KR100291986B1 - 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로 백색도와 은폐성이 우수하고 인쇄적성이 양호하여 각종 카드의 소재에 사용 가능한 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있으며 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용융온도가 180 내지 220℃인 폴리에스테르 수지와 술폰산 금속염 유도체 화합물 0.1 내지 1.0중량%(폴리에스테르수지 중량 기준) 혼합한 후 용융, 압출하여 무연신 쉬트로 제조한 필름층을 A층, C층 및 E층으로 하고, 용융온도가 180 내지 220℃인 폴리에스테르 수지와 백색 무기입자 5 내지 30중량%(폴리에스테르수지중량 기준)와 메타크릴레이트계 화합물 3 내지 10중량%(폴리에스테르수지중량 기준)를 혼합한 후 용융, 압출하여 적어도 일축연신한 백색 필름층을 한 것을 B층 및 E층으로 하여, 상기 A층, B층, C층, D층, E층을 순차적으로 적층하여 접착시킴을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 백색도와 은폐성이 있는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색도와 은폐성이 우수하고 인쇄적성이 양호하여 각종 카드의 소재에 사용이 가능한 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법에관한 것이다.

현대 사회구조가 점점 복잡해 짐에 따라 개인의 비밀을 유지하고 각종 자료를 보관할 수 있는 카드의 사용이 활발해 지고 있으며, 특히 최근에는 단순한 신용카드의 범위에서 벗어나 개인 신분증이나 교통 승차 카드, 고속도로 주행카드등 다양한 용도의 카드 사용이 늘어나고 있다.

이러한 카드는 기존 은행이나 백화점 등에서 발행하고 있는 신용카드와는 달리 IC 카드라고 하는 칩을 함유하고 있어 일정한 두께를 유지하고 부드러움이 유지되어야 한다는 특성이 있다.

지금까지는 폴리염화비닐수지를 이용하여 사용되어 왔으나 일부 선진 국가에서 발생하고 있는 환경 침해 문제로 인해 점차 그 사용 범위가 줄고 있으며, 이에 대한 대체 소재 개발이 필요한 실정이다.

현재 이를 대체할 수 있는 친환경적인 수지로는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

폴리올레핀 수지는 가격이 저렴하고 가공성이 양호하나, 기계적 특성 및 열적 특성이 떨어지는 단점이 있다.

이와는 달리 폴리에스테르수지 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)수지는 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 의료용 및 각종 상업용품으로 광범위 하에 사용되고 있다.

또한 폴리에틸렌테레프탈레이트로 제조된 필름은 높은 투명성과 표면 광택도 가 우수하고, 탄성율, 치수안정성, 평면화 등의 성질이 우수하여 자기기록매체용,콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 그외에 각종 그래픽 아트용품으로 폭넓게 사용되고 있으며, 요즘 들어서는 종이 대용의 용도로서 각종 자기카드(신용및 통신카드), 라벨, 프린터용 수상지, 바코드 프린터용 수상지, 포스터, 달력, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 인화지, 복사용지 및 특수용도의 인쇄 출판물 등에의 사용이 증가되고 있다.

이와 같이 투명성과 표면광택도를 지닌 폴리에스테르 필름을 보다 다양한 용도로 적합하게 사용하기 위해 국내외에서 많은 연구가 진행되고 있으며, 최근 들어 서는 폴리에스테르 필름의 투명성을 제어하여 은폐성을 개선하기 위한 방법으로서 높은 굴절율의 백색 무기입자를 사용한 백색 폴리에스테르 필름이 그중 가장 타당성이 있는 것으로 평가받고 있다.

그러나, 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 필름의 경우 경량성 및 인쇄성이 좋지 않으며, 100 내지 500㎛의 두께로 생산하는 것이 용이하지 않을 뿐 아니라 장기간 사용시에는 경시변화에 따른 비틀림현상(컬(Curl)현상)이 발생하며 깨짐현상이 있고 지나치게 뻣뻣하여 광고판이나 내장재의 소재로 사용하기에 많은 문제점을 드러내고 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지로 된 필름은 표면저항이 매우 크므로 후 가공시 필름 표면의 정전기에 의하여 블러킹 현상이 발생하는 등 제전특성에서도 많은문제점을 지니고 있다

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 상기한 바의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 적절한 용융지수 및 용융점을 나타내는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 필름층을 적층 구성하되 각 층별로 적절한 기능성 첨가제를 혼합함으로서 접착성과 외관특성, 은폐성 및 인쇄적성이 크게 개선되었을 뿐만 아니라 제전특성 또한 매우 우수한 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

[발명의 구성]

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용융온도가 180 내지 220℃인 폴리에스테르 수지와 술폰산 금속염 유도체 화합물 0.1 내지 1.0 중량%(폴리에스테르 수지 중량기준) 혼합한 후 용융, 압출하여 무연신 쉬트로 제조한 필름층을 A층, C층 및 E층으로 하고 용융온도가 180 내지 220℃인 폴리에스테르 수지와 백색 무기입자 5 내지 30 중량%(폴리에스테르수지 중량 기준)과 메타크릴레이트계 화합물 3 내지 10중량%(폴리에스테르수지 중량 기준)를 혼합한 후 용융, 압출하여 적어도 일축연신한 백색필름층을 B 층 및 E 층으로 하여, 상기 A 층, B 층, C 층, E 층을 순차적으로 적층하여 접착시킴을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기한 바의 방법으로 제조된 적층 필름의 A 층 필름 또는 E 층 필름의 필름의 표면에 평균분자량이 10,000 내지 300,000이고 유리전이온도가 30 내지 100℃인 아크릴계 폴리머가 10 내지 50중량% 함유된 도포액을 건조시두께가 0.01 내지 0.1g/㎡의 두께로 도포함을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸텔레프탈레이트, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 싸이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안스타젠디카르복실 α,β-비스(2-클로르페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으나, 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르는 분자내의 70중량부 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르이고 30중량부 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 5-나트륨술포레졸신 등의 디올 화합물과 아지핀산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산성분, 트리메릴트산, 피로메릴트산 등의 다관능디카르복실산 성분 등을 들 수 있다. 극한 점도는 0.5 내지 0.9dl/g이 가장 타당한데, 0.5dl/g이하가 되면 연신시 파단이 발생하여 생산성을 유지할 수 없으며 0.9dl/g이상이 되면 지나치게 용융압이 상승하여 압출량을 조절할 수 없으며 필름 두께 편차가 커진다. 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여 카드용 소재를 만드는 경우 너무 뻣뻣하고 질감이 불량할 뿐아니라 적층시키는 공정에서 초기 접합온도가 너무 높아 사용할 수 없다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 공중합을 하는데, 가장 많이 사용하는 물질로는 디메틸이소프탈산, 사이클로헥산디메탄을 등이 있다. 공중합을 하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 용융온도는 250 내지 260℃범위이나 앞에서 언급한 물질로 10 내지 20몰%로 공중합하는 경우 용융온도는 180 내지 220℃로 낮출 수 있어 매우 타당하다. 10몰% 이하를 공중합하면 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며 20몰% 이상을 공중합시키면 연신공정에서 파단이 빈번하게 발생하여 생산성이 떨어진다.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 일반적으로 모든 플라스틱 제품과 마찬가지로 고체와의 마찰을 통하여 정전기를 표면에 가지고 있으며 이러한 현상은 인쇄 불량및 기록의 오차를 가져올 가능성이 높아 반드시 제전제를 첨가해야 한다. 본 발명에서 사용되는 상기한 바의 제전제로써 0.01 내지 1.OmgKOH/g의 산가를 갖으며 일반식이 하기한 화학식 1로 표현되는 술폰산 금속염유도체를 사용한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R_l은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기이며, Me는 Li, Na, K또는 Mg을 포함하는 알칼리토금속 또는 알칼리금속이다.

이러한 술폰산 금속염유도체의 적정 투입량은 상기 A, C 및 E층의 각층별 폴리에스테르 수지의 중량기준으로 0.1 내지 0.1중량%이며 , 0.2 내지 0.5중량%가 더욱 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 제전특성에 도움을 주지 못하며, 0.05중량%를 초과하게 되면 폴리에스테르 분해를 촉진시켜 물성을 떨어뜨림으로써 필름의 기계적 특성을 크게 저하시킨다. 이러한 상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 올틸벤젠술폰산칼륨, 노닐벤젠술폰칼륭, 언데실벤젠술폰산칼륨 등의 술폰산금속염유도체들이거나, 이들의 혼합물이지만 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

또한 상기한 술폰산 금속염유도체는 내열성이 우수하므로 폴리에스테르에 첨가하여 제작된 필름은 표면장력이 증가되며 잉크 및 코팅액에 대한 뛰어난 접착성을 가지므로 최근들어 급속도로 용도가 확산되고 있는 자기카드 등의 정보기록 용도에서 우수한 접착성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 자기카드 등의 정보기록 용도에서 기록정보의 손실에 악영향을 미치는 정전기를 제거하는 특성이 있어 기재로서 사용이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 백색 무기 입자는 평균 입경 0.1 내지 5.0㎛인 것을 한정해 사용하며 사용량은 B 및 D층의 각층별 폴리에스테르수지 중량 기준으로 5 내지 30중량%를 사용한다. 특히 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 것을 5 내지 10중량% 범위내에서 사용하면 경량성 측면에서 더욱 바람직하다. 평균입경이 0.1㎛이하가 되면 은폐성을 개선할 수 없으며 5.0㎛ 이상이 되면 압출시 필터압이 상승하는 원인이 된다.

또 사용량이 5중량% 미만으로 되면 은폐성을 부여해 줄 수 없으며 30중량% 를 초과하게 되면 연신시 파단의 원인이 된다. 여기에 사용되는 백색 무기입자의 예로써는 이산화티탄늄, 탈크, 황화바륨, 실리카, 탄산칼슘이며 적어도 1종이상 선택 사용한다.

상기한 바와 같이 폴리에스테르필름에 광학특성을 개선하기 위하여 첨가되는 백색무기입자는 폴리에스테르 수지와의 혼련성을 개선하기 위하여 메타크릴레이트 계 화합물을 첨가함이 바람직한데, 본 발명에서는 이러한 화합물로써 일반식이 하기한 화학식 2로 표현되어지는 메타크릴레이트계 화합물을 사용하며 이러한 화합물은 백색무기입자간의 분산성을 개선시켜 줄 뿐 아니라 폴리에스테르수지와의 반응이 용이하여 표면수지에 하이드록시기(-OH)나 카복실기(-COOH)를 형성하여 필름의 기계적 특성을 개선시켜 주는 작용도 한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R₂는 글리시딜에테르(glycidylether), 라우로락탐( laurolactam) , 카프로락탐(caprolactam) 또는 옥사졸린(oxasolin)이다.

이러한 메타크릴레이트의 가장 적당한 첨가량은 상기 B 및 D층의 각층별 폴리에스테르수지 중량 기준으로 3 내지 10중량%로 함이 바람직한데, 이는 3중량% 미만으로 첨가할 경우 소기의 효과를 기대할 수 없으며 10중량%를 초과하여 사용하면오히려 혼련성이 떨어져 입자간의 뭉침현상이 발생하기 때문이다.

이외에도 상기의 폴리에스테르 중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 기핵제, 블록킹방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가해도 무방하다.

이러한 첨가제는 각층에 사용되는 폴리에스테르의 중합반응시 직접 투입해도 되나 생산성을 개선하고 물성을 균일하게 하기 위해서는 컴파운딩을 이용하여 마스터칩의 형태로 일차 가공한 후 혼합 사용하는 것이 좋다. 특히 이때 사용하는 컴파운더는 일축스크류 또는 이축스크류 모두 가능하나 폴리에스테르의 혼련은 이축스크류 컴파운더에서 하는 것이 더욱 유리하다. 여기서 말하는 컴파운딩이란 2종 이상의 고형물을 일정 성분비로 투입하여 일정온도, 일정 체류시간내에서 혼합물 성분의 비균질을 없애는 작용(혼합)을 거친 후 외부로 토출냉각, 절단(칩 형성화) 되어 이동 및 운반이 용이하도록 하였다가 필요시 재차 용융하여 필름과 같은 성형물 제조가 가능하도록 하는 일련의 과정을 말한다.

이런 과정을 발생시키는 컴파운더는 그 영역에 따라 고체 이송 영역, 용융영역, 토출영역으로 전달하는 역할을 하며 용융영역은 배럴 주위에 있는 열원체로부터 열전도에 의하여 고형분말(수지 및 무기물 등)로 열의 전달이 일어나 압출기내의 스크류 회전에 의하여 유도되는 유체의 유동이 열교환을 통하여 활성화시켜 용융을 균일하게 진행시키거나 스크류 회전에 의하여 발생되는 기계적 에너지가 고체의 소성변형, 베럴과의 마찰열, 유체의 점성유동을 통하여 열에너지로 변환되어 용융을 유발시키는 역할을 한다.

이렇게 용융혼합된 수지는 토출영역을 통하여 외부로 밀어내게 된다. 컴파운딩에 있어 최적의 공정조건이란 최고의 분산성을 유지하면서 최저의 포텐셜에너지를 함유하는 것이며, 이를 조절하는 변수로는 배럴온도, 스크류회전속도, L/D비 등을 생각할 수 있다. 특히 본 발명과 같이 두가지의 서로 혼화성이 없는 고분자 수지 및 백색무기입자를 혼합하는 경우 혼합도를 높이기 위한 컴파운더 내에서의 분산기술이 더욱 요구된다.

전단 응력을 높이기 위해서는 투입된 수지들이 광역용응부(용융점)를 통과하여 충분한 혼합이 이루어지도록 하는 것도 바람직한 방법이다. 이렇게 만들어진 칩은 통상적인 다음과 같은 필름 연신 방법에 의해 생산이 가능하다.

즉, 본 발명의 적층 필름 구조가운데 A, C 및 E층에 사용되는 필름은 용융온도가 180 내지 220℃인 공중합된 폴리에스테르 수지에 술폰산 금속염 유도체를 혼합한 칩을 이용하여 쉬트로 성형하는데 여기서 사용되는 압출 성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느것을 사용해도 가능하며 통기구멍을 설치하지 않아도 무방하나 물성의 균일성을 위해 1축 직렬 렌덤형이 더욱 좋다.

또한 용융된 수지는 일정한 크기의 메시를 갖는 필터를 거치게 함으로써 혼련 효과 및 이물 제거를 동시에 얻을 수 있는데, 이때 사용되는 필터는 100메시 이상이면 가능하나 400메시 이상이면 더욱 좋다. 메시필터는 내압성이나 강도를 고려하여 적합한 필터를 선택하는 것이 좋으며, 메시의 형상은 평판형, 원통형 등 적합한 것을 선정 사용할 수 있다. 여기서 압출조건은 특별한 제한은 없으며 주어진 상황에 따라 선택사용이 가능하나 바람직하게는 250 내지 280℃의 범위가 적절하다. 280℃보다 압출온도가 너무 높으면 열분해 현상이 현저해져 황화현상이 발생하고 압출기 내에서 열화, 발포 현상 등이 발생된다. 이때 이용되는 다이로는 티-다이, 원고리대 등이 있다.

그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 쉬트를 냉각 고화시키떠, 일반적으로 냉각과정에서는 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속롤을 사용한다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시키는 효과를 얻을수 있다.

냉각시키는 온도는 통상적으로 쉬트의 유리전이 온도 범위내에서 선택하며 통상적으로 0 내지 20℃범위내에서 이루어지며 냉각 속도는 3 내지 200℃/sec의 범 위 내에서 결정한다. 0℃ 미만에서는 냉각속도가 필요이상으로 빨라지면 쉬트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에 고화도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없다. 또 20℃이상이 되면 성형물의 결정화도가 증가하여 접착적성이 떨어지게된다.

상기 A, C 및 E층에 사용되는 필름의 연신된 상태로 사용할 수도 있으나, 광택도나 접착성을 개선하기 위해서는 미연신 필름으로 사용하는 것이 더욱 효과적이다.

또한 B층 및 D층에 사용되는 필름은 용융온도가 180 내지 220℃인 공중합된 폴리에스테르 수지에 상기한 화학식 2의 구조를 갖는 메타크릴레이트계 화합물과 백색 무기 입자를 혼합하여 적어도 일축 연신한 백색 필름으로 사용하고 있는데, 이 필름의 가열 용융에서 열고정까지 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선 수지를 통상적인 방법으로 압출성형하여 쉬트를 만든다. 이 성형에 있어서, 상기 성형 소재의 가열 용응은 압출성형기로 소정 형상으로 성형하는 것이 일반적이지만 성형소재를 가열용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 여기서 사용되는 압출 성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것을 사용해도 가능하며 통기구멍을 설치하지 않아도 무방하나 물성의 균일성을 위해 1축 직렬 랜덤형이 더욱 좋다.

또한 용융된 수지는 일정한 크기의 메시를 갖는 필터를 거치게 함으로써 혼련 효과 및 이물 제거를 동시에 얻을 수 있는데, 이때 사용되는 필터는 100메시 이상이면 가능하나 400메시 이상이면 더욱 좋다. 메시필터는 내압성이나 강도를 고려하여 적합한 필터를 선택하는 것이 좋으며, 메시의 형상은 평판형, 원통형 등 적합한 것을 선정 사용할 수 있다.

여기서 압출조건은 특별한 제한은 없으며 주어진 상황에 따라 선택사용이 가능하나 바람직하게는 압출온도를 수지의 응점부터 분해온도보다 50℃정도 높은 온도 범위로 선정한다. 융점보다 낮은 온도에서는 용응이 불가능하며 압출온도가 너무 높으면 열분해 현상이 현저해져 황화현상이 발생하고 압출기내에서 열화, 발포현상들이 초래된다.

이때 이용되는 다이로는 티-다이, 원고리대 등이 있다. 그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 쉬트를 냉각 고화시키며, 일반적으로 냉각과정에서는 기체나 액체등의 냉매를 이용한 금속롤을 사용한다. 금속 롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각시키는 온도는 통상적으로 쉬트의 유리전이 온도 범위내에서 선택하며 통상적으로 0 내지 20℃범위내에서 이루어지떠 냉각 속도는 3 내지 200℃/sec의 멈위 내에서 결정한다. 0℃ 미만에서는 냉각속도가 필요이상으로 빨라지면 쉬트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에 고화 도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없다. 또 20℃ 이상이 되면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 접착적성이 떨어지게 된다.

이러한 방법으로 냉각 고화된 쉬트를 B층 및 D층에 사용하기 위해서는 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는 방법이 사용 가능하나 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차연신이 더욱 바람직하다. 특히 다단 연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

이때 종방향의 연신, 즉 연속 필름성형 라인 방향으로의 1축 연신을 하는 경우 쉬트표면의 가열이 필요하다 연신온도는 특별히 제한은 없으나 쉬트의 유리전이 온도에서 냉결정화 온도 범위가 바람직하다. 연신온도가 유리전이 온도 미만일 경우 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 불량해지며 냉결정화 온도를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다.

롤의 속도차를 이용하는 1축연신은 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기서는 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤의 앞공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2대의 닙롤 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어 진다.

연신배율은 특별히 제한은 없고 통상적으로 2 내지 5배의 범위에서 행한다. 연신비가 2배 미만이 되면 연신효과를 얻을 수 없고 5배를 초과하면 횡빙향 연신이어렵다.

종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90도 방향으로 연신한다. 연신은 통상적인 방법 뿐만 아니라 다른 방법으로 하여도 좋으며 특별한 제한은 없다. 그중에서도 텐더횡연신은 가장 일반적으로 하는 방법이며 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기 내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로서 횡방향 연신이 이루어 진다.

이때의 온도는 일정온도로 선택하여 사용해도 무방하나 일반적으로 유리전이온도보다 5℃ 높은 온도이상, 융점보다 30℃ 낮은 온도범위내에서 행한다. 연신온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다.

횡연신의 비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 3 내지 10배의 범위가 좋다. 연신배율이 3배 미만인 경우, 횡방향 기계적 강도가 충분하지 않고 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다 연신 속도는 통상적으로 1×10 내지 1X10⁵%min 이다.

이 밖에 사용되는 연신방법은 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등다양하며 이들을 적당히 선정하거나 조합해도 적용 가능하다. 이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신필름에 치수안정성, 내열성, 강도 균일성이 요구되는 경우에는 일정한 고온상태에서 열고정을 시키는 것이 바람직하다. 열고정은 통상적으로 하는 방법이지만 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한 수축상태하에서 필름의 융점보다 100℃ 정도 낮은 온도에서 0.5 내지 120초 동안 하는 것이 가장 좋다. 또 이 열고정은 상기 범위 내에서 조건을 변경하여 2회 이상 해도 가능하며 분위기는 일반 공기 뿐만 아니라 아르곤가스나 질소가스 또는 이들을 이용한 혼합가스 하에 서 진행하여도 무방하다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도부근에서 변형하기 쉬우며 후가공이나 고객의 사용할 때 제한이 될 수 있다.

필름에 가장 적합한 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 처리시간은 각종 조건에 따라 결정되나 통상적으로는 3분 이하로 하는 것이 좋다 열처리 시간이 길면 성형중 필름이 늘어나는 등 변형이 나타난다.

이렇게 만들어진 필름은 각 층구조에 따라 적층시키는 공정을 거치게 되는데상기 A, B, C, D, E층으로 순차적으로 결쳐 놓은 후 90 내지 100℃ 의 온도범위 내에서 50 내지 60kg/㎠의 압력을 가하여 접착시킴으로써 400 내지 1000㎛의 두께를 가지게 되는데, 이때 각층의 두께는 은폐성과 유연성을 고려하여 설정하게 되나 본 발명에서는 A:B:C:D:E의 두께범위를 10 내지 25㎛ : 100 내지 350㎛ : 180 내지 250㎛ : 100 내지 350㎛ : 10 내지 25㎛ 로 한정하는 것이 좋다.

특히 두께에 따라 한쪽 방향으로 휘어지는 현상, 즉 컬(curl)현상이 발생하므로 주의하여야 한다.

이렇게 제조된 필름의 카드의 소재로 사용하게 되는데 인쇄적성을 향상시키기 위해 상기 A층 또는 E층의 표면 필름 층의 적어도 일면에 수용성 아크릴계 수지화합물이 함유된 수용성 도포액을 도포한다. 이러한 아크릴계 수지 화합물로서는 유화중합시 단량체로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 글리시딜메타크릴레이트, 스틸렌, 비닐아세테이트 또는 그 유도체 등으로 부터 선택된 것과 작용기를 함유한 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트와 같은 모노머로부터 제조되는 중합체 또는 공중합체가 이에 해당된다.

특히, 아크릴계 고형물의 평균분자량은 10,000에서 300,000정도가 적당하며, 20,000에서 200,000정도이면 더욱 좋다. 평균 분자량이 10,000(Mw)이하 이면 너무 딱딱해서 필름표면의 경도를 지나치게 높게 만들어 인쇄적성이 낮아지며 분자량이 300,000 이상이 되면 마찰력이 커져서 이활성이 떨어진다. 사용되는 아크릴계 수지의 농도는 10 내지 50중량%가 적당하다. 10중량% 이하가 되면 코팅층을 두껍게 해야 하는 문제가 있고 50중량% 이상이 되면 필름간 블록킹 현상이 발생한다. 도포량은 필름표면에 고형물이 0.01 내지 0.1g/㎡이 존재하도록 도포하는 것이 바람직하며 0.01g/㎡이하가 되면 잉크적성이 떨어지고 0.1g/㎡ 이상이 되면 장시간 건조가요구되어 장치설비가 많이 들고 생산성도 떨어진다. 또 필름의 후공정에서도 작업성이 영향을 미친다.

본 발명에서 사용 가능한 도포방식을 롤 코팅, 나이프 코팅, 압출 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅 등 공지된 코팅방식이 모두 사용이 가능하나 특히 롤방식 이 공정성이 작업성에서 가장 바람직하다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에 한정된 것은 아니다.

[실시예 1]

디메틸이소프탈산성분이 12몰%를 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.640dl/g 이고 용융온도가 200℃인 폴리에틸렌텔레프탈레이트수지 100중량%에 대하여 올틸벤젠술폰산칼륨 0.2 중량%를 섞은 후 통상적인 방법으로 용융 압출한 다음 쉬트 성형기로부터 성형하여 20㎛, 200㎛, 20㎛의 두께로 제조한 각각의 무연신필름을 A층, B층 및 C층의 필름층으로 제조하였다.

상기 A층 필름의 일면에는 이소프로필렌알콜 15중량%, 물 75중량% 및 스틸렌메타크릴레이트 15중량%로 구성된 수용성도포액으로 리버스를 도포방식으로 도포하된 건조후 필름표면에 존재하는 고형성분이 0.05g/㎡가 되도록 하였다.

계속하여 디메틸이소프탈산 성분이 12몰%로 공중합되어 있으며 극한 점도가 0.640dl/g이고 용융온도가 200℃인 폴리에스테르수지 100중량%에 대하여 평균입경이 0.3㎛인 이산화티타늄 8중량%와 그리시딜메타크릴레이트 5중량%를 혼합한 후 압출기에서 250℃의 압출온도로 압출한 다음 5℃의 냉각롤에서 쉬트로 성형시킨 후 105℃의 온도하에서 3배 종연신시켜 일축 연신된 필름을 제조하고, 이를 다시 110℃의 온도하에서 3배 횡방향으로 연신한 다음 105℃에서 열처리해 줌으로써 200㎛ 의 두께를 갖는 백색필름을 얻었으며 이를 B층 및 D층으로 사용하였다.

상기 제조된 A, B, C, D, E층의 각각의 수지층을 순차적으로 적층시킨 후 95±5℃ 의 온도범위에서 약 55kg/㎠의 압력을 가하여 접착시킴으로써 640㎛의 두께를 갖는 백색 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였으며 이를 하기한 실험예를 통하여 빛투과율, 광택도, 백색도, 외관, 제전특성, 초기 실링온도 및 인쇄적성을 시험한 후 그 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.

[실험예]

[빛투과율]

일본 세이미츠 코가쿠사의 헤이즈미터(모델명 SEP-H)로 빛투과율을 측정하여 빛과율이 낮은 제품을 은폐성이 우수한 것으로 평가했다. 이때 측정 조건은 직경25mm이며 산란각도는 2.5℃ 로 하였다.

[광택도]

독일 라보트론사의 광택도 측정기(모델명:4011)을 사용하여 측정각도 60°에 서 흑색경을 기준으로 ASTM D523규정에서 정한 바에 따라 측정했다.

[백색도]

일본 탕세이키사의 광원색차계(모델명 : SZS-∑80)을 사용하여 60℃의 경사조건하에서 색차계를 이용하여 컬러-엘(Color-L)치를 측정하였다.

[외관(컬(Curl) 현상)]

적층된 제품을 직경 20cm의 원으로 제단한 후, 30℃, 50RH%의 분위기하에서 24시간 방치한 후 변형되는 높이를 측정하여 필름의 외관, 즉 컬링(Curling)된 상태를 평가했다.

[제전특성(대전방지성, 표면저항 측정)]

미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 표면저항을 측정했다.

측정은 20℃, RH:65%의 분위기하에서 진행되었으며 인가전압은 500v로 하였다.

[초기 실링(sealing)온도]

일본 토쿄 세이키사의 열변화측정기(모델명 : HG-100)을 이용하여 3Kg/㎠의 압력으로 2초동안 봉합시킨 후 10g/㎠이상의 실링강도를 갖는 온도를 초기 실링온도로 간주했다.

[인쇄적성]

물 27중량%, n-부탄올 10중량%, 메틸셀로솔브 25중량%, 메틸에틸케톤 10중량%, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 25중량%, 로다인비(염료) 3중량%로 된 유성타입의 평가용 락카를 도포할 필름표면에 와이어바 #18로 도포하여 건조기내에서 90㎠ ×1분간 충분히 건조한 후, 크로스 컷터를 사용하여 표면에 100개의 눈금을 그은 후 접착테이프를 붙여 박리시킨다. 이때 100개의 눈금중 박리되지 않은 잔여눈금갯수를 기준으로 평가하였다. 눈금수가 많을수록 인쇄(잉크)적성이 좋은 것으로 평가하였다.

100: 전혀 박리되지 않음(우수)

0: 전부 박리됨(불량)

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 조성물의 최종 투입농도 및 공정조건을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화시키며 실시하였다.

[비교예1 내지 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 조성물의 최종 투입농도 및 공정조건을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화시키며 실시하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 경우에는 모든 시험항목에서 바람직한 결과를 얻을 수 있었던 반면, 폴리에스테르수지의용융온도가 255℃로 지나치게 높은 경우 초기실링온도가 180℃로써 매우 높게 나타났으며, 백색무기입자를 첨가하지 않은 비교예 2의 경우에는 빛투과율이 69%로써 은폐성 개선효과를 전혀 기대할 수 없었고, 술폰산 금속염 유도체 화합물로써 올틸벤젠 술폰산 칼륨을 혼합하지 않은 비교예 3의 경우 표면저항이 10 로써 현저하게 높아 후가공시 블러킹 현상이 발생이 우려되었다.

또한 그리시딜메타크릴레이트를 첨가하지 않은 비교예 4의 경우 백색무기입자의 분산성이 저하하여 빛투과율이 높아졌음을 알 수 있었다. 인쇄성 개선을 위하여 첨가되는 스틸렌메타크릴레이트를 전혀 첨가하지 않은 비교예 3은 물론 상기의 스틸렌메타크릴레이트를 과량첨가한 비교예 5의 경우 모두에서 인쇄적성은 오히려 크게 저하되는 문제점을 드러내고 있음을 확인할 수 있었다.

[발명의 효과]

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 적절한 용융지수 및 용융점을 나타내는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 필름층을 적층구성하되 각층별로 적절한 기능성 첨가제를 혼합함으로써 접착성과 외관특성, 은폐성 및 인쇄적성이 크게 개선되었을 뿐만 아니라 제전특성 또는 매우 우수한 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.

Claims (6)

1. 용융온도가 180 내지 220℃인 폴리에스테르 수지와 술폰산 금속염유도체 화합물 0.1 내지 1.0 중량%(폴리에스테르수지 중량 기준) 혼합한 후, 용융 압출하여 무연신 쉬트로 제조한 필름층을 A층, C층 및 E층으로 하고, 용융온도가 180 내지 220℃인 폴리에스테르 수지와 백색 무기입자 5 내지 30중량%(폴리에스테르수지중량기준)와 메타크릴레이트계 화합물 3 내지 10중량%(폴리에스테르수지중량 기준)를 혼합한 후 용융, 압출하여 적어도 일축연신한 백색 필름층을 한 것을 B층 및 E층으로 하여, 상기 A층, B층, C층, E층을 순차적으로 적층하여 접착시킴을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 A층 또는 상기 E층의 필름 겉표면에 평균분자량이 10,000내지 300,000이고 유리전이온도가 30 내지 100℃인 아크릴계 폴리머가 10 내지 50 중량% 함유된 수용성 도포액을 건조시 0.01 내지 0.1g/㎡의 고형물 두께가 되도록 도포함을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A층, C층, E층의 제조시 혼합되는 술폰산 금속염 유도체는 하기한 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   [화학식 1]

   상기 화학식 1에서 R_l은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기이며, Me는 Li, Na, K또는 Mg을 포함하는 알칼리토금속 또는 알칼리금속이다.
4. 제3항에 있어서, 상기 B층 및 D층의 제조시 혼합되는 메타크릴레이트계 화합물은 하기한 화학식 2의 화합물의 단독 또는 혼합물임을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   [화학식 2]

   상기 화학식 2에서 R₂는 글리시딜에테르(glycidyl ether), 라우로락탐(lauro1actam), 카프로락탐(caprolactam) 또는 옥사졸린(oxasolin)이다.
5. 제4항에 있어서, 상기 B층 및 D층의 제조시 혼합되는 백색 무기입자는 입경이 0.1 내지 5.0㎛인 이산화티탄늄, 탈크, 황화바륨, 실리카 또는 탄산칼슘의 단독 또는 혼합물임을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 펄름의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 A:B:C:D:E의 두께비가 10 내지 25 : 100 내지 350 : 180 내지 250 : 100 내지 350 : 10 내지 25임을 특징으로 하는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.