KR0151812B1 - 고분자 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 주반복 단위의 60증량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9dl/g의 폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 5내지 40 증량%의 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리올레핀계 수지에 대하여 20내지 50증량%의 스티렌계 수지 및 상기 폴리에스테르수지에 대하여 0.01내지 1.0증량%의 하기 일반식(I)의 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체를 포함하는 고분자 필름은 경량성과 질감이 우수하고 제전특성과 인쇄적성이 양호하여 특히 종이 대용으로 사용하기 적합하다.

R₁-SO₃Me (1)

(상기식에서, R₁은 탄소수 5∼20개의 알킬기, Me는 알칼리 토금속류 또는 알칼리 금속류이다.)

Description

고분자 필름 및 이의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 수지,폴리올레핀 수지 및 폴리스티렌 수지를 용융 흔합하고 술폰산 금속염 유도체를 첨가하여 제조된, 경량성과 질감이 우수하고 제전특성과 인쇄적성이 양호하며 특히 종이 대용으로 사용하기 적합한 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 달력, 광고지, 고급 포장지 용도로 사용되는 종이 대용의 기재로서는 일반적으로 무기입자를 함유한 폴리올레핀계 필름이 많이 사용되어 왔으나 기계적 강도, 내열성, 내유성 및 수치 안정성의 불량으로 사용에 한계가 있어 최근에는 폴리에스테르 필름의 사용이 증가하고 있는 추세이다.

폴리 에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트는 화학적, 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용품으로 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 탄성을, 치수안정성, 평활성 등의 성질이 우수하여 자기 기록 매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 그외에 각종 그래픽 아트용품으로 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 이와 같은 종이 대용품의 용도로서 폴리에스테르필름만을 사용하기에는 폴리에스테르의 질감이 지나치게 뻣뻣하여 종이와 다를 뿐 아니라, 투명도나 색상에 있어 종이와 같은 느낌을 주지 못하고, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높아 사용하기에 불편하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서 폴리에스테르필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 질감을 부여하기 위한 여러가지 방법이 선행 기술로 개발되어 왔다. 일본 공개 특허 공보 소 57-49648호 및 평 2-284929호 등에서는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 배합, 연신함으로써 필름 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시켜 필름의 표면성 을 향상시킴과 동시에 경량화를 추구하였다.

그러나, 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 배합하는 경우, 폴리올레핀의 특성상 정전기의 발생량이 많기 때문에 자기카드 등으로 사용하기에는 정보망실 등의 위험이 있으며, 또한 압출성형 과정에서는 폴리에스테르와 폴리올레핀의 성 형 가공 온도 차이로 인하여 폴리올레핀의 열노화현상이 일어나 최종 필름의 기계 적 특성이 심각하게 저하되고 필름의 색상이 황변되는 등의 문제점이 있다. 또한, 경량화를 목적으로 폴리에스테르에 함유시키는 폴리올레핀 수지의 양에는 한계가 있는데, 폴리올레핀을 다량 사용하는 경우에는, 폴리에스테르와 폴리올레핀계 수지간의 상용성이 불량하여 통상의 폴리에스테르 필름 제막조건하에서 생산성이 나빠지고 최종필름의 기계적 물성이 저하된다.

따라서 본 발명은 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀 수지와 함께 스티렌계 수지를 동시에 용융 혼합함으로써 폴리올레핀 단독 투여에서오는 한계를 극복하여 필름의 최적 경량화를 도모하고 기계적 특성 및 내열성의 저하를 개선시킴과동시에, 제전특성과 인쇄적성이 우수하며 외관이 미려하여 종이대용 기재로 사용 가능한 고분자 필름 및 이의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9dl/g의 폴리 에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 5내지 40중량%의 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리올레핀계 수지에 대하여 20내지 50중량%의 스티렌계 수지 및 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01내지 1.0중량%의 하기 일반식(1)의 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.

R₁-SO₃Me (1)

(상기식에서, Rl은 탄소수 5∼20개의 알킬기, Me는 알칼리 토금속류 또는 알칼리 금속류이다.)

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 주반복 단위의 60 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9d1/g의 폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 5내지 40중량%의 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리을레핀계 수지에 대하여 20내지 50중량%의 스티렌계 수지 및 상기 폴리에스테르수지 에 대하여 0.01내지 1.0증량%의 상기 일반식(1)의 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체를 다음 조건을 만족하도록 컴파운딩 용융 혼합하여 혼합 수지를 제조한 후, 적어도 일축 배향 시키는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.

200℃Ti250℃

T_f=T_i+150℃

T_f+10℃T_pTf+20℃

T_i: 초기 입구 온도

T_f: 최종 출구 온도

T_p: 최종 토출 수지 온도

본 발명의 폴리 에스테르는 35℃에서 오토클로로페놀 25밀리리터당 0.3그램의 농도로 측정한 극한점도가 0.4∼0.9d1/g인 것을 사용하며, 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위의 것을 사용한다. 만일 극한점도가 0.4d1/g미만일 경우에는 필름으로 제작시 연신중 파단이 빈번하여 생산성이 크게 저하될뿐 아니라, 최종 필름에서의 기계적 강도와 같은 물성저하가 일어나 바람직하지 않다. 또한, 극한점도가 0.9d1/g를 초과하면 용융점도가 크게 상승하므로 압출 불안정 등 제조 공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 떨어진다.

본 발명의 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 디올성분을 중축합하여 제조된다.

방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센카르 복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 들 수 있으며, 이들 중 디메틸테레프탈산 또는 테레프탈산이 특히 바람직하다.

상기 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜. 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜이 포함되며 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 60 중량% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 호모폴리에스테르이고, 40중량% 이내에서는 공중합 가능하다. 상기 공중합 성분으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 5-나트륨술포레졸신 등의 디올화합물과 아디핀산, 5-나트륨술포이 소프탈산등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 다관능성 카르복실산 성분 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 용융지수 1.0~25(g/min)인 통상의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리올레핀계 수지의 첨가비율은 폴리에스테르 수지에 대하여 5내지 40중량%이고 바람직하게는 8내지 30중량%이다. 상기 첨가량이 5중량% 보다 적으면 경량화의 효과가 떨어지며 40중량% 보다 많으면 컴파운딩에 의한 수지제조가 불가능하고, 단순 혼합에 의해 필름을 만들 경우 최종 필름의 기계적 특성 및 내열성이 심각하게 저하된다.

최종 필름의 경량화를 목적으로 사용되는 스티렌계 수지는 폴리올레핀계 수지 대비 20내지 50중량%로 사용한다. 스티렌계 수지는 폴리올레핀계 수지 대비 20내지 50중량%로 사용한다. 스티렌계 수지는 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지 대비 20내지 50중량%로 사용한다. 스티렌계 수지의 함량이 20중량% 보다 적으면 충분한 경량효과를 기대할 수 없으며 50중량% 보다 많으면 작업시 악취가 발생하여 작업환경을 오염시킬 뿐 아니라 최종 필름의 질감이 극도로 나빠진다.

스티렌계 수지는 60중량% 이상이 폴리스티렌으로 된 호모폴리스티렌이고, 40중량% 이내에서는 공중합해도 좋다. 성분의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴 또는 부타디엔을 들 수 있다.

본 발명에서 제전특성제로서 첨가하는 일반식(1)의 술폰산 금속염 유도체는 산가 1.0mgKOH/g이하의 값을 갖는다. 술폰산 금속염 유도체의 적정 투입량은 폴리에스테르 수지 에 대하여 0.01∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.02∼0.5중량%이다. 0.01중량% 미만에서는 필름 표면에 미세한 기포가 생성되어 필름의 물리적 특성 및 제전특성이 크게 저하되며, 1.0중량%를 초과할 경우에는 폴리에스테르의 분해가 일어나서 필름의 기계적 특성이 크게 저하된다.

일반식(1)의 술폰산 금속염 유도체로는 옥틸벤젠술폰산칼륨, 노닐벤젠술폰칼륨, 운데실벤젠술폰산칼륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명에서는 이외에도 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블라킹 방지제 등과 같은 공지의 첨가제들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 또한, 황산바륨, 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탈크등의 무기물 충전제를 단독으로 또는 2종이상 첨가할 수 있다 무기물 충전제의 전체 첨가량은 폴리에스테르 수지에 대하여 20중량% 이 하가 바람직 한데, 20 중량%를 초과하면 필름의 기계적 물성이 저하되며 경량화가 어렵게 되기 때문이다.

본 발명의 고분자 필름을 제조 할 때는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계수지 및 스티렌계 수지를 컴파운딩 용융 혼합 방식으로 1차 혼합수지로 제조한 후, 재용융 압출시킴으로써 겉보기 밀도 0.9내지 1.2g/cc의 경량 고분자 필름으로 제조한다.

상기 컴파운딩 용융 혼합은 동방향이나 이방향 2개의 회전축을 가진 컴파운더를 이용하는 것이 바람직하며, 수지와 첨가제가 투입되는 부위의 온도(T_i)는 200∼250℃, 용융 혼합 공정이 끌나는 최종 부위 온도(T_f)는 215∼265℃로 한다. 상기 온도보다 저온인 경우 폴리에스테르 미용융 수지가 존재하게 되고 고온인 경우에는 열분해되어 경량화의 효과를 얻을수 없다. 또한, 토출되는 혼합 수지의 온도(T_p)는 225∼285℃가 되도록 회전축의 회전속도와 토출량을 조절하여야 한다.

본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명 이 실시예에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정 상의 각종 성능평가는 다음 방법으로 실시하였다.

1. 겉보기 밀도

사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도 구배관을 25℃로 유지하면서 부침법에 의해 측정하였다.

2. 제전특성

미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 온도 20℃, 상대습도 65% 및 인가전압 500V에서 표면저항을 측정하였다.

3. 파단 강도

인스트론사의 UTM 모델-4206형을 사용하여 ASTM D 882에 의해 인장 강도를 측정하였다.

4. 잉크 및 코팅액 접착성

일본 화광신약사의 루렛지수 표준액이 필름 표면에 응집되는 정도를 육안으로 측정하였으며, 그 평가 기준은 다음과 같다.

○ : 응집 이 전혀 발생하지 않은 경우

△ : 단위 면적(10cm X 10cm)당 2∼4개의 응집이 발생한 경우

× : 단위 면적(10cm X 10cm)당 5개이상의 응집이 발생한 경우

5. 공정성

1일 생산시 제막공정 중 발생하는 파단 횟수를 측정하여 아래와 같이 분류 평가하였다.

A : 1회 이하, B : 1∼3회, C : 3회 이상

6. 물성균일도

필름 전체에 걸쳐 10cm 간격으로 밀도를 측정, 편차를 계산하여 아래와 같이 분류 평가하였다.

A : 편차 5% 이하, B : 편차 5∼10%,

C : 편차 10∼20%, D : 편차 20% 이상

[실시예 1]`

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1대 2 당량비 로 섞고, 통상의 에스테르 교환반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌테레프탈레이트단량체(비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트)를 제조한 후, 옥틸벤젠술폰산칼륨 0.20 중량%와 통상의 중축합촉매를 넣어서 중축합반응을 완결시켜 고유점도 0.610dl/g인 폴리에스테르수지를 제조하였다.

상기에서 제조된 플리에스테르수지, 용융지수 4.5인 호모폴리 프로필렌 수지를 폴리에스테르 수지에 대하여 20증량%, 용융 지수 4.5인 일반목적 폴리스티렌(GP-PS) 수지를 폴리올레핀에 대하여 35중량%로 혼합하여 통상의 컴파운딩 방식에 의해 혼합수지를 제조하였다. 이때 공정 온도는 T_i245℃, T_f260℃로 조절하고, 회전축 회전속도는 400rpm, 토출량 30Kg/H으로하여 토출되는 흔합수지의 온도 T_p가 275℃가 되도록 하였다. 상기 혼합 수지를 통상의 방법으로 건조, 용융, 압출하여 시 이트로 성형한 후 종연신비, 횡연신비를 각각 3.5배로 연신시켜 두께 125μm의 이축연신 고분자 필름을 제조하였다. 이렇게 제조한 필름은 표1에서 볼 수 있는 바와 같이 겉보기 밀도 0.95g/cc, 필름 표면 저항 10¹²Ω, 필름 파단 강도 17.9kg/mm이었다.

[실시예 2]

폴리프로필렌수지, 폴리스티렌 및 옥틸벤젠술폰산 칼륨의 투입량과 융합 온도, 회전 속도 및 토출량을 표1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과는 표1과 같았다.

[비교예 1-8]

폴리프로필렌수지, 폴리슬티렌 및 옥틸벤젠술폰산 칼륨의 투입량과 용융 혼합 온도, 회전 속도 및 토출량을 표1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과는 표1과 같았다.

상기 표 1로부터 보듯이, 폴리에스테르 수지에 폴리에틸렌 수지 및 폴리스티렌 수지를 일정 비율로 혼합하고 제전 특성제를 첨가한 혼합수지로부터 제조된 고분자 필름은 겉보기 밀도, 필름 표면 저항 및 파단 강도등 물성이 우수하고, 잉크 적성, 질감, 공정성 및 물성 균일도가 양호함을 알수 있다.

Claims (5)

1. 주반복 단위의 60증량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9dl/g의 폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 5내지 40 증량%의 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리올레핀계 수지에 대하여 20내지 50증량%의 스티렐계 수지 및 상기 폴리에스테르수지에 대하여 0.01내지 1.0증량%의 하기 일반식(I)의 산가 1.0mgKOH/G 이하의 술폰산 금속염 유도체를 포함하는 고분자 필름.

   R₁-SO₃Me (1)

   (상기식에서, R1은 탄소수 5∼20개의 알킬기, Me는 알칼리 토금속류 또는 알칼리 금속류이다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가 용융지수 1.0∼25(g/10min)인 것을 특징으로 하는 필름.
3. 제 1항에 있어서, 상기 술폰산 금속염 유도체가 옥틸벤젠술폰산칼륜, 벤젠술폰산칼륨 및 운데실벤젠술폰산칼륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 필름.
4. 제 1항에 있어서, 상기 필름의 겉보기 밀도가 0.9∼1.2g/cc인 것을 특징으로 하는 필름.
5. 주반복 단위의 60증량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼09dl/g의 폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 5내지 40증량%의 폴리올레핀계 수지, 상기 폴리올레핀계 수지에 대하여 20내지 50증량%의 스티렌계 수지 및 상기 폴리에스테르수지에 대하여 0.01내지 1.0증량%의 하기 일반식(I)의 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체를 다음 조건을 만족하도록 컴파운딩 용융 혼합하여 혼합 수지를 제조한 후, 적어도 일축 배향 시키는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조방법.

   200℃Ti250℃

   T_f=T_i+150℃

   T_f+10℃T_pTf+20℃

   T_i: 초기 입구 온도

   T_f: 최종 출구 온도

   T_p: 최종 토출 수지 온도

   R₁-SO₃Me (1)

   (상기식에서, R1은 탄소수 5∼20개의 알킬기, Me는 알칼리 토금속류 또는 알칼리 금속류이다.)