KR19990052880A - 공압출 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지를 중심층으로 하고, 상기 프로필렌 수지에 아크릴계 고형물 0.1 내지 1 중량% 및 폴리디알킬실록산 0.1 내지 10 중량%를 첨가한 수지를 표면층으로 포함하는 본 발명의 이층 또는 삼층 폴리프로필렌 필름은 열접착성 및 주행성이 우수하여 100 내지 130℃ 범위의 초기 열접착온도를 필요로 하는 포장재 기재로 유용하다.

Description

공압출 폴리프로필렌 필름

본 발명은 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리프로필렌 수지에 아크릴계 고형물 및 폴리디알킬실록산을 포함시킨 표면층을 가짐으로써 열접착성 및 주행성이 우수한 공압출 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

오늘날 산업적으로 다양한 소재 및 기재로 사용되고 있는 플라스틱 필름으로는, 폴리프로필렌을 비롯하여 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 가장 널리 범용적으로 사용되고 있으며, 특히 포장용에 있어서 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 인쇄 증착, 합지 등 다양한 포장재 적용이 가능할 뿐 아니라 무색무취해서 환경친유성이 우수한 이유로 널리 사용되고 있다. 그러나, 연신된 폴리프로필렌 필름은 표면 결정화도가 높고 결정크기가 커짐에 따라 필름간의 초기 접착온도가 높아 접착용 저분자 수지로 코팅을 해 주거나 접착제로 일차 가공을 해야 하는 등 생산성이나 경제성 측면에서 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특허 공개공보 제 77-109580 호, 제 77-125586 호, 제 78-86780 호, 제 95-166024 호 및 제 96-11271 호에서는 에틸렌 공중합체를 혼용함으로써 접착능력을 개선하였고, 일본 특허 공개공보 제 74-89775 호에서는 신디오탁틱 폴리프로필렌을 사용하였다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 95-166006 호는 비닐 방향족 화합물을 첨가하여 접착온도를 낮춘 효과에 대해 개시하고 있다. 그러나, 단순히 에틸렌 공중합체를 첨가하여 사용하는 경우, 저온 접착성의 개선에 한계가 있을 뿐 아니라 연신상태의 불량으로 치수안정성이 떨어지고 필름간 블록킹 현상이 발생한다. 또한, 신디오탁틱 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 접착효과는 높일 수 있으나 아직 산업적으로 대량 생산이 어려워 공급 가격이 고가이며 프로필렌 수지와의 균일한 혼련이 어려워 혼련을 위한 전처리 공정이 요구된다. 한편, 비닐 방향족 화합물을 사용하는 경우, 필름간 블록킹 현상이 심해 권취 작업이 어렵고 필름의 신도(늘어남 현상)가 커지는 문제점이 발생한다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 폴리프로필렌 필름의 표면층에 아크릴계 고형물과 폴리디알킬실록산을 첨가함으로써 상기 문제점을 해결함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 열접착성 및 주행성이 우수한 공압출 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지로 이루어진 중심층, 및 상기 프로필렌 수지에 아크릴계 고형물 0.1 내지 1 중량% 및 폴리디알킬실록산 0.1 내지 10 중량%이 첨가된 수지로 이루어진 한쪽 또는 양쪽 표면층을 포함하는 공압출 폴리프로필렌 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 공압출 필름의 중심층 및 표면층은 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 한다. 통상적으로, 폴리프로필렌은 범용되는 플라스틱 중에서 밀도가 0.90 내지 0.92g/cm³으로 가장 가볍고 투명하며 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나 내한 충격강도가 약한 결점이 있다. 최근에는 이런 결점을 보완하기 위하여 에틸렌 및 기타 올레핀계의 단량체를 공중합시키고 있으며, 이 저분자 공중합체의 유무와 구조에 따라 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 임팩트 공중합체로 크게 분류된다. 단독 중합체는 결정성 및 용융점이 높고 강성이 좋으며, 랜덤 공중합체는 투명도는 좋으나 결정성, 용융점 및 강성이 낮고, 임팩트 공중합체는 내충격성이 특히 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에서는 어느 종류를 사용하여도 무방하며, 사용목적에 따라 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 연신된 필름의 물성 및 요구수준을 만족시키기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 공중합체 수지(에틸렌 성분 0.1 내지 3 몰% 포함)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름에서 표면층은 중심층의 한쪽 또는 양쪽에 위치할 수 있으며, 표면층에는 기재 수지외에 아크릴계 고형물 및 폴리디알킬실록산이 사용된다. 통상적으로, 실록산은 규소, 산소, 수소 등으로 이루어진 화합물 중 Si-O-Si 결합을 포함하고 있는 것의 총칭이며, 일반적으로 H₃SiO-(H₂SiO)_n-SiH₃로 표시되고 규소 원자의 수에 따라 디실록산, 트리실록산 등으로 불리며, 특히, 본 발명에 사용되는 폴리디알킬실록산은 화학구조가 안정하여 내열성, 내마모성 및 열접착성이 우수하다. 이에 속하는 화합물로는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 및 폴리디프로필실록산 등을 들 수 있으며, 평균분자량이 1,000 내지 4,000g/mol, 특히 1,500 내지 3,000g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 평균분자량이 1,000g/mol 미만인 것을 사용하면 접착성은 좋으나 주행성이 불량해지고, 4,000g/mol을 초과하는 것을 사용하면 반대로 주행성은 좋으나 혼련성 및 접착성이 떨어진다. 상기 폴리디알킬실록산은 본 발명의 필름의 표면층에 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 양으로 사용되며, 0.1 중량%보다 적게 첨가하면 본 발명의 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하여 첨가하면 필름의 기계적 특성인 강도가 떨어지고 필름간 블록킹 현상이 발생한다.

본 발명의 필름의 표면층에 또한 사용되는 아크릴계 고형물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴아마이드, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트 또는 그 유도체 등으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체를 유화중합하여 얻을 수 있는데, 이들중 경도가 우수하고 입자의 분산성 및 수지와의 친화력이 양호한, 작용기를 함유한 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴아마이드 및 글리시딜메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 아크릴계 고형물의 평균분자량은 10,000 내지 300,000g/mol이 바람직하고, 20,000 내지 200,000g/mol이 더욱 바람직하다. 평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 너무 딱딱해서 필름표면의 경도를 지나치게 높게 만들어 고속주행시 진동현상을 유발시키고, 300,000g/mol을 초과하면 마찰력이 커져서 이활성이 떨어진다. 또한, 본 발명에 사용되는 아크릴계 고형물의 입도는 0.1 내지 2μ가 가장 적당하며, 0.1μ 미만인 경우에는 너무 입자가 미세하여 조도 형성이 어렵고, 2μ보다 큰 경우에는 폴리프로필렌 필름의 장점인 투명성을 해치게 된다. 또한, 첨가량은 0.1 내지 1 중량%가 적절하며, 0.1 중량% 미만에서는 본 발명의 효과를 기대할 수 없고, 1 중량%를 초과하면 필름의 기계적 특성이 현저하게 떨어진다. 아크릴계 고형물은 본 발명의 폴리프로필렌 수지와의 친화력이 우수하여 고배율 연신의 공정 조건하에서도 탈락이 되지 않는 장점을 가지고 있다. 그러나, 용융 온도가 낮아 중합시 특별한 주의가 요구되며, 컴파운딩을 이용한 첨가도 이런 기술적 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따르면, 공압출 필름에 있어서 상기 아크릴계 고형물 및 상기 폴리디알킬실록산을 특정량 함유하는 표면층의 두께는 그의 사용 용도에 따라 조절가능하나, 전체 필름 두께의 1/5 내지 1/20 범위가 가장 바람직하다. 표면층이 1/5보다 두꺼우면 접착성은 개선되나 필름 전체의 기계적 물성이 떨어지고 제조원가가 올라가며, 1/20보다 얇으면 접착성이 떨어진다.

한편, 중심층으로 사용되는, 공지된 프로필렌을 주성분으로 하는 수지 및 그 공중합체에, 물성을 해치지 않는 범위내에서 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제 및 UV 안정제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 고농도 단독 또는 혼합 마스터칩을 제조한 후 첨가하는 것이 작업성이나 혼련성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가열용융에서 열고정까지의 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명의 목적에 따라 수지를 통상적인 방법으로 압출성형하여 시트를 만든다. 성형 소재의 가열용융은 압출성형기를 사용하는 것이 일반적이지만, 성형 소재를 가열용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 이때 일축 압출성형기, 이축 동방향 또는 이방향 압출성형기 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 통기 구멍을 설치하지 않아도 무방하나 물성의 균일성을 위해 일축 직렬 랜덤형이 바람직하다. 또한, 용융된 수지를 바람직하게는 100메쉬 이상, 더욱 바람직하게는 400메쉬 이상의 필터를 거치게 함으로써 혼련 및 이물 제거의 효과를 동시에 얻을 수 있다. 메쉬 필터는 내압성이나 강도를 고려하여 선택하되, 평판형 또는 원통형 등 적합한 필터를 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 압출 조건은 특별히 제한되지 않으나, 200 내지 280℃ 범위의 온도가 바람직하다. 200℃보다 낮으면 압출이 불량해지고, 280℃보다 높으면 분해 현상이 현저해져 황화 현상이 발생하고, 압출기내에서 열화, 발포 등을 초래한다. 사용가능한 다이로는 티이-다이(T-die) 또는 원고리대 등이 있다.

그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 시트를 냉각고화시킨다. 이때는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 시트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 냉각 온도는 통상적으로 시트의 유리전이 온도 범위내에서 선택하며, 통상적으로는 0 내지 30℃ 범위내에서 이루어지고, 냉각 속도는 3 내지 200℃/초의 범위내에서 결정한다. 0℃ 미만에서는 냉각 속도가 필요이상으로 빨라지고 시트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에, 고화도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없고, 30℃ 이상이 되면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신적성이 떨어지게 된다. 냉각고화의 조건으로는 비교적 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하며, 이와 같은 조건하에서 얻은 시트에 있어서 밀도는 1.07g/cm³이하로 하고 결정화도는 5 내지 30% 정도로 하는 것이 연신에 가장 적합하다. 특히 열접착성이 요구되는 제품의 경우 압출 온도와 냉각 온도가 무엇보다도 중요하다.

본 발명에서는 냉각고화된 시트를 적어도 일축으로 동시 또는 축차 연신시키는 방법이 모두 가능하나, 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차 연신이 더욱 바람직하다. 특히 다단 연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

종방향의 연신, 즉 연속 필름 성형라인 방향으로의 일축 연신을 하는 경우 시트 표면의 가열이 필요하며, 연신 온도는 특별히 제한되지 않으나 150 내지 180℃ 범위가 바람직하다. 150℃ 미만에서는 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 불량해지고, 180℃를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다. 롤의 속도차를 이용하는 일축 연신은 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기서는 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤의 앞공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2개의 닙롤 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어진다. 연신 배율은 특별히 제한은 없고, 통상적으로 2 내지 5배의 범위에서 행한다.

종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90°의 방향으로 연신한다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법뿐만 아니라 다른 방법으로도 가능하다. 그중에서도 텐터(tenter) 횡연신은 가장 일반적인 방법으로서, 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정 상태를 종방향 연신 공정온도와 유사하거나 5 내지 10℃ 정도 높은 온도 범위내에서 양끝의 클립 사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 횡방향 연신이 이루어진다. 연신 온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며, 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신의 비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 3 내지 10배의 범위가 바람직하고, 3배 미만인 경우에는 횡방향의 기계적 강도가 충분하지 않고, 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다. 연신 속도는 통상적으로 1×10 내지 1×10⁵%/분이다.

이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신 필름에 치수안정성, 내열성 및 강도균일성이 요구되는 경우에는 일정한 고온상태에서 열고정을 시키는 것이 바람직하다. 열고정은 통상적으로 수행하는 방법이지만, 연신 필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한 수축상태하에서 200 내지 220℃ 온도에서 0.5 내지 120초동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 수행할 수 있으며, 일반 공기뿐만 아니라 아르곤가스, 질소가스 또는 이들을 이용한 혼합가스 분위기하에서 진행할 수 있다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도 부근에서 변형하기 쉬우며, 후가공이나 고객의 사용시 제한이 될 수 있다. 필름에 가장 적합한 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 처리시간은 각종 조건에 따라 결정되나 열처리시간이 길면 성형 중 필름이 늘어나는 등 변형이 나타나므로, 통상적으로는 3분 이하로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.

(1) 마찰계수

세이사쿠쇼사(일본)의 표면성 시험기(모델명: 2227001)를 이용하여 하중 1.0kg 및 속도 150mm/분의 조건에서 마찰계수를 측정하였다.

(2) 강도

인스트론사의 UTM 모델-4206형을 사용하여 실온 및 상대습도 65%에서 길이 50mm, 폭 20mm, 두께 12μ의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 차트를 작성하여 필름의 강도를 평가하였다.

(3) 열접착성

도요 세이키(일본)의 열경사 시험기(모델명: HG-100)를 이용하여 3kg/cm²의 압력으로 2초동안 봉합시킨 후 일정 봉합강도를 갖는 온도를 초기 열접착온도로 정했다.

(4) 필름 블록킹성

필름을 100매 적재하고 5kg_f/cm²의 중량, 50RH%, 25℃의 조건하에서 24시간 방치한 후 필름의 블록킹성을 평가하였다.

◎: 전혀 발생이 없음

○: 5% 이내로 사용 가능

△: 5 내지 10%로 용도변경 사용

×: 10% 이상으로 사용 불가

실시예 1

용융지수 2(g/10분)이고 용융점이 160℃인 호모폴리프로필렌 수지에 입경이 0.3μ인 구형의 폴리메틸메타크릴레이트 수지 고형물 0.6 중량%와 폴리디메틸실록산 0.8 중량%를 첨가한 수지 조성물을 표면층으로 하고, 상기 호모폴리프로필렌 수지에 슬립제로서 에르실산 아마이드 0.1 중량%, 대전 방지제로서 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민 0.2 중량% 및 산화 방지제로서 2-하이드록시-4-오톡시벤조페논 0.05 중량%를 첨가한 수지 조성물을 중심층으로 하여 250℃ 압출온도 조건하에서 1.4μ/18.6μ의 두께비로 공압출한 후 10℃의 캐스팅 롤(냉각)에서 급냉하여 투명한 시트를 만들었다. 급냉된 시트를 이용하여 185℃에서 종방향으로 3배 일축 연신하고, 다시 190℃에서 횡방향으로 7배 연신한 후 200℃에서 열고정시켰다. 최종적으로 제조된 20μ 두께의 필름의 성능 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5

제조조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	두께비	PMMA	폴리디알킬실록산	필름 물성
	-	입도	첨가량	탄소수	첨가량	마찰계수	강도(종/횡)	초기 열접착온도	블록킹성
단위	-	μ	중량%	개	중량%	-	kgf/mm2	℃	-
실시예	1	7/100	0.3	0.6	1	0.8	0.35	21/25	115	◎
	2	7/50	0.3	0.5	2	0.5	0.33	20/26	120	◎
	3	1/10	0.6	0.3	3	0.9	0.41	21/24	110	◎
	4	3/50	1.5	0.1	1	0.6	0.28	25/26	110	◎
	5	9/100	0.7	0.9	1	1.0	0.30	19/24	105	◎
비교예	1	1/100	0.3	0.6	1	0.6	0.80	19/25	135	△
	2	2/5	0.4	0.5	-	-	0.41	19/23	180	◎
	3	1/20	0.3	0.4	1	15	0.65	18/25	85	×
	4	1/15	0.4	0.8	2	16	0.38	13/18	180	×
	5	1/19	2.5	0.5	2	0.3	0.32	11/15	180	◎
	6	1/15	0.6	1.5	2	0.3	0.36	16/15	180	◎

본 발명에 따른 공압출된 폴리프로필렌 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 열접착성, 주행성, 기계적 특성 및 블록킹성이 우수해 100 내지 130℃ 범위의 초기 열접착온도를 필요로 하는 포장재 기재로 사용될 수 있으며, 이외에도 상기 특성들이 요구되는 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지로 이루어진 중심층, 및 상기 프로필렌 수지에 아크릴계 고형물 0.1 내지 1 중량% 및 폴리디알킬실록산 0.1 내지 10 중량%이 첨가된 수지로 이루어진 표면층을 포함하는 공압출 폴리프로필렌 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   표면층의 두께가 전체 두께의 1/5 내지 1/20 범위인 것을 특징으로 하는 공압출 폴리프로필렌 필름 .
3. 제 1 항에 있어서,

   아크릴계 고형물의 입도가 0.1 내지 2μ이고, 평균분자량이 10,000 내지 300,000g/mol인 것을 특징으로 하는 공압출 폴리프로필렌 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   폴리디알킬실록산이 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 또는 폴리디프로필실록산이고, 평균분자량이 1,000 내지 4,000g/mol인 것을 특징으로 하는 공압출 폴리프로필렌 필름.