KR0142063B1

KR0142063B1 - 고분자 필름

Info

Publication number: KR0142063B1
Application number: KR1019940018273A
Authority: KR
Inventors: 김상일; 김문선; 김범상; 이영진
Original assignee: 안시환; 주식회사에스.케이.씨
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1998-07-01
Also published as: KR960004413A

Abstract

본 발명은 고분자필름에 관한 것으로서, 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료를 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.0005∼0.5 중량부, 산가 0.1mgKOH/g 이하인 설폰산 금속염 유도체를 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.01∼1.0 중량부 및 힌더드페놀계 화합물을 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.005∼0.5 중량부 포함하는 폴리에스테르 수지, 및 용융지수가 1.0∼20g/10분인 스티렌계 수지를 전체 고분자량을 기준으로 하여 5 내지 35 중량부 혼합하고 이축연신하여 되는 것이다.

본 발명에 따른 고분자필름을 질감이 우수하고, 겉보기 밀도를 충분히 낮추어 경량화를 도모하였으며, 스티렌계 수지의 사용으로 폴리에스테르와의 성형가공 온도의 차이를 줄임으로써 열안정성을 도모하였으며, 제전특성이 우수하고, 필름 표면에서의 인쇄성이 우수하며, 가시광선부의 단파장측으로 광발산 특성이 있어 외관이 극도로 미려하며 고기능성 종이 대용기재로서 용이하게 사용될 수 있다.

Description

고분자 필름

본 발명은 고분자필름에 관한 것으로서, 상세하게는 스틸벤계 또는 옥사졸계 염로, 설폰산 금속염 유도체와 힌더드페놀계가 첨가된 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지를 혼합하여 필름을 연신함으로서, 성형 가공특성과 제전특성이 우수하며 필름표면에의 인쇄성이 우수하며, 겉보기 밀도 및 열안전성 등의 필름 특성이 향상된 고분자필름에 관한 것이다.

일반적으로 종래 대용품의 기재로서는 무기입자를 함유한 폴리올레핀계 필름을 많이 사용하여 왔으나 기계적 강도, 내열성, 내유성 및 수치안정성의 불량으로 이의 사용에는 한계가 있다. 그래서 요즘들어 여러 가지 용도의 종이 대용품으로서 폴리에스테르 필름이 사용되고 있는 추세이다.

폴리에스테르중 폴리에틸렌테레프탈레이드(Polyethylene terephthalate)는 화학 및 물리학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하며 의료용 및 각종 산업용품으로 광범위하게 사용되고 있는데, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이드 필름은 탄성율, 치수안전성, 평면화 등의 성질이 우수하며 자기기록매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 그외에 각종 그래픽아트용품으로 폭넓게 사용되고 있다.

종이 대용품으로서 각종 자기카드(신용 및 통신카드), 라벨, 프린터용 수상지, 바코드 프린트용 수상지, 포스터, 달력, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 인화지, 복사용지 및 특수용도의 인쇄 출판물등의 용도로 이의 사용이 증가되고 있다.

그러나 이와같은 종이 대용품의 용도로 단순히 폴리에스테르 필름을 사용하는 데는 몇가지 문제점이 있다. 즉 이들 폴리에스테르 필름이 지나치게 뻣뻣하거나 부드러워 질감이 종이와 다를뿐 아니라, 투명도나 색상에 있어 종이와 같은 느낌을 주지 못하며, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높아서 무겁기 때문에 사용이 불편하다는 점이다.

이에 따라 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 질감을 부여하기 위하여 여러 가지 방법이 개발되어 왔다.

일본공개특허공보 소62-243120호 및 평2-206622호에서는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가하는 기술을 개시하고 있는데, 무기입자를 다량 첨가하게 되면 본래의 폴리에스테르 보다 경량화 시키는데 문제가 있다.

일본공개특허공보 소57-51625에서는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르를 경량화 하고 있는데 이 경우에는 기포의 분산성이 불량하고 입도 조절이 어렵게 된다.

일본공개특허공보 소57-49648호에서는 폴리에스테르에 폴리올레핀수지를 배합, 연신함으로서 필름표면 및 내부에 미세 기공을 형성시켜 필름의 표면성과 경량화를 동시에 추구하였다. 그런데 이 경우에는 폴리올레핀의 특성상 정전기의 발생량이 많아 자기카드 등의 고급 정보기록 용도로서의 사용에 있어 정보망실등의 문제점이 있으며, 또한 압출성형 과정에서 폴리에스테르와 폴리올레핀의 성형가공 온도의 차이가 너무 커서 폴리올레핀의 열에 의한 물성저하가 발생되어 최종 필름의 기계적 특성이 심각하게 저하되고 필름의 색상이 황변되는 등의 문제점이 있었다. 여기서, 황변이란 열이나 일광 등에 의한 영향으로 고분자구조체로부터 H₂O, CO₂, NH₃등이 탈리됨으로써 고분자수지의 분자구조가 변화(고분자사슬구조에 이중결합들이 컨쥬게이션되는 경우가 대부분)되어 수지가 노랗게 변하는 열화현상을 나타낸다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 감안하여 질감이 우수하고, 겉보기 밀도를 충분히 낮추어 경량화 되고, 스티렌(styrene)계 수지의 사용으로 폴리에스테르와의 성형가공 온도의 차이를 줄임으로써 가공특성을 좋게하고, 열에 의한 물성저하를 방지하며, 내열성을 향상시켜 필름의 열안정성이 향상되고, 제전특성이 우수한 고분자필름을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료를 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.0005∼0.5 중량부, 산가 1.0mgKOH/g 이하인 설폰산 금속염 유도체를 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.01∼1.1 중량부 및 힌더드페놀계 화합물을 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.005∼0.5 중량부 포함하는 폴리에스테르 수지 및 용융수지가 1.0∼20g/10분인 스티렌계 수지를 전체 고분자량을 기준으로 하여 5 내지 35 중량부 혼합하고 이축연신하는 것을 특징으로 하는 고분자필름을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄, 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에티르디카르복실산, 안트라센디카르복실산, α,β-비스(2-클로르페녹시)에탄-4,4-디카르복실산 등을 들 수 있고 이들중 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌글리콜등을 들수 있고, 이들중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

상기 폴리에스테르는 70 중량부 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르인 것이 바람직하며 30 중량부 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 50나트륨설포레소이놀등의 디올 화합물과 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능디카르복실산 성분등을 들 수 있다.

이외에도 상기의 폴리에스테르중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 증축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블로킹방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가해도 무방하다.

또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 무기물 필러등을 첨가해도 무방하며, 무기물 필러 첨가제의 종류로는 황산바륨, 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탈크중에서 선택될수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하나 전체 필러의 첨가량이 폴리에스테르수지에 대하여 20 중량부를 초과하면 필름의 기계적 물성이 저하되고 경량화에 문제가 발생되므로 20 중량부 이내로 조절하는 것이 좋다.

본 발명에서의 스틸벤(Stilbene)계 또는 옥사졸(Oxazole)계 염료는 자외선 영역(330-380nm)에서 광에너지를 흡수하여, 가시광선의 단파장 영역(400-450nm)으로 에너지가 전위되어 광을 발산함으로서 무기물만 투입할 때 나타나는 낮은 가시광성 단파장 반사율을 증가시키는 형광증백제이다. 쿠마린계, 피리졸인계, 이미다졸계, 트리아졸계, 나프타이미드계등의 증백제도 사용될수 있으나, 폴리에스테르 제조 중에 필요한 내열성을 가진 것으로는 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료가 가장 적합하다. 상기 염료의 투입량은 가시광선의 단파장영역인 440nm에서의 반사율이 75%이상이 되도록 조절하는데, 0.0005∼0.5 중량부가 되도록 한다. 투입량이 0.0005 중량부 미만이 되면 440nm에서의 반사율이 너무 높아져 필름이 푸른색을 띠는 백색이 되어 역효과를 초래한다.

설폰산 금속염 유도체는 제전특성제로사 산가 1.0mgKOH/gd 이하이며, 적정투입량은 폴리에스테르수지에 대하여 0.01∼1.1 중량부이다. 이는 0.01 중량부 미만에서는 필름 표면에 미세한 기포만 생성되어 필름의 물리적 특성이 크게 저하될 뿐만아니라 제전특성에도 도움을 주지 못하며, 1.0 중량부 초과시에는 폴리에스테르의 분해가 일어나서 필름의 기계적 특성을 크게 저하시키기 때문이다. 바람직하게는 0.02∼0.5 중량부로 한다. 일반식(1)의 바람직한 화합물은 옥틸벤젠설폰산칼륨, 노닐벤젠설폰산칼륨, 운데실벤젠설폰산칼륨 또는 이들의 혼합물이 있으며 반드시 이로만 한정된것으 아니다. 이들 설폰산 금속염 유도체는 내열성이 우수하므로 이 화합물을 폴리에스테르에 첨가하여 제작된 고분자필름을 표면장력이 증가되며 잉크 및 코팅액에 대하여 뛰어난 접착성을 가진다. 또한 최근들어 급속도로 용도가 확산되고 있는 자기카드 등의 정보기록 용도에서 기록정보의 손실에 악영향을 미치는 정전기를 제거하는 특성이 있어 최고급 자기카드용 기재로서의 사용을 가능하게 해준다.

(1) R₁-SO₃Me (R₁은 탄소수 5∼20개의 알킬기, Me는 Li, Na, K, Mg를 포함하는 알칼리 토금속류나 알킬리 금속류임)

본 발명에서 도입하는 힌더드페놀계 화합물은 폴리머 수지의 열산화 반응의 라이칼 연쇄금지제로서 작용한다. 힌더드페놀계 화합물의 적정 투입량은 폴리에스테르에 대하여 0.005∼0.5 중량부가 되도록 한다.

이는 투입량이 0.005 중량부 미만이 되면 폴리머의 내열성 향상 효과가 극히 미약하게 되며, 투입량이 0.5 중량부를 초과하면 열안전성의 효과 증대가 뚜렷하지 않게되고 제조원가만 높아지게 되기 때문이다.

힌더드페놀계 화합물의 종류로는 테트라키스3,5-t-부틸-하이드록시페닐-프로파노일옥시메틸-메탄, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐-프로파노에이트, 2-하이드록시-4-n-옥타데실벤조페논, 2,4-e-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 중에서 선택될수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하며, 또한 반드시 이로만 한정된 것은 아니다.

스틸렌계 수지는 60 중량부 이상이 폴리스티렌으로 된 호모 폴리스티렌이고 40 중량부 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 부타디엔등을 들수 있다. 스티렌계 수지의 혼합비율은 전체 고분자 대비 5 내지 35 중량부가 적당하며 바람직하게는 10 내지 25 중량부로 한다. 스티렌계 수지의 혼합비율이 5 중량부 미만이 되며 경량화와 양호한 질감을 나타내는 기공 형성량이 적어 본 발명의 목적을 제대로 달성할 수 없으며, 35 중량부 이상 혼합하게 되면 폴리에스테르의 고유한 장점, 즉 높은 기계적 특성등을 상실하게 된다. 스티렌계 수지를 폴리에스테르와 혼합하여 압출성형, 연신하게 되면 두 수지 상호간의 상용성 불량으로 인하여 필름표면 및 내부에 미세한 기공이 형성된다. 이와같은 성질을 이용하여 필름의 표면성과 경량화를 동시에 추구할 수 있게 된다.

양호한 필름 제작을 위해서는 스티렌계 수지의 용융지수가 1.5∼20(g/分, 200℃/5kg) 사이가 되어야 하는데, 이 범위내에서는 매트릭스 내에서 생성되는 기공이 균일한 크기와 분포를 가지게 된다.

용융지수가 1.5미만이 되면 기공이 지나치게 크게 형성되어 기공분포의 분산이 나쁘며, 표면에까지 기공이 돌출되어 필름 두께와 외관이 상당히 불량하게 되며 기계적 물성에도 상단히 나쁜 영향을 미친다. 또한 용융지수가 20을 초과하면 폴리스티렌의 분자량과 점도가 너무 낮아 내부에 기공을 제대로 형성할수가 없게 되므로 목적하는 좋은 질감의 필름을 만들수가 없게 된다. 바람직하게는 2.5∼15(g/10분, 200℃) 사이가 좋다.

또한 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지의 혼합방식으로 직접 압출기를 통해 이축연신 시킬수도 있으나, 컴파운딩에 의해 1차 혼합수지를 제조한후 용융압출하여 이축연신 시키는 것이 두 수지의 상호 분산성을 높이는데 좋다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 하기의 실시예에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정상의 각종 성능평가는 다음 방법으로 실시하였다.

(1) 겉보기 밀도

사염화탄소와 n-헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법에 의해 측정.

(2) 제전특성(대전방지성, 표면저항 측정)

미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 표면저항을 측정(20℃, RH : 65%, 인가전압 : 500V, 단위 : Ω).

(3) Color b치(색상 b치, 황색도)

광원색차계(일본전색공업주식회사, Model : SZS-∑80)를 사용하여 측정.

(4) 440nm 반사율(가시광성 파장중 440nm에서의 반사율 측정치)

(5) 파단강도(인스트론 사용)

ATSM D 882에 의한 필름의 인장강도(Tensile Strength) 측정.

[실시예1]

디메틸테레프탈레트와 에틸렌글리콜을 1 대 2 당량비로 섞고, 에스테르 교환반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체(bis-2-hydroxyethylterephthalate)를 생성한후, 여기에 폴리에스테르를 기준으로 하여 평균입경 0.5㎛의 입방결정구조와 이산화티탄 5 중량부, 테트라키스-3,5-디-t-부틸-하이드록시페닐-프로파노일옥시메틸-메탄 0.20 중량부, 옥사졸계 염료(C.I.Fluorescent Brightner 135) 0.002 중량부, 옥틸벤젠설폰산칼륜 0.20 중량부, 및 통상의 중축합촉매를 넣엉서 중축합반응을 완결시켜 고유점도 0.610dl/gr인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지와 용융지수 8.0인 일반목적 폴리스티렌(GP-PS) 수지를 각각 80 대 20 비율로 혼합하여(전체 고분자에 대하여 폴리에스테르 수지 80 중량부, 폴리스티렌[GP-PS] 수지 20 중량부), 통상의 컴파운딩방식에 의해 1차 혼합수지를 제조한 후, 통상의 폴리에스테르 제조방법에 의해 건조, 용융, 압출하여 시이트를 성형하였다. 종연신비, 횡연신비가 각각 3.5배가 되도록 연신시켜 두께 150㎛의 이축연신 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예2-6]

실시예1과 동일한 방법으로 실시하되 첨가제의 투입농도와 폴리에티렌수지를 표1과 같이 변화시키며 실시하여 고분자필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표1과 같이 전반적인 물성이 양호하였다.

[실시예1-12]

실시예1과 동일한 방법으로 실시하되 첨가제의 투입농도와 폴리스티렌수지를 표1와 같이 변화시키며 실시하여 고분자필름을 제조하였다.

하기 표1의 결과로부터 본 발명에 따른 고분자필름은 전반적으로 물성이 우수하지만 각종 첨가제 및 폴리스티렌 수지의 투입량 또는 특성이 본 발명의 청구범위를 벗어나게 되면 불량한 필름이 얻어진다는 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 고분자 필름은 백색도와 질감이 우수한 폴리에스테르를 기재로 하되, 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료, 설폰산 금속염 유도체와 힌더드페놀계가 첨가된 폴리에스테르 수지와 스틸렌계 수지를 혼합하여 연신하여 얻어진 것으로써, 성형 가공 특성과 제전특성이 우수하며, 가시광선부의 단파장측으로 광발산 특성이 있어서 외관이 극도로 미려하고, 겉보기 밀도 및 열안정성의 등의 필름 특성이 향상된 것이다.

Claims

스틸벤계 또는 옥사졸계 염료를 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.0005∼0.5 중량부, 산가 1.0mgKOH/g 이하인 설폰산 금속염 유도체를 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.01∼1.0 중량부 및 힌더드페놀계 화합물을 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.005∼0.5 중량부 포함하는 폴리에스테르 수지, 및 용융지수가 1.0∼20g/10분인 스티렌계 수지를 전체 고분자량을 기준으로 하여 5 내지 35 중량부 혼합하고 이축연신하여 되는 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제1항에 있어서, 상기 설폰산 금속염 유도체가 다음 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 필름.

R₁-SO₃Me(1)

(상기 식에서 R은 탄소수 5∼20개의 알킬기, Me는 Li, Na, K, Mg를 포함하는 알칼리 토금속류 또는 알킬리 금속류 원소중 어느 하나이다.)
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지가 호모폴리스티렌 및 스티렌 함량이 60 중량부 이상인 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자필름.