KR0151808B1

KR0151808B1 - 고분자 필름

Info

Publication number: KR0151808B1
Application number: KR1019940032361A
Authority: KR
Inventors: 김문선; 김상일; 이영진
Original assignee: 안시환; 주식회사에스케이씨
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR960022805A

Abstract

본 발명은 고분자 필름에 관한 것으로서, 주반복 단위의 60중량% 이상이 이텔렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9 dl/g인 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌계 수지가 중량비 95:5 내지 70:30으로 혼합되고, 일반식(1)로 표시되는 산아미드기를 반복단위로 갖는 고분자 50몰%와 일반식(2)로 표시된는 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜 50몰%의 공중합체 0.1 내지 10중량% 및 평균 입경 0.1내지 3㎛인 루틸형 이산화티탄 1 내지 20중량%를 포함하는 고분자 필름은 경량성이 우수하고 제전성과 인쇄적성이 양호하여 종이와 유사한 질감을 갖는 고기능화된 특수 기재로 사용하기에 적합하다.

Description

고분자 필름

본 발명은 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지를 용융 혼합하고 공중합 형태의 제전특성제 및 티타늄 화합물을 첨가하여 제조되어, 특히 경량성과 제전성이 우수 하고 종이와 유사한 질감을 갖는 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 중 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하여 의료용, 산업용, 자기기록 매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진 필름용, 라벨용 등으로 널리 사용되고 있다. 더욱이, 최근 사회가 신용화되어감에 따라 선불카드, 신용카드, 전화카드 등 각종 카드용으로도 폭넓게 사용되고 있다.

현재까지 각종 선불형식의 자기카드(프리페이드카드)는 주로 폴리염화비닐 및 종이가 사용되어 왔다. 폴리염화비닐을 기본 원료로 하여 제조된 카드는 두께가 두꺼워 여러장의 카드를 동시에 소지하기 불편하며, 충격강도, 내열성 등이 약해서 외부충격에 의해 파괴되기 쉽고, 유연성이 불량하여 촉감이 좋지 않으며, 인쇄시 발생되는 열로 인해 필름이 쉽게 변형되기 쉽다는 단점을 가지고 있다.

또한 종이를 사용할 경우에는 내수성, 내충격성, 내구서 등의 문제가 더욱 심각하게 발생하였다.

그러므로, 최근에 들어서는 폴리에스테르를 기본 원료로하는 각종 고분자 필름이 점차적으로 증가하고 있는 추세이다.

종이 대용품으로서는 상기와 같은 폴리에스테르 고분자 필름 외에도, 무기입자를 함유하는 유연성이 우수한 폴리올레핀계 필름이 사용되기도 하지만, 내강성, 내열성, 내유성, 수치 안정성 및 제전특성이 불량하여 폭넓게 사용하는데 한계가 있어 폴리에스테르 필름을 이용한 신소재 연구가 활발하게 검토되고 있는 실정이다.

그러나, 종이 대용품의 용도로서 폴리에스테르 필름만을 사용하기에는 그 재질이 지나치게 뻣뻣하여 종이와 같은 양감 및 질감을 부여할 수 없을 뿐 아니라, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높아 종이 대용으로 사용하기에 불편하다는 여러가지 단점을 가지고 있다.

따라서, 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서도 질감이 부드럽고 경량이어서 종이 대용으로 사용될 수 있는 고분자 필름을 개발하기 위한 많은 시도가 있었다.

일본 공개 특허 공보 소 62-243120호 및 일본 공개 특허 공보 소 64-206622호에서는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가한 조성물을 개시하고 있으며, 일본 공개 특허 공보 소 58-50625호에서는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르를 경량화하고 있다.

또한 일본 공개 특허 공보 평 1-4130호에서는 폴리올레핀으로 피복한 티탸늄 화 합물이나 황산 바륨을 사용하여 내광성 및 내열성을 개량시킨 폴리에스테르 필름 조성물을 개시하고 있으며, 일본 공개 특허 공보 소 64-514호에서는 탄산칼슘과 황산바륨을, 일본 공개 특허 공보 평 2-414195호 및 평 4-222842호에서는 폴리스티렌과 티타늄 화합물을 혼합시킨 기술을 개시하고 있다. 한편, 일본 공개 특허공보 평 4-264141호에서는 폴리메틸펜텐을 첨가하여 필름표면 및 내부에 미세가공을 형성시킴으로써 필름의 표면성을 개량하는 동시에 필름을 경량화시키는 기술을 개시하고 있다.

그러나 상기와 같은 종래의 기술 중 무기입자를 다량 첨가하여 필름을 제조하는 경우, 폴리에스테르의 물성만을 저하시킬 뿐 필름의 경량화가 어려울 뿐 아니라 제막연신시 파단 발생 및 외관 불량 등과 같은 제조공정상의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 발포제를 배합하는 경우 기포의 균일 생성 및 무기물의 입도 조절이 어려우며, 폴리에스테르에 폴리스티렌 수지를 배합 사용할 경우에는 생산중에 발생하는 악취로 인하여 환경적인 문제가 발생하고, 폴리메틸펜텐을 다량 적용하는 경우에는 열안정성이 불량해진다는 단점을 가지고 있다.

또 종래의 기술은 단순히 폴리에스테르 수지와 다른 수지를 건조 혼합하는 방법을 채택함으로써, 무기물의 분산 및 수지간의 혼합이 불량하여 겉보기 밀도는 낮아지나 필름 연신시 파단이 다량 발생하여 생산성이 저하되고 부위간 물성이 불균일하여 인쇄 및 후가공 상태가 불량하다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지를 혼합하고 공중합 형태의 제전특성제 및 티타늄 화합물을 첨가함으로써, 종이와 같은 양질의 질감과 경량화를 도모하는 동시에 우수한 제전성을 부여하여, 인쇄적성 및 접착성을 개선하는 고분자 필름을 제공함을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 주반복 단위의 60 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9dl/g인 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌계 수지가 중량비 95:5 내지 70:30으로 혼합되고, 일반식(1)로 표시되는 산아미드기를 반복단위로 갖는 고분자 50몰%와 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜 50몰%의 공중합체 0.1 내지 10중량% 및 평균 입경 0.1내지 3㎛인 루틸형 이산화티탄 1 내지 20중량%를 포함하는 고분자 필름을 제고한다.

본 발명의 폴리에스테르는 35℃에서 오토클로로페놀 25 밀리리터당 0.3그램의 농도로 측정한 극한점도가 0.4∼0.9dl/g인 것을 사용하며, 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위의 것을 사용한다. 만일 극한점도가 0.4dl/g 미만일 경우에는 필름으로 제작시 연신중 파단이 빈번하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라, 최종 필름에서의 기계적 강도와 같은 물성저하가 일어나 바람직하지 않다. 또한, 극한점도가 0.9dl/g 를 초과하면 용융점도가 크게상승하므로 압출 불안정 등 제조 공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 떨어진다.

본 발명의 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주서운으로 하는 산성분과 디올성분을 중축합하여 제조된다.

방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센카르복실산 또는 α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4`-디카르복실산 들 수 있으며, 이들 중 디메틸테레프탈산 또는 테레프탈산이 특히 바람직하다.

상기 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜이 포함되며 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에서의 프로필렌계 수지는 폴리에스테르와 혼합하여 압출, 성형 및 연신시 두 수지 상호간의 상용성 불량으로 인하여 필름표면 및 내부에 미세한 기공이 형성 되므로 필름의 겉보기 밀도를 감소시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 양호한 필름 제작을 위해서 용융지수가 1.5∼20(g/10분, 200℃/5kg), 바람직하게는 2.5∼15(g/10분, 200℃/5kg)인 프로필렌계 수지를 사용한다.

상기 범위 내에서는 매트릭스내에서 생성되는 기공이 균일한 크기와 분포를 가지게 되나, 용융지수가 1.5 미만이면 기공이 지나치게 크게 형성되어 기공분포의 분산도가 나쁘게 되고 표면에서까지 기공이 돌출되어 필름 두께와 외관이 불량하게 되며 기계적 물성에도 상당히 나쁜 영향을 미치는 반면, 용융지수가 20을 초과하면 폴리프로필렌의 분자량과 점도가 너무 낮아 내부에 기공을 제대로 형성할 수가 없게 된다.

이러한 프로필렌계 수지는 호모 폴리프로필렌 또는 프로필렌 함량이 60 중량% 이상인 공중합체를 사용할 수 있으며, 공중합될 수 있는 성분으로는 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 부타니엔 등이다.

본 발명에서의 프로필렌계 수지는 전체 고분자에 대하여 5 내지 30 중량%로 혼합되며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 사용한다. 프로필렌계 수지의 혼합비율이 5 중량% 미만일 경우 경량화와 질감에 영향을 미치는 기공의 형성량이 적어지며, 30 중량%를 초과할 경우 폴리에스테르의 고유한 기계적 특성이 상실된다.

본 발명에 있어 필름 표면의 제전특성을 개선하기 위해 사용하는 산아미드-에틸렌글피콜 공중합체는 필름 중량의 0.1∼10 중량%로 혼합되며, 바람직하게는 1∼5중량%이다. 상기 공중합체의 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우 대전 방지성의 효과가 불량해지고, 10 중량%로 초과할 경우 대전 방지성은 우수하나 고분자 필름과 호환성이 저하되고 보이드율의 조절 및 보이드 크기 조정이 어려워진다.

상기 제전 특성제로 사용되는 공중합체 중의 산아미드기를 반복 단위로 갖는 고분자는 분자량이 1,000 내지 200,000인 것을 사용하고 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 500 내지 100,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 은폐성을 개선하는 역할을 하는 이산화티탄은 결정 구조에 따라 루틸 형태와 아나타제 형태로 분류된다. 입방정계인 아나타제 결정 구조의 이산화티탄은 수분 흡착성이 높으므로 컴파운딩 공정시 응집현상을 불러 일으켜 필름 표면의 광학 특성 저하를 가져올 뿐만 아니라 외부환경, 특히 온도, 일광 및 수분에 노출시 변질되기 쉽다. 반면에 육방정계 결정구조를 갖는 루틸형 이산화티탄은 유해한 자외선을 효과적으로 흡수하여 열의 형태로 에너지를 변환시킴으로써 유기 폴리머가 자외선으로 인하여 변질되는 것을 방지하여 주는 작용을 한다.

이산화티탄은 최종 필름의 은폐성, 백색도 및 빛 투과율을 좌우하는데, 필름의 은폐성을 향상시키기 위해서는 빛의 산란 효과를 최대화시켜야하며, 광산란은 무기물의 간격과 평균 크기에 의해서 영향을 받게 된다. 따라서 이때 사용되는 무기물의 입자가 너무 크거나 첨가량이 지나치게 많아 입자간으 간격이 좁아지면 회절이 거의 일어나지 않게 되며, 무기물 입자가 너무 작을 경우에는 빛이 무기물 입자를 통과해버리게 되므로, 산란될 빛의 파장의 1/2보다 다소 작은 입경을 갖는 산화티탄 화합물을 사용한다.

상기와 같은 조건을 만족시키기 위해서는 이산화티탄의 평균 입경을 0.1 내지 3.0㎛로 하고, 첨가량을 필름 중량의 1 내지 20 중량%로 하는데, 상기 평균 입경 및 첨가량은 최종필름의 두께 및 용도에 따라 변화될 수 있다. 이산화티탄의 첨가량이 20중량% 보다 많으면 필름의 강도, 유연성 등과 같은 기계적 물성이 저하되며, 투입량이 어느정도 이상이 되면 투입량 중가에 따른 백색도 및 빛 투과율이 거의 일정하므로 다량 투입의 효과를 볼 수 없다.

본 발명에서는 이외에도 공지의 첨가제들, 예를들면 중축합촉매, 분산제, 정전인제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블라킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 무방하다.

또한 본 발명의 고분자 필름을 제조할 때는 폴리에스테르 수지와 프로필렌계 수지를 건조 혼합방식으로 직접 압출시키는 방법보다는, 필름 물성의 균일도나 작업성을 향상시키기 위하여 커파운딩 용융혼합 방식을 사용하여 각각의 첨가제를 최종 필름의 필요 농도만큼 넣은 1차 혼합수지를 제조한 후, 상기 1차 혼합 수지를 재용융 압출하여 적어도 일축 배향함으로써 겉보기 밀도 0.9 내지 1.2g/cc의 필름을 제조한다.

본 발명에 이어서 커파운딩 용융 혼합은 동방향이나 이방향 2개의 회전축을 가진 컴파운더를 이용하여 용융혼합하는 것이 바람직하며, 수지와 각각의 첨가제가 투입 되는 부위의 온도(T)는 200∼250℃, 용융혼합 공정이 끝나는 최종부위 온도(T_f)는 215∼265℃ 범위내에서 이루어져야 한다. 상기 온도 범위보다 저온인 경우 폴리에스테르 미용융 수지가 존재하게 되며, 고온인 경우에는 열분해되며 경량화의 효과를 얻을 수 없다. 또 토출되는 혼합 수지의 온도(Tp)는 225∼285℃가 되도록 회전축의 회전속도와 토출량을 조절하여야 한다.

본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 실시예에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정상의 각종 성능평가는 다음 방법으로 실시하였다.

1. 겉보기 밀도

사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도 구배관을 25℃로 유지하면서 부침법 에 의해 측정하였다.

2. 파단 강도

인스트론사의 UTM 모델-4206형을 사용하여 실온, 상대습도 65%에서 길이 50㎜, 폭 20㎜, 두께 12μ의 필름을 200㎜/㎝의 속도로 인장하여 하중-신도의 차트를작성하여 평가하였다.

3. 백색도

JIS-L-1015에 따라 파장 45㎜에서의 반사율(B%) 및 550㎜에서의 반사율(G%)을 측정하여 다음 공식을 이용하여 계산하였다.

백색도=4B-3G

4. 빛 투과율

ASTM D1003(측정 직경:25㎜, 산란 각도:2.5도)에 따라 빛 투과율을 측정하여 필름의 은폐효과를 평가하였다.

5. Col-b치(색상-b치)

광원색차계(일본 전색공업주식회사, 모델:SZS-Σ80)을 사용하여 C 광원으로 측정각 2도에서 측정하였다.

6. 제전특성

미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 60% 및 인가전압 500V에서 표면저항을 정하였다.

7.분산성

파일롯트 압출기(Pilot Extruder)를 이용하여 시간당 30kg의 속도로 수지를 토출시, 일정 시간 경과 후 350 메쉬 필터에 걸리는 필터압의 변화(△P)을 측정하였다.

8. 제막 연신성

육안으로 제막의 연신 상태를 측정하였으며, 그 평가 기준은 다음과 같다.

○ : 파단이 전혀 발생하지 않고 연신 얼룩이 없는 균질의 필름을 얻는 경우

△ : 약간의 파단이 있고 연신 얼룩이 없는 균질의 필름을 얻을 수 있는 경우

× : 파단이 많이 발생하고 연신한 경우에도 연신 얼룩이 있는 경우

[실시예 1]

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1 대 2 당량비로 섞어 통상의 방법으로 에스테르 교 환반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체(비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트)를 제조한 후, 통상의 중축합 반응 촉매를 넣어 중축합반응을 완결시켜 고유점도 0.611 dl/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 80중량부와 용융지수 8.0인 폴리프로필렌 수지 20중량부를 혼합하여 통상의 컴파운딩 방식에 의해 혼합수지를 제조하였다. 이 때 공정 온도는 T_i245℃, T_f260℃로 조절하고, 회전축 회전속도는 400rpm, 토출량 30Kg/H으로 하여 토출되는 혼합수지의 온도 Tp는 275℃가 되도록 하였다.

이때 공중합된 제전특성 개선제를 필름 총량에 대하여 1 중량% 및 평균 입경이 0.5㎛인 루틸 결정구조의 티타늄 화합물을 필름 총량에 대하여 6 중량% 혼합시켜 폴리에스테르 칩을 제조하였다. 상기칩을 통상의 방법으로 건조, 용융, 압출하여 시 이트로 성형한 후 종연신비, 횡연신비를 각각 3.5배로 연신시켜 두께 100 마이크론의 이축 연신고분자 필름을 얻었다. 이렇게 제조된 필름의 물성을 측정한 결과 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 겉보기 밀도 1.01g/cc, 필름 표면저항 10¹²Ω, 필름 파단강도 22.1kg/㎟, 백색도 90, 색상-b치 0.2, 빛투과육 1.5%이었다.

[실시예 2-10]

폴리프로필렌수지 및 제전특성제의 투입량과 투입되는 이산화티탄 직경 및 투입량, 용융 혼합 온도, 회전 속도 및 토출량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과는 표 1과 같았다.

[비교예 1-8]

폴리프로필렌수지 및 제전특성제의 투입량과 투입되는 이산화티탄 직경 및 투입량, 온도, 회전 속도 및 토출량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과는 표 1과 같았다.

상기 표 1로부터 보듯이, 폴리에스테르 수지에 폴리프로필렌수지를 일정 비율로 혼합하고 공중합된 제전특성제와 이산화티탄을 첨가한 혼합 수지로부터 제조된 고분 자 필름은 겉보기 밀도, 필름 표면 저항, 필름 파단 강도, 백색도, Col-b치 및 빛 투과율 등 필름의 제물성이 우수할 뿐 아니라, 분산성 및 제막 연신 특성도 양호하 다는 것을 알 수 있다.

Claims

주반복 단위의 60 중량% 이상이 이틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4∼0.9 dl/g인 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌계 수지가 중량비 95:5 내지 70:30으로 혼합되고, 일반식(1)로 표시되는 산아미드기를 반복단위로 갖는 고분자 50몰%와 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜 50목%의 공중합체 0.1 내지 10중량% 및 평균 입경 0.1 내지 3㎛인 루틸형 이산화티탄 1 내지 20중량%를 포함하는 고분자 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 용융지수 1.5∼20(g/10분)인 것을 특 징으로하는 필름.
제1항에 있어서, 상기 산아미드기를 반복단위로 갖는 고분자의 분자량이 1,000 내지 200,000이고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 500∼100,000인 것을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 겉보기 밀도가 0.9∼1.2g/cc인 것을 특징으로 하는 필름.