KR970011713B1 - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

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폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 백색도 및 기계적 강도를 향상시킨 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 통신카드(전화카드 등), 신용카드(은행카드 등), 교통카드(지하철카드 등) 등의 선불형식의 자기카드(프리페이드카드)로는 주로 폴리염화비닐 및 종이가 사용되어 왔다. 종래 폴리염화비닐을 기본 원료로 제조된 카드는 그 두께가 두꺼워, 여러장의 카드를 동시에 소지할때 불편하고, 충격강도, 유연성 및 내열성 등이 약해서 외부충격에 의해 파괴되기 쉬우며, 인쇄시 발생되는 열로 인해 필름이 쉽게 변형되기 쉬운 단점이 있었다. 또한 종이를 사용할 경우에는 내수성, 기계적 강도, 내구성 등의 더욱 심각한 문제가 있었다.

이와 같은 문제점 때문에 최근 들어 각종 자기카드용으로 폴리에스테르를 기본 원료로 한 폴리에스테르 필름이 점차적으로 사용되고 있는 추세이다.

폴리에스테르 중 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)는 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성이 우수하여 의료용, 산업용, 자기기록매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 그외에 각종 성형 가공품용으로 폭넓게 사용되고 있다. 따라서 높은 투명성과 표면광택도를 지닌 폴리에스테르 필름을 자기카드 등의 용도로 적합하게 사용하기 위해 국내외에서 많은 연구가 진행되고 있으며, 특히 티타늄 화합물을 근간으로 하고 백색도 중진을 위하여 형광증백제 등을 추가 사용한 백색 폴리에스테르 필름이 그중 가장 기술적 진보와 타당성을 나타내며 상업적으로 널리 사용되고 있다.

지금까지 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 유연성을 부여하기 위하여 여러가지 방법이 개발되어 왔다. 일본 공개특허공보 소 63-161029호 및 소 63-137927호는 미립자 탄산칼슘 화합물을 사용한 반면 소 62-241928호는 티타늄과 실리카를 병용했으며, 평 2-3-50241호 평 2-185532호는 황산바륨을 사용하였다. 또 일본 공개특허공보 소 58-50625호는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르를 경량화하였으며, 소 57-49648호 및 소 63-168441호는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 혼합 연신함으로써 이러한 단점들을 해결하고자 시도하였다.

그러나 이와 같은 방법은 단순히 티타늄, 황산바륨 등과 같은 무기물을 넣고 추가로 형광증백제를 첨가함으로써 필름의 백색도를 높이고 황변현상을 방지하고자 하는 것이나, 이는 기술적으로나 환경적으로 사용하는데 한계가 있으며 근본적인 개선 방법은 될수가 없다. 더욱이 백색 폴리에스테르 필름의 품질을 좌우하는 황변현상은 무기물 첨가 조건과 필름 제조공정 조건에 의해 발생하는 것이기 때문에, 첨가제의 투입조건 변경이나 건조공정들을 통하여 어느 정도의 개선은 가능하지만 티타늄 화합물의 특성상 표면에 수분이 많아 지나치게 건조하는 경우 황변현상을 촉진하기도 한다. 또한 기존 사용하는 방법과 같이 종합공정을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우 분산이 불량하여 쉽게 엉김현상이 일어나 두께가 균일하고 표면이 양호한 폴리에스테르 필름의 제조가 어려웠다. 즉, 중합 반응 공정에 직접 무기물을 다량 투입하는 경우 기포발생 등, 공정상의 문제가 발생하기 쉬우며 부산물의 발생 및 체류시간 증가로 오히려 황변현상이 심하게 나타난다. 따라서, 중합공정에 무기물 10% 이상을 투입하면 많은 문제점을 초래하는 것으로 널리 알려져 있다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르 필름의 광학적 특성을 백색, 불투명하게 함과 아울러 황변현상을 최대한 억제함으로써, 백판, 각종 자기카드, 인화지 인쇄재료, 고급포장지 등으로 사용가능한 인쇄성, 생산성 및 기계적 특성이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 주반복 단위의 60중량부 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4 내지 0.9dl/g의 폴리에스테르의 제조하는 방법에 있어서, 티타늄 화합물 및 아세트산 코발트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 첨가한 후 컴파운딩하여 고농도 마스터칩을 제조하고, 얻어진 고농도 마스터칩을 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 최종 혼합물을 얻고, 최종 혼합물을 건조 및 성형하는 단계를 포함하는, 적어도 일측 배향된 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 폴리에스테르는 35℃에서 오토클로로페닐 25밀리리터당 0.3그램의 농도로 측정한 극한점도가 0.4-0.9dl/g이나, 0.5-0.8dl/g의 범위가 더욱 좋다. 만일 극한점도가 0.4dl/g 미만일 경우 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제작하면 연신층 파단이 빈번하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라, 최종 필름에서의 기계적 강도 등의 물성 저하가 일어나 바람직하지 않다. 또한, 극한점도 0.9dl/g를 초과하면 용융점도가 매우 상승하므로 압축 불안정 등 제조공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 크게 떨어진다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상업적으로 입수하거나, 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분을 중축합하여 제조할 수 있다.

방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있고 이들중 디메틸 테레프탈레이트나 테레프탈산이 특히 바람직하다.

알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 60중량% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르이고, 40중량% 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오페틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 5-나트륨 술포레조신 등의 디올 화합물과 아디프산, 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.

이외에도 상기의 폴리에스테르중에는 공지의 첨가제들, 예를들면 대전방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 중축합 촉매, 분산제, 정전 인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블라킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가해도 무방하다.

본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물로는 결정형이 루틸형태의 육방정계의 평균 입경 0.05 내지 5μ의 이산화티탄이 바람직하다. 티타늄 화합물은 최종 필름 제품에서의 백색도와 빛투과율을 결정하기 때문에 필름의 원하는 성질에 따라 적절히 첨가된다.

필름의 백색도는 80% 내지 110% 정도가 좋으며, 좋게는 85% 내지 105% 수준이다. 백색도가 80% 미만이 되면 필름에 황색기가 있어 인쇄시 고급감이 떨어지고, 백색도가 110%를 넘는 경우 필름 표면에 청색기가 있어 마찬가지로 고급감이 떨어진다. 필름의 빛투과율은 0.5% 내지 2.0%가 좋으며, 0.8% 내지 1.5%가 더욱 바람직하다. 빛투과율이 2.0% 이상이 되면 필름의 은폐성이 작기 때문에 표면이 보이게 되어 좋지 않다. 또한 빛투과율이 0.5 미만이 되기 위해서는 다량의 미세 기포를 함유해야 하기 때문에 필름의 강도가 약해지는 단점이 있다.

따라서, 티타늄 화합물의 투입량은 폴리에스테르 필름의 두께 및 용도에 따라 변경될 수 있으나, 최종 필름에 10 내지 30중량%의 양으로 함유되는 것이 적당하며 특히 15 내지 20중량%가 가장 좋다. 만일 티타늄 화합물 투입량이 30중량% 이상이 되면 필름의 강도, 유연성 등의 기계적 물성이 저하되며, 투입량 증가에 따른 백색도와 빛투과율이 거의 일정하므로 다량투입의 효과를 볼 수가 없다. 반대로 10중량% 미만인 경우 광학 특성이 불량해져서 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.

티타늄 화합물의 효과적인 분산 효과를 얻고 황변현상을 방지하기 위해서는 공급(feeding) 기술이 중요하며 티타늄 화합물은 특성상 표면에 수분 흡착성이 높아 동침현상이 나타나고 심한 경우에는 공급구를 막히게 하는 경우도 발생한다. 따라서, 티타늄 화합물을 기준으로 0.01 내지 1중량%의 알루미늄 금속이온을 피복시켜 사용하는 경우 표면 수분함량이 거의 없으며 이런 특성으로 인하여 압출성형시나 기타 용융 공정에서 방출되는 수증기가 거의 없어 응김현상이 개선되고 분산성이 향상되어 내황변, 내후성 분산성 및 착색력이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조가 가능하다. 특히 컴파운더에 의한 고농도 칩을 제조하는 경우 필터를 사용하면 생산량이 감소하는 단점은 있으나 분산성은 현저히 향상된다. 사용이 가능한 고농도 마스터 첨가제와 첨가제가 투입되지 않은 폴리에스테르 중축합물을 혼합하는 마스터배치 칩(고농도 칩, Master Batch Chip) 제조방식은 중합반응기의 오염을 줄일 수 있으며, 첨가제의 투입 농도조절이 마스터배치 칩의 희석 정도에 따라 용이하여 필름의 소량 다품종화에 적합한 이점도 있다.

또한 증백효과를 높이기 위해 사용되는 아세트산 코발트 화합물은 티타늄 화합물을 기준으로 0.005 내지 0.1중량% 범위의 소량 사용으로 백색도를 개선할 수 있으며, 0.01 내지 0.05중량% 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.005중량% 보다 적게 첨가하면 증백효과를 기대할 수 없으며, 0.1중량% 이상 사용하는 경우 오히려 황화현상이 발생하게 된다. 아세트산 코발트는 컴파운딩 공정중에 티타늄 화합물과 함께 투입되어 혼합되어도 좋고 컴파운딩이 끝난 혼합물과 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합하는 공정에 투입되어도 좋다.

에틸렌 테레프탈레이트와 티타늄 화합물 및 아세트산 코발트는 컴파운더의 2개의 투입구로 투입하여 컴파운딩하는 것이 바람직하다.

컴파운딩이 끝난 고농도 마스터칩은 다시 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 원하는 폴리에스테르 혼합물을 얻는다. 이때 마스터칩과 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합비는 상기 티타늄 화합물이 최종 혼합물에 10 내지 30중량% 함유되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합물은 건조 및 성형을 거쳐 연신함으로써 폴리에스페르 필름으로 제조될 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

하기의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름이 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다.

(1) 광택도

ASTM D523(기준경:흑색경, 측정각도:60도)

(2) 백색도

JIS-1015(파장 450nm의 반사율:B%, 550nm의 반사율:G%)

백색도=4B-3G

(3) 빛투과율

ASTM D1003(측정 직경:25mm, 산란 각도:2.5도)

(4) 색 b, 440nm 반사율

광원색차계(일본 전색공업 주식회사, Model:SZS-Σ80) 사용

-색 b(Color-b)->측정광원(C광원), 측정각 2도

-440nm 반사율->가시광선 파장중 440nm에서의 반사율 측정치

(5) 분산성 평가

파이롯트 압출기(Pilot Exrtruder)를 이용하여 시간당 30kg의 수지를 토출할때 일정시간 경과후 200mesh의 필터에 걸리는 필터암의 변화(△P)을 측정하여 비교

[실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2당량 비로 혼합하고, 에스테르 반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체(bit-2-hydroxyethyl terephthalate)를 생성하였다. 여기에 나트륨 3,5-디카보-에톡시벤젠술포네이트와 옥틸벤젠술폰산칼륨 각각 0.15중량부와 통상의 중축합 촉매와 열안정제를 넣어서 중축합 반응을 완결시켜, 고유점도 0.621dl/gr인 폴리머를 제조하였다.

얻어진 폴리머에 이산화티탄을 기준으로 0.05중량% 알루미늄 금속이 피복된 루틸형태의 옥방정계 이산화티탄을 폴리머를 기준으로 60중량%와 이산화티탄을 기준으로 0.03중량%의 아세트산 코발트 화합물을 넣은 고농도 마스터칩을 컴파운딩하였다. 이때 컴파운더의 운전은 스쿠르 회전속도 200 내지 250rpm, 압출 응용수지의 온도가 280 내지 290℃ 범위로 유지하였다.

이렇게 만들어진 고농도 마스터칩은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩과 혼합한 후 건조, 응용, 압출하여 시이트를 성형하고, 종연신비, 황연신비를 각각 3:1로 연신시켜 두께 188Micron의 이축연신 백색 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

얻어진 피름은 <표 1>과 같이 백색도 91, 색 b치-0.2, 440nm 반사율 90.4%, 빛투과율 0.8%, 표면광택도 37%, 필름 파단강도 16.5kg/mm², 분산성이 매우 우수한 필름을 얻을 수 있었다.

[실시예 2-8]

실시예 2와 같이 동일한 방법으로 실시하되 첨가제의 최종 투입농도를 [표 1]과 같이 변화시키며, 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 [표 1]가 같이 양호한 물성을 나타내었다.

[비교예 1-10]

실시예 1와 같이 동일한 방법으로 실시하되 첨가제의 최종 투입농도를 [표 1]과 같이 변화시키며, 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름은 [표 1]에서 보는 바와 같이 전반적인 물성이 불량하였다.

[표 1]

원료의 혼합량 및 필름의 물성치

Claims (10)

1. 주반복 단위의 60중량부 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4 내지 0.9dl/g의 폴리에스테르의 제조하는 방법에 있어서, 티타늄 화합물 및 아세트산 코발트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 첨가한 후 컴파운딩하여 고농도 마스터칩을 제조하고, 얻어진 고농도 마스터칩을 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 최종 혼합물을 얻고, 최종 혼합물을 건조 및 성형하는 단계를 포함하는, 적어도 일축 배향된 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 방향족 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중축합시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 티탄산 화합물의 첨가량이 상기 폴리머를 기준으로 60 내지 80중량%임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 티탄산 화합물이 직경이 0.05 내지 5.0μ인 옥방정계의 루틸 이산화티탄으로서 0.01 내지 1중량%(티탄산 화합물 기준)의 알루미늄 금속이온이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 아세트산 코발트 화합물의 첨가량이 상기 티타늄 화합물을 기준으로 0.005 내지 0.1중량%임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합원료를 2개의 투입구로 투입하여 컴파운딩하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 최종 혼합물에 10 내지 30중량% 함유되도록 상기 고농도 마스터칩과 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 건조 및 성형후 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 주반복 단위의 60중량부 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.4 내지 0.9dl/g의 폴리에스테르의 제조하는 방법에 있어서, 티타늄 화합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 첨가한 후 컴파운딩하여 고농도 마스터칩을 제조하고, 얻어진 고농도 마스터칩을 폴리에틸렌 테레프타레이트 및 아세트산코발트와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 건조 및 성형하는 단계를 포함하는, 적어도 일축 배향된 폴리에스테르의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 티탄산 화합물의 첨가량이 상기 폴리머를 기준으로 60 내지 80중량%이고, 상기 아세트산 코발트 화합물의 첨가량이 상기 티타늄 화합물을 기준으로 0.005 내지 0.1중량%임을 특징으로 하는 방법.