면 합성 가죽의 표면에 엠보 전사 처리에 있어서, 특정한 조성을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 압출 라미네이션용 수지 조성물로 사용하여 얻은 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체는 반복 사용한 후에도 엠보 변형이 적은 한편, 상기 압출 라미네이션 수지 조성물에 특정의 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 첨가하면 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체의 성형시 우수한 가공성 및 라미네이션 적성을 부여할 수 있음을 발견한 본 발명자의 발견에 기초를 두고 있다.

나아가 기핵제를 첨가하므로써 구정 (spherulite)을 미세화하고 결정화도 및 결정화 속도를 증가시켜 압출 라미네이션 가공된 제dms의 강성 또는 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 적절한 필 강도를 부여함으로서 엠보 변형이 적고 반복 사용이 가능하도록 하였다.

본 발명에 따른 압출 라미메이션 조성물에 함유되는 (A) 성분은 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로서 하기 조건 1-3을 만족하는 것이다.

1. 용융지수가 10-30g/10min (230℃)

2. 용융온도가 160℃ 이상

3. 결정화 온도가 110℃ 이상

성분 (A)의 용융지수가 10g/10min 이하인 경우에는 조성물 자체의 흐름성이 저하되어 가공 속도에 있어서 문제점이 발생하는 한편, 30g/10min 이상인 경우에는 서징이 심하게 발생되는 문제점이 있다. 용융온도 및 결정화 온도에 있어서는, 각각 160℃ 및 100℃ 이하인 경우에는 내열성 및 강성을 유지하기가 어렵다고 하는 문제점이 있다.

상기 (A) 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌-에틸렌 블록공중합체의 함량이 75 중량부 이하인 경우 압출 라미네이션시 강성 및 내열성이 저하되는 단점이 있고, 95 중량부 이상인 경우 압출 라미네이션시 네크인이 크고, 위빙 및 서징 현상으로 인하여 압출 라미네이션용으로 적합하지 않다.

또한 성분 (A)의 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 갖는 네크인, 서징, 위빙 현상을 줄여 압출 라미네이션용으로 사용하기 위해서는 (B)의 성분인 에틸렌 단독 중합체 혹은 결정성 에틸렌 공중합체의 사용이 필요하다. 성분 (B)로는 다음의 조건을 만족하는 것이 사용된다:

1. 용융지수가 1-20g/10min (190℃)

2. 밀도가 0.925g/㎠ 이하

상기 (B) 성분은 5 - 25 중량부의 양으로 함유되는데, 함량이 5 중량부 이하인 경우 목적하는 효과를 달성하기 어렵고, 25 중량부 이상인 경우 (A) 성분의 기본 물성인 강성 및 내열성을 유지하기 어렵다. 이때, 성분 (B)의 밀도가 0.930g/10min 이하인 것이 좋으며 바람직하기로는 0.925g/10min 이하인 것이 좋다. 용융지수가 1g/㎠이하인 경우 조성물 자체의 흐름성을 저하시켜 가공속도가 문제가 되며, 20g/㎠ 이상인 경우 폴리프로필렌과의 혼련부족으로 서징현상이 발생하게 되어 곤란하다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 (A)와 (B) 성분 이외에도 기핵제 (C)를 더 함유한다. 기핵제 (C)로는 포스페이트계 (예를 들면, 메틸렌 비스(2,4-디-터셔리-부틸페놀)애시드 포스페이트), 솔비톨계 (예를 들면, 비스(파라-에틸벤질리덴 솔비톨), 알루미늄계 (예를 들면, 알루미늄 비스(파라-터셔리-부틸벤조에이트)하이드록시), 화인탈크, 실리카 등을 예시할 수 있다. 그러나 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.

기핵제 (C)의 양은 성분 (A)와 (B)를 합한 양 100중량에 대해 0.05-1.0중량부가 적당하며, 0.05중량부 이하인 경우 원하는 내열성 및 강성을 얻을 수 없었으며 1중량부 이상인 경우 (A) 폴리프로필렌의 강성이 지나치게 높아 엠보롤에서 엠보 전사시 전사가 되지 않는 문제가 발생하였다.

본 발명의 조성물은 이상 설명한 주요 성분이외에 통상의 압출 라미네이션 수지 조성물이 함유하는 성분들, 예를 들면 산화방지제, 중화제, 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다. 이들 각 성분의 종류와 함량은 당업자에게 주지되어 있으며 용이하게 선정될 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 조성물은 그 단독으로 사용되는 것이 아니고, 종이, 크라프지, 쉬트, 플라스틱 필름 등의 표면에 본 발명의 조성물로써 압출 라미네이션 한 후 일정의 모양이 새겨진 엠보롤의 공정을 거쳐 본 발명의 조성물 표면에 일정한 모양의 엠보를 부여함으로써 최종의 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같은 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체의 표면에 합성 가죽의 원료 (예를 들면 PVC, 폴리우레탄 등)를 도포하는 것에 의해 합성가죽 표면에 일정한 모양을 부여하는 공정에 있어서, 내열성이 우수하여 엠보 전사시 반복사용이 가능하며, 엠보의 변형이 적고, 고른 필 강도 및 가공성이 극히 우수한 압출 라미네이션이 가능한 엠보 전사용 릴리즈 코팅 적층체를 얻을 수 있다.

이하 각종 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예에만 국한되는 것은 아니다.

한편, 하기의 실시예 및 비교예에서 채택한 각종 물성의 평가 방법은 다음의 시험법에 의해 행하였다.

1) 릴리즈 압출 라미네이션 적층체의 제조는 종이 및 크라프트지에 본 발명의 수지 조성물을 150㎛의 두께로 압출 라미네이션 후 일정한 형태를 부여하는 엠보롤 공정을 거친 후 얻었다.

2) 용융지수는 ASTM D-1238법으로 측정하였다. 성분 (A)의 용융지수는 230℃에서의 값이고, 성분 (B)의 용융지수는 190℃에서의 값이다.

3) 용융온도 및 결정화온도는 영국 PL THERMAL사 제품인 STANTON REDCROFT DSC 700을 사용하였고, 시료 양 5.0㎎, 승온속도 10℃/분으로 230℃까지 승온시켜 5분간 유지한 후 등속도로 냉각하면서 결정화 온도를 다시 등속도로 승온 시켰을 때의 SECOND-RUN 융해 곡선의 최대 크기 피크를 융해피크로 하고, 해당 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 하였다.

4) 필강도는 릴리즈 압출 라미네이션 종이에 PVC 졸을 일정한 두께로 코팅한 후 180℃ 건조오븐에서 1분간 경화시켜 겔로 만든 후 겔층과 릴리즈 압출 라미네이션 종이층을 인장시험기 200mm/sec²으로 인장실험을 실시하여 이때 걸리는 힘을 측정하였다.

5) 네크인성은 용융수지가 압출되는 다이스 폭과 압출 라미네이션 가공후의 라미네이션 폭과의 차이를 측정하였다.

실시예 1

(A)성분으로서 용융지수가 20g/10min, 용융온도가 160℃, 그리고 결정화온도가 120℃인 결정성 폴리프로필렌 분말 90중량부, (B)성분으로서 용융지수가 18g/10min, 그리고 밀도가 0.925g/㎠인 결정성 폴리에틸렌 10중량부, 그리고 (A)+(B) 100중량부에 대하여 (C)의 성분인 기핵제로서 메틸렌 비스(2,4-디-터셔리-부틸페놀)애시드 포스페이트 0.1중량부, 페놀계 산화방지제 0.1중량부 및 칼슘스테아레이트 0.1중량부의 양으로 첨가하고 헨셀 믹서로 약 5분간 믹싱한 후 압출기로 190-230℃에서 압출 냉각 고화하여 펠렛상 조성물을 얻었다. 얻어진 펠렛상 조성물의 각종 물성을 상기 기술한 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2-4

실시예 1에 있어서 (A), (B), 및 (C) 성분의 특성과 함량을 하기 표 1에 나타낸대로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 얻고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서 있어서 (A) 성분으로서 용융지수가 20g/10min, 용융온도가 160℃인 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 분말 90중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 얻고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1-5

실시예 1에서 있어서 (A), (B), (C) 성분의 특성과 함량을 하기 표 1에 나타낸대로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 얻고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 6

실시예 1에서 있어서 (A)성분으로서 용융지수가 8g/10min인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 결정성 폴리프로필렌 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 얻고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 7

실시예 1에서 있어서 (A)성분으로서 용융지수가 32g/10min인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 결정성 폴리프로필렌 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 얻고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분	A	B	C	용융지수	네크인	용융점	결정화온도	가공성	필강도
	중량부	g/10min	mm	℃	℃	◎양호○보통×불량	g/15mm
실시예 1	90	10	0.1	20	50	162	120	◎	4
실시예 2	80	20	0.1	18	30	161	120	○	10
실시예 3	90	10	0.05	20	50	161	117	◎	6
실시예 4	90	10	0.5	20	50	163	124	◎	3
실시예 5	90	10	1.0	20	50	165	130	◎	2
비교예 1	90	10	-	20	50	161	113	◎	6
비교예 2	96	4	0.1	20	76	162	120	×	2
비교예 3	70	30	0.1	16	24	160	118	×	22
비교예 4	90	10	0.04	20	50	161	116	○	5
비교예 5	90	10	1.5	19	45	165	133	○	2
비교예 6	90	10	0.1	7	40	162	120	×	4
비교예 7	90	10	0.1	30	56	162	120	×	8

이상에서 설명한 본 발명의 압출 라미네이션용 수지 조성물은 내열성이 우수하며, 이를 이용하여 제조한 엠보 전사용 코팅 적층체는 그 엠보의 변형이 적어 반복사용이 가능하고, 필 강도와 가공성이 우수한 장점이 있다.

Claims (3)

1. 하기 성분 (A) - (C) :

   (A) 프로필렌 단독 중합체 혹은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 75 - 95 중량부;

   (B) 에틸렌 단독 중합체 혹은 결정성 에틸렌 공중합체 5 - 25 중량부; 및

   (C) 상기 (A) + (B) 100중량에 대해 0.05 - 1 중량부의 기핵제

   를 함유함을 특징으로 하는 압출 라미네이션용 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분은 230℃에서의 용융수지가 10-30g/10min, 용융온도가 160℃ 이상, 그리고 결정화 온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (B)성분은 190℃에서의 용융지수가 1-20g/10min (190℃), 그리고 밀도가 0.925g/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.