KR100258572B1 - 기체 차단성이 우수한 경량화 고분자 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산가 1.0㎎ KOH/g 이하인 하기 일반식(I)의 설폰산 금속염 유도체 0.01 내지 1.0 중량%를 함유하는 폴리에스테르 수지 65 내지 95 중량부 및 스티렌계 수지 5 내지 35 중량부로 이루어지고, 한 면 또는 양면이 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지로 코팅된 것을 특징으로 하는 적어도 일축 배향된 고분자 필름에 관한 것으로, 본 발명의 필름은 겉보기 밀도가 낮고, 제전특성, 기계적 강도 및 기체차단성이 우수하여 각종 포장재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

[화학식 1]

상기식에서, R은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, Mg등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.

Description

기체 차단성이 우수한 경량화 고분자 필름

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기체차단성이 우수한 종이와 같은 질감을 갖는 경량화된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 달력, 광고지, 고급 포장지 등의 용도로 사용되는 종이 대용 기재로서 무기 입자를 함유한 폴리올레핀계 필름이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 폴리올레핀 필름은 기계적 강도, 내열성, 내유성 및 수치안정성이 불량하여 사용에 한계가 있기 때문에 최근 폴리에스테르의 사용이 개발되고 있다.

폴리에스테르중 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저온부터 고온에 이르기까지 넓은 온도 범위에 걸쳐 화학 및 물리적 물성의 안정성, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성, 표면 특성, 두께의 균일성 등이 우수하고 다양한 용도와 공정조건에 우수한 적응력을 가지고 있어 산업용, 의료용, 자기 기록매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용 등으로 폭넓게 사용되고 있으며 최근에는 종이 대용품의 용도로 각종 자기카드(신용 및 통신 카드), 라벨, 프린터용 수상지, 바코드 프린터용 수상지, 포스터, 달력, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 인화지, 복사용지 및 특수 용도의 인쇄 출판물 등에서의 수요가 증가하는 추세이다.

그러나, 통상적인 폴리에스테르 필름은 이와 같은 종이대용품의 용도로써 사용하기에는 지나치게 뻣뻣하여 질감이 종이와 다를 뿐 아니라, 투명도나 색상이 종이와 같은 느낌을 주지 못하여, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높아 사용하기에는 불편하다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 일반 폴리에스테르 필름의 경우 기체 차단성이 불량하여 기체차단을 필요로 하는 포장재에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.

따라서, 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 질감 및 경량성을 부여하기 위하여 여러 가지 방법이 개발되어 왔다. 일본 공개특허공보 소62-243120 및 평2-206622등에서는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가하였고, 일본 공개특허공보 소58-50625등에서는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 경량화하였으며, 일본 공개특허공보 소57-49648등에서는 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀 수지를 배합, 연신함으로써 필름 표면과 내부에 미세기공을 형성시켜 필름의 표면성과 경량화를 동시에 추구하였다.

그러나, 이와 같은 종래의 방법으로 필름을 제조하는 경우는 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 폴리에스테르에 무기입자를 다량 첨가하게 되면 폴리에스테르의 경량화에 문제가 있고, 발포제를 배합한 경우는 기포의 분산성이 불량하고, 입도조절이 어려우며, 또한 폴리올레핀 수지를 배합한 경우에는 폴리올레핀의 내열성이 불량하여 압출성형 과정에서 올리고머의 발생량이 증대되며 열노화가 발생되어 최종 필름의 기계적 특성이 심각하게 저하되며 필름의 색상이 황변되는 등의 문제가 있다. 한편, 폴리올레핀의 특성상 정전기 발생략이 많아 자기카드 등의 고급 정보 기록 용도로서의 사용에 있어서 정보망실 등의 문제도 있다.

더욱이, 상기와 같이 경량화된 폴리에스테르 필름은 그 자체로는 기체차단성 및 수증기 차단성이 불량하여 기체 차단을 필요로 하는 치이즈, 라면, 축육류가공품 등의 포장재료로 사용되는데는 한계가 있다.

따라서, 본 발명은 상기 단점을 해소하여 폴리에스테르 수지에 설폰산 금속염을 첨가하고, 스티렌계 수지를 배합하고 표면을 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지로 코팅함으로써 종이와 같은 질감을 갖고 기체차단성이 높은 경량화된 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 산가 1.0㎎ KOH/g 이하인 하기 일반식(I)의 설폰산 금속염 유도체 0.01 내지 1.0 중량%를 함유하는 폴리에스테르 수지 65 내지 95 중량부 및 스티렌계 수지 5 내지 35 중량부로 이루어지고, 한면 또는 양면이 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지로 코팅된 것을 특징으로 하는 적어도 일축 배향된 고분자 필름을 제공한다.

상기식에서, R은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, ㎎ 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산, α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실산 등을 들 수 있고, 이들 중 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으나 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 주반복 단위의 70중량% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로된 호모 폴리에스테르이고 30 중량% 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨 설포레졸신 등의 디올 화합물과 아지핀산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 디카복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 폴리카복실산 성분 등을 들 수 있다.

상기 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 상기의 공중합 폴리에스테르 수지중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제 등을 첨가해도 무방하며 또한 무기물 충진제 등을 첨가해도 무방하다. 첨가할 수 있는 무기물 충진제로는 황산바륨, 이산화규소, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 알루미나 및 산화마그네슘중에서 선택될 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하나, 전체 충진제의 첨가량이 폴리에스테르 수지에 대하여 20 중량부를 초과하면 필름의 기계적 물성의 저하와 경량화에 문제가 발생되므로 20 중량부 이내로 조절하는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 산가 1.0㎎ KOH/g 이하인 일반식(I)의 설폰산 금속염 유도체는 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부%의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우에는 필름 표면에 미세한 기포만 생성되어 필름의 물리적 특성이 크게 저하될 뿐만 아니라 제전 특성에도 도움을 주기 못하며, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 폴리에스테르의 분해가 일어나서 필름의 기계적 특성을 크게 저하시킨다. 상기 일반식(I) 화합물의 구체적인 예로는 옥틸벤젠설폰산칼륨, 노닐벤젠설폰산칼륨, 운데실벤젠설폰산칼륨 등의 설폰산 금속염 유도체 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 스티렌계 수지는 전체 고분자 수지 100 중량부에 대해 5 내지 35중량부, 바람직하게는 10 내지 25중량부의 양으로 배합된다. 5 중량부 미만이면 경량화와 양호한 질감을 나타내는 기공 형성량이 적어 본 발명의 목적을 제대로 낼 수 없으며, 35 중량부 보다 큰 경우에는 폴리에스테르의 고유한 장점, 즉, 우수한 기계적 물성 등을 상실하게 된다. 스티렌계 수지는 폴리에스테르와 혼합, 압출성형 및 연신시 폴리에스테르에 대한 상용성 불량으로 인하여 필름 표면 및 내부에 미세한 기공을 형성시킨다. 이와 같은 성질을 이용하여 필름의 표면성과 경량화를 동시에 추구할 수 있게 된다.

상기 스티렌계 수지는 주반복 단위의 60중량% 이상이 폴리스티렌으로된 호모폴리스티렌이고 40중량% 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 부타디엔 등을 들 수 있다.

또한, 양호한 필름 제작을 위해서는 스티렌계 수지의 용융지수가 1,5 내지 20g/10분(200℃/5kg) 사이인 것이 바람직하다. 이 범위내에서는 매트릭스 내에서 생성되는 기공이 균일한 크기와 분포를 가지게 된다. 용융지수가 1.5g/10분 미만이면 기공이 지나치게 크게 형성되어 기공분포의 분산이 나쁘며 표면에까지 기공이 돌출되어 필름두께와 외관이 상당히 불량하게 되며 기계적 물성에도 상당히 나쁜 영향을 미친다. 또한, 용융지수가 20g/10분을 초과하는 경우에는 폴리스티렌의 분자량과 점도가 너무 낮아 내부에 기공을 제대로 형서할 수가 없게 되어 목적하는 경량화 필름을 만들 수 없다.

본 발명의 필름은 다음과 같이하여 제조할 수 있다.

폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지를 통상의 컴파운딩 방식에 의해 혼합한 후, 혼합수지를 270 내지 290℃의 온도 조건에서 용융 압출하여 시이트로 제조한다. 챔버내에서 90 내지 130℃의 연신롤 사이에서 500 내지 900℃범위의 적외선 가열기(radiation heater)를 이용하여 상기 시이트를 2.5 내지 4.5배로 종방향 연신하고/하거나, 100 내지 140℃ 온도 범위의 텐터내에서 3 내지 4.5배로 연신한다.

이어서, 180 내지 240℃의 온도에서 열고정하고, 100 내지 180℃의 온도에서 필름을 급냉시켜 적어도 일축 배향된 필름으로 제조할 수 있다.

최종 연신 필름의 겉보기 밀드는 0.9 내지 1.2g/㎤인 것이 요구되는데, 겉보기밀도가 0.9g/㎤ 보다 낮은 경우는 필름의 기계적 특성이 저하되는 단점이 있고, 1.2g/㎤ 보다 높은 경우는 지나치게 뻣뻣하여 질감이 나빠지는 단점이 있다.

이어서, 상기 제조된 필름의 한 면 또는 양면에 폴리비닐리딘 클로라이드계 수지를 0.5 내지 2.0㎛의 두께로 코팅한다. 0.1㎛미만의 두께로 코팅하는 경우에는 원하는 기체 차단성을 얻을 수 없으며, 2.0㎛를 초과하여 코팅하는 경우는 더이상의 효과를 얻을 수 없을 뿐아니라 생산 단가를 상승시키는 원인이 된다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지는 주반복단위의 50 내지 60중량%는 비닐리덴 클로라이드이고, 40 내지 50중량% 범위에서 공중합가능하다. 공중합 단량체의 구체적인 예로는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르 및 이들의 혼합물이 있다.

상기 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지는 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매에 5 내지 50중량%의 농도로 용해시킨 후, 상기 제조한 연신된 고분자 필름에 그라비아 롤(Gravure roll), 메이어 바(Meyeer bar), 리버스 그라비아 롤(Reverse Gravure roll), 변형된 그라비아 롤 방식 중 하나를 이용하여 코팅한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다 :

(1) 겉보기 밀도

사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하면서 부침법에 의해 밀도를 측정하였다.

(2) 제전특성

미국 휴렛사의 절연저항 측정기를 사용하여 폴리에스테르 시이트의 표면 저항을 측정했다.(23℃, RH : 60%, 인가전압 : 500V, 단위 : Ω)

(3) 파단강도

ASTM D 882의 방법에 따라 필름의 인장 강도를 측정하였다.

(4) 기체차단성

ASTM D-1434 3985의 방법에 따라 산소투과측정기(Mocon사, OX-TRAN TWIN)을 사용하여 측정하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트를 산성분으로 하고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로하여 1 대 2 당량비로 혼합하고, 에스테르 교환반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체, 즉, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 생성한 후, 폴리에스테르 대비 평균입경이 0.5㎛인 입방결정 구조의 이산화티탄 5 중량%, 옥틸벤젠설폰산 칼륨 0.20 중량%와 통상의 중축합촉매를 넣어서 중축합반응을 완결시켜 고유점도 0.610㎗/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리에스테르 수지와 용융지수 4.5g/10분인 범용 폴리스티렌 수지(general purpose ploystyrene)를 80:20의 중량비로 혼합하여 통상의 컴파운딩 방식에 의해 1차 혼합수지를 제조하였다. 상기 혼합수지를 160℃의 온도에서 건조시키고, 280℃에서 용융압출하고 25℃에서 급냉하여 무연신, 무정형 시이트를 제조하였다. 상기 시이트를 종방향으로 3.0배 연신시키고, 횡방향으로 3.5배 연신시킨 후, 약 210℃의 온도에서 열고정시키고, 열고정 후 약 110℃의 온도에서 냉각시켜 50㎛두께의 이축연신 고분자 필름을 제조하였다.

테트라하이드로퓨란 50kg, 메틸에틸케톤 25kg 및 톨루엔 25kg으로 이루어진 유기용매 100kg에, 주반복단위의 60중량%가 비닐리덴 클로라이드이고, 40중량%가 아크릴로니트릴인 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 17kg을 용해시켜 코팅액을 제조하엿다. 상기 코팅액을 상기에서 제작한 필름의 한 면에 그라비아 롤 방식으로 1.2㎛ 두께로 코팅하였다.

이렇게 제조된 폴리에스테르 시이트의 물성은 겉보기 밀도 1.08g/㎤, 필름 표면저항 10¹²Ω, 필름 파단강도 19.0kg/㎟, 산소투과도 8.80cc/㎡/일로서 우수하였으며, 외관 및 질감이 양호하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 제조조건을 표 1과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 필름의 특성은 표 1과 같이 전반적으로 양호하였다.

[비교예 1 내지 5]

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되 제조조건을 표 1과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 필름의 특성은 표 1과 같이 전반적으로 불량하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 고분자 필름은 겉보기 밀도가 낮고, 기계적 특성 및 기체 차단성이 높아 식품 포장재 등으로 널리 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 산가 1.0㎎ KOH/g 이하인 하기 일반식(I)의 설폰산 금속염 유도체 금속염 유도체 0.01 내지 1.0 중량%를 함유하는 폴리에스테르 수지 65 내지 95 중량부 및 스티렌계 수지 5 내지 35 중량부로 이루어지고, 한 면 또는 양면이 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지로 코팅된 것을 특징으로 하는 적어도 일축 배향된 고분자 필름.

   [화학식 1]

   상기식에서, R은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, ㎎이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지가 주반복단위의 60중량% 이상이 스티렌이고, 40중량% 이내에서 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 성분과 공중합된 고중합체임을 특징으로 하는 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지가 주반복단위의 50 내지 60중량%가 비닐리덴 클로라이드이고, 40 내지 50중량%의 범위에서 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합 성분과 공중합된 공중합체임을 특징으로 하는 필름.
4. 제1항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.9 내지 1.2g/㎤임을 특징으로 하는 필름.