KR100270713B1 - 공압출 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지를 중심층으로 하고, 용융지수가 5 내지 30(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지에 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물을 각각 1 내지 10 중량% 첨가한 수지를 표면층으로 포함하는 본 발명의 이층 또는 삼층 폴리프로필렌 필름은 인쇄적성이 우수하면서도 헤이즈, 표면외관 상태 및 생산성이 양호하여 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

공압출 폴리프로필렌 필름

본 발명은 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리프로필렌 수지에 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물을 포함시킨 표면층을 가짐으로써 인쇄적성이 우수한 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

오늘날 산업적으로 다양한 소재 및 기재로 사용되고 있는 플라스틱 필름으로는, 폴리프로필렌을 비롯하여 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐 등이 가장 널리 범용적으로 사용되고 있으며, 특히 포장용에 있어서 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 인쇄, 증착, 합지 등 다양한 포장재 적용이 가능할 뿐 아니라 무색무취해서 환경친유성이 우수한 이유로 널리 사용되고 있다. 그러나, 연신된 폴리프로필렌 필름은 수지 특성상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 비해 기계적 특성이 미흡하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리염화비닐 필름에 비해 표면장력이 현저하게 떨어져 인쇄공정에서 접착강도의 약화, 인쇄단가의 상승, 기재선택의 제한 등 많은 문제점을 갖는다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특허공개공보 제 76-8377 호, 제 82-21433 호, 제 82-147528 호 및 제 83-76430 호는 코로나 방전처리에 의한 인쇄적성의 개선을 기재하고 있고, 일본 특허공개공보 제 77-62384 호는 아이오노모 화합물을, 제 92-122736 호는 폴리에테르 에스테르 아미드를 첨가하여 인쇄적성을 개선하고 있으며, 일본 특허공개공보 제 88-280745 호는 터펜 수지의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 코로나 방전처리는 표면장력을 증가시키는 데 한계가 있고, 특히 UV 경화성 잉크의 경우에는 전혀 인쇄적성 효과를 올릴 수 없다는 단점이 있다. 또한, 터펜 수지를 사용하는 경우에는 필름간의 블록킹 현상을 유발하며, 아이오노모 또는 폴리에테르 에스테르 아미드 화합물의 첨가는 가격이 고가일 뿐 아니라 지나치게 많은 양을 사용하는 경우 필름 표면에 이물을 형성하고 두께 편차를 크게 만드는 요인이 될 수 있어 사용상 많은 주의가 필요하다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 폴리프로필렌 필름의 표면층에 아크릴레이트계 화합물과 메타크릴레이트계 화합물을 첨가함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 인쇄적성이 우수한 공압출 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지로 이루어진 중심층, 및 용융지수가 5 내지 30(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지에 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물이 각각 1 내지 10 중량% 첨가된 수지로 이루어진 한쪽 또는 양쪽 표면층을 포함하는 공압출 폴리프로필렌 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 공압출 필름의 중심층 및 표면층은 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 한다. 통상적으로, 폴리프로필렌은 범용되는 플라스틱 중에서 밀도가 0.90 내지 0.92g/cm³으로 가장 가볍고 투명하며 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나 내한 충격강도가 약한 결점이 있다. 최근에는 이런 결점을 보완하기 위하여 에틸렌 및 기타 올레핀계의 단량체를 공중합시키고 있으며, 이 저분자 공중합체의 유무와 구조에 따라 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 임팩트 공중합체로 크게 분류된다. 단독 중합체는 결정성 및 용융점이 높고 강성이 좋으며, 랜덤 공중합체는 투명도는 좋으나 결정성, 용융점 및 강성이 낮고, 임팩트 공중합체는 내충격성이 특히 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에서는 어느 종류를 사용하여도 무방하며, 사용목적에 따라 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 연신된 필름의 물성 및 요구수준을 만족시키기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 표면층을 구성하는 프로필렌 수지는 중심층을 구성하는 수지보다 높은 용융지수를 갖는 것이 필름 성형에 유리하다.

본 발명의 필름에서 표면층은 중심층의 한쪽 또는 양쪽에 위치할 수 있으며, 표면층에는 기재 수지외에 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물이 사용된다. 본 발명의 필름의 표면층에 사용되는 아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 그 유도체 등으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 유화중합하여 얻을 수 있으며, 평균분자량은 10,000 내지 300,000g/mol로서 잉크와의 접착성 및 분산성을 양호하게 한다. 이때, 평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 너무 딱딱해서 필름표면의 경도를 지나치게 높게 만들어 고속주행시 진동현상을 유발시키고, 300,000g/mol을 초과하면 마찰력이 커져서 이활성이 떨어진다. 또한, 첨가량은 1 내지 10 중량%가 적절하며, 1 중량% 미만에서는 본 발명의 효과를 기대할 수 없고, 10 중량%를 초과하면 오히려 인쇄적성을 저하시키고 특히 필름 표면에 이물을 발생시켜 외관이 떨어지는 문제를 발생시킨다.

본 발명의 필름의 표면층에 또한 사용되는 메타크릴레이트계 화합물은 상기 아크릴레이트계 화합물과 폴리프로필렌계 수지간의 혼련을 개선시킨다. 이 메타크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체 또는 이의 유도체를 1종 이상 유화중합하여 얻을 수 있다:

상기 식에서, R은 글리시딜, 라우로 또는 카파락탐, 또는 옥사졸린이다.

또한, 상기 메타크릴레이트계 화합물의 평균분자량은 2,000 내지 30,000g/mol로서 첨가량은 1 내지 10 중량%가 적절하며, 1 중량% 미만에서는 본 발명의 효과를 기대할 수 없고, 10 중량%를 초과하면 오히려 혼련성을 악화시키고 필름 표면에 얼룩무늬가 생길 수 있다.

상기와 같은 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물의 효과를 극대화시키고 필름의 균일한 물성을 위해서는 상기 2종의 첨가물과 프로필렌 수지와의 충분한 혼련이 필요하며, 이를 위해서는 직접 투입도 가능하나 먼저 고농도화된 마스터칩을 만든 후 컴파운딩 기술을 응용하여 재차 혼련시키는 것이 균일도나 생산성 측면에서 바람직하다. 컴파운딩 제조공정은 일축 또는 이축 스크류 방식 모두 사용가능하며, 작업성은 다소 떨어지나 혼련 균일도 및 정밀성의 측면에서 이방향 이축 스크류 컴파운더를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 수지를 투입하는 부위의 온도는 200 내지 250℃ 범위가, 용융혼합이 끝나는 최종 부위의 온도는 270 내지 300℃ 범위가 바람직한데, 최종 부위의 온도가 270℃ 미만이면 미용융수지가 존재할 우려가 있을 뿐 아니라 압출압력이 상승하여 설비에 무리가 가고 압출량이 적어지며, 300℃를 초과하면 화합물의 열분해가 발생하여 황색현상이 생기고 압출후 냉각효율이 떨어져 정상적인 혼련칩을 만들 수 없다.

본 발명에 따르면, 이층 또는 삼층 공압출 필름에 있어서 상기 아크릴레이트계 화합물 및 상기 메타크릴레이트계 화합물을 특정량 함유하는 표면층의 두께는 전체 필름 두께의 10/20 내지 1/20 범위가 가장 바람직하다. 표면층이 10/20보다 두꺼우면 시트의 냉각효율이 떨어져 표면 결정이 어려워져 두께가 균일하지 못하고, 1/20보다 얇으면 인쇄적성의 개선이 힘들다.

한편, 중심층으로 사용되는, 공지된 프로필렌을 주성분으로 하는 수지 및 그 공중합체에, 필름 표면의 광택성 및 인쇄성 등 물성을 해치지 않는 범위내에서 산화 방지제, 제전제, 슬립제 및 UV 안정제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 고농도 단독 또는 혼합 마스터칩을 제조한 후 첨가하는 것이 작업성이나 혼련성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가열용융에서 열고정까지의 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명의 목적에 따라 혼련된 수지를 통상적인 방법으로 압출성형하여 공압출 시트를 만든다. 성형 소재의 가열용융은 압출성형기를 사용하는 것이 일반적이지만, 성형 소재를 가열용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 이때 일축 압출성형기, 이축 동방향 또는 이방향 압출성형기 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 통기 구멍을 설치하지 않아도 무방하나 일반적으로 일축 직렬 랜덤형이 압출량이 일정하고 열화현상이 발생하지 않아 시트의 물성을 안정화시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 용융된 수지를 바람직하게는 100메쉬 내지 500메쉬의 필터를 거치게 함으로써 혼련 및 이물 제거의 효과를 동시에 얻을 수 있다. 그러나 이 조건은 한정된 것은 아니며, 압출량이나 압력을 고려하여 선택하여야 하며, 평판형 또는 원통형 등 적합한 형상의 필터를 선택하여 사용할 수 있다. 이때 100메쉬 이하를 사용하면 필터 적용효과를 얻을 수 없으며, 500메쉬 이상을 사용하면 지나치게 필터압이 상승하여 생산성이 떨어지고 고가에 의해 경제적으로 부담이 된다. 여기서, 압출 조건은 특별히 제한되지 않으나, 250 내지 300℃ 범위의 온도가 바람직하다. 250℃보다 낮으면 미용융 수지가 존재하고 용융점도가 높아 두께가 불균일해지고, 300℃보다 높으면 분해 현상이 현저해져 황화 현상이 발생하고, 압출기내에서 열화, 발포 등을 초래한다. 사용가능한 다이로는 티이-다이(T-die) 또는 원고리대 등이 있다.

그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 시트를 냉각고화시킨다. 이때는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 시트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 시트 성형하는 방법으로는 폴리싱 롤법과 에어나이프법이 있으며, 시트의 요구되는 물성, 즉 균일한 두께, 표면 특성에 따라 성형하는 방법을 결정할 수 있다. 냉각 온도는 통상적으로 20 내지 60℃ 범위내에서 이루어지고, 냉각 속도는 냉각효율에 따라 3 내지 200℃/초의 범위내에서 결정한다. 20℃ 미만에서는 냉각 속도가 필요이상으로 빨라지고 시트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에, 고화도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없고, 60℃ 이상이 되면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신시 파단이 일어난다. 냉각고화의 조건으로는 가능한한 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 냉각고화된 시트를 적어도 일축으로 동시 또는 축차 연신시키는 방법이 모두 가능하며, 기계적 물성과 균형을 유지하기 위해서는 동시연신이 유리하나 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차 연신이 더욱 바람직하다. 특히 종방향으로 다단 연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

종방향의 연신, 즉 연속 필름 성형라인 방향으로의 일축 연신을 하는 경우 시트 표면의 가열이 필요하며, 연신 온도는 특별히 제한되지 않으나 시트의 냉결정화 온도 범위인 140 내지 170℃가 바람직하다. 140℃ 미만에서는 열량이 충분하지 않기 때문에 라인이 생기는 등 연신이 불량해지고, 170℃를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다. 롤의 속도차를 이용하는 일축 연신은 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기서는 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤의 앞공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2개의 닙롤 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어진다. 연신 배율은 특별히 제한은 없고, 통상적으로 2 내지 5배의 범위에서 행한다. 연신비가 2배 미만이면 연신 효과를 얻을 수 없고, 5배를 초과하면 종방향으로 지나치게 배향되어 공동 형성이 어렵다.

종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90°의 방향으로 연신한다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법뿐만 아니라 다른 방법으로도 가능하다. 그중에서도 텐터(tenter) 횡연신은 가장 일반적인 방법으로서, 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정 상태를 적당한 온도 범위내에서 양끝의 클립 사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 횡방향 연신이 이루어진다. 이때의 온도는 종방향 연신시의 온도와 유사하거나 약간 높은 150 내지 180℃ 범위가 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며, 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신의 비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 5 내지 10배의 범위가 바람직하고, 5배 미만인 경우에는 횡방향의 기계적 강도가 충분하지 않고, 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다. 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 경우 시트 대비 필름의 면적 연신비는 40 내지 60배가 물성특성상 가장 바람직하므로, 이를 기준으로 종방향과 횡방향의 연신비를 결정하는 것이 좋다. 연신 속도는 통상적으로 1×10 내지 1×10⁵%/분이다.

이밖에 사용되는 연신방법은 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며 이들을 적당히 채택하거나 조합하여 적용할 수 있다.

이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신 필름에 치수안정성, 내열성 및 강도균일성이 요구되는 경우에는 일정한 고온상태에서 열고정을 시키는 것이 바람직하다. 열고정은 통상적으로 수행하는 방법이지만, 연신 필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한 수축상태하에서 180 내지 200℃ 온도에서 0.5 내지 120초동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 수행할 수 있으며, 일반 공기뿐만 아니라 아르곤가스, 질소가스 또는 이들을 이용한 혼합가스 분위기하에서 진행할 수 있다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도 부근에서 변형하기 쉬우며, 후가공이나 고객의 사용시 제한이 될 수 있다. 필름에 가장 적합한 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 처리시간은 각종 설비특성 및 공정조건에 따라 결정되나 열처리시간이 길면 성형 중 필름이 늘어나는 등 변형이 나타나므로, 통상적으로는 2분 이하로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.

(1) 헤이즈

닛폰 세이미쓰 고가쿠사(일본)의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)로 헤이즈를 측정하였으며, 헤이즈가 낮을수록 투명성이 양호하고 혼련성이 우수한 것으로 평가하였다. 이때 측정조건은 직경 25mm이며 산란각도는 2.5。이었다.

(2) 인쇄적성

물 27 중량%, n-부탄올 10 중량%, 메틸셀로솔브 25 중량%, 메틸에틸케톤 10 중량%, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 25 중량% 및 로다민비(염료) 3 중량%로 구성된 유성타입의 평가용 락카를 도포할 필름표면에 와이어바 #18로 도포하여 건조기내에서 90℃×1분간 충분히 건조시킨 후, 크로스컷터를 사용하여 표면에 100개의 눈금을 그은후 접착테이프를 붙여 박리시켰다. 이때 100개의 눈금중 박리되지 않은 잔여 눈금갯수를 기준으로 평가하였다.

100: 전혀 박리되지 않음(우수)

0 : 전부 박리됨(불량)

(3) 외관

필름표면에 알루미늄을 300Å의 두께로 증착한 후 전자현미경으로 관찰하여 돌기발생 상태로 외관을 평가하였다(측정면적 10cm×10cm).

3개 이하 : ○

4 내지 5개 : △

5개 이상 : ×

(4) 생산성

동일 조성으로 필름 생산시 파단나는 횟수로 생산성을 평가하였다.

5회/일 이하 : ○

5회/일 이상 : ×

실시예 1

용융지수 10(g/10분)이고 용융점이 160℃인 호모폴리프로필렌 수지에 폴리메틸아크릴레이트 5 중량%와 폴리글리시딜메타크릴레이트 2 중량%를 첨가한 수지 조성물을 표면층으로 하고, 용융지수가 4(g/10분)인 호모폴리프로필렌 수지에 슬립제로서 에르실산 아마이드를 0.2 중량%, 제전제로서 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민을 0.05 중량% 첨가한 수지 조성물을 중심층으로 하여, 280℃ 및 스크류 120rpm의 압출조건하에서 시간당 270kg의 속도로 토출한 후 30℃의 캐스팅 롤(냉각)에서 급냉하여 이층 공압출 시트를 만들었다. 이때 성형설비로는 에어나이프 방식을 사용하였다. 급냉된 시트를 160℃에서 종방향으로 3.5배 일축 연신하고, 다시 165℃에서 횡방향으로 8.5배 연신한 후 210℃에서 열고정시켰다. 최종적으로 제조된 20μ 두께의 이층 공압출 필름의 성능 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5

제조조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 두께의 이층 공압출 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	표 면 층	표면층/중심층의 두께비	필름 물성
	폴리프로필렌 수지		폴리메틸아크릴레이트	폴리글리시딜메타크릴레이트	헤이즈	인쇄적성	표면외관	생산성
	용융지수								용융점
단 위	g/10분	℃	중량%	중량%	-	%	-	-	-
실시예	1	10	160	5	2	5/20	2.5	100	○	○
	2	12	145	6	3	3/20	2.0	99	○	○
	3	8	162	3	2	8/20	3.1	100	○	○
	4	6	153	6	3	3/20	2.2	100	○	○
	5	5	164	4	4	4/20	2.3	98	○	○
비교예	1	6	162	-	3	5/20	2.2	82	○	○
	2	10	157	4	-	5/20	2.1	75	○	○
	3	6	153	13	3	7/20	3.6	79	△	△
	4	8	149	6	16	4/20	3.8	72	△	×
	5	3	164	-	-	8/20	1.9	52	○	○

본 발명에 따른 공압출된 폴리프로필렌 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 인쇄적성이 우수하면서도 헤이즈, 표면외관 상태 및 생산성이 양호하여 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지로 이루어진 중심층, 및 용융지수가 5 내지 30(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지에 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물이 각각 1 내지 10 중량% 첨가된 수지로 이루어진 한쪽 또는 양쪽 표면층을 포함하는 공압출 폴리프로필렌 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   표면층의 두께가 전체 두께의 10/20 내지 1/20 범위인 것을 특징으로 하는 공압출 폴리프로필렌 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   아크릴레이트계 화합물이 10,000 내지 300,000g/mol의 평균분자량을 갖고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 그 유도체 등으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체가 중합된 것임을 특징으로 하는 공압출 폴리프로필렌 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   메타크릴레이트계 화합물이 2,000 내지 30,000g/mol의 평균분자량을 갖고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체 또는 이의 유도체가 1종 이상 중합된 것임을 특징으로 하는 공압출 폴리프로필렌 필름:

   화학식 1

   상기 식에서, R은 글리시딜, 라우로 또는 카파락탐, 또는 옥사졸린이다.