KR19990047191A - 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 백색 폴리에스터르 필름의 제조방법에 있어서, 주 반복단위가 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이드로 구성되고 극한점도가 0.4∼0.9dl/g 이며, 이산화티탄을 폴리머에 첨가한 후 컴파운딩하여 얻어진 마스터 칩을 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 혼합하여 최종 혼합물을 얻고, 최종 혼합물을 건조 및 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 백색도와 불투명도 그리고 강도와 빛의 저분산성 등이 향상되어 각종 선불카드, 인쇄재료 등의 재료로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

백색 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 PEN(Polyethylene-2,6-Naphthalene Dicarboxylate )수지를 이용하여 물리적 물성 및 화학적 물성을 향상된 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 통신카드(전화카드 등), 신용카드(은행카드 등), 교통카드(지하철카드 등) 등의 선불 형식의 자기카드 (프리페이드카드)로는 주로 폴리염화비닐 및 종이가 사용되어 왔다. 종래 폴리염화 비닐을 기본 원료로 제조된 카드는 그 두께가 두꺼워, 여러 장의 카드를 동시에 소지할 때 불편하고, 충격강도, 유연성 및 내열성 등이 약해서 외부충격에 의해 파괴되기 쉬우며, 인쇄시 발생되는 열로 인하여 필름이 쉽게 변형되기 쉬운 단점이 있었다. 이와 같은 문제점 때문에 최근 들어 각종 자기카드용으로 폴리에스테르를 기본 원료로 한 폴리에스테르 필름이 점차적으로 사용되고 있는 추세이다.

폴리에스테르 중 특히 폴레에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 PEN(Polyethylene-2,6-Naphthalene Dicarboxylate)는 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 자기기록매체용, 콘덴서용, 사진필름용은 물론 그 외에 각종 성형 가공품용으로 폭넓게 사용되고 있다. 따라서 우수한 기계적 성질을 가진 폴리에스테르 필름을 이용하여 광고판, 선불카드 기재 등의 용도로 적합하게 사용하기 위해 백색 폴리에스테르 필름에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

지금까지 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 유연성을 부여하기 위하여 여러 가지 방법이 개발되어 왔으나, 일본국 특개소 63-137927 호는 미립자 탄산칼슘 화합불을 사용한 반면 동 62-241928 호는 티타늄과 실리카를 병용하였으며, 일본국 특개평 2-350241 호, 동 2-185332 호는 황산바륨을 사용하였다. 또 일본국 공개특허공보 소 58-50625 호는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르를 경량화하였으며, 소 57-49648 호 및 소 63-168441 호는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 혼합 연신함으로써 이러한 단점들을 해결하고자 시도하였다.

그러나 이와 같은 방법은 단순히 티타늄, 황산 바륨 등과 같은 무기물을 넣고 추가로 형광증백제를 첨가함으로써 필름의 백색도를 높이고 황변현상을 방지하고자 하는 것이나, 이는 기술적으로나 환경적으로 사용하는데 한계가 있으며 근본적인 개선 방법은 될 수가 없다. 또한 기존 사용하는 방법과 같이 중합공정을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우 분산이 불량하여 쉽게 엉김현상이 일어나 직접 무기물을 다량 투입하는 경우 기포발생, 반응불량 등 공정상의 문제가 발생하기 쉬우며 부산물의 발생 및 체류시간 증가로 오히려 황변현상이 심하게 나타난다. 즉, 중합공정에 무기물 10% 이상을 투입하면 많은 문제점을 초래하게 된다.

그리고 무기물의 함량이 증가함에 따라 폴리에스테르의 고분자 무기물에 의해 필름의 파단이 다수 발생하는 문제점을 가지고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르 필름의 광학적 특성을 백색 불투명하게 함과 황변현상을 최대한 억제함과 동시에 중합물 및 필름의 기계적 강도를 향상시켜, 백판, 각종 자기카드, 인화지 인쇄자료 등으로 사용가능한 인쇄성, 생산성 및 기계적 특성이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 백색 폴리에스터르 필름의 제조방법에 있어서, 주 반복단위가 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로 구성되고 극한점도 0.4∼0.9dl/g이고, 이산화티탄을 폴리머에 첨가한 후 컴파운딩하여 얻어진 고농도 마스터 칩을 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 혼합하여 최종 혼합물을 얻고, 최종 혼합물을 건조 및 성형하는 단계를 포함하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 35℃에서 오토클로로페닐 25밀리리터당 0.3그램의 농도로 측정한 극한점도가 0.4∼0.3dl/g이나, 0.5∼0.8dl/g의 범위가 더욱 좋다. 만일 극한 점도가 0.4dl/g 미만일 경우 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제작하면 연신층 파단이 빈번하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라, 최종 필름에서의 기계적 강도 등의 물성 저하가 일어나 바람직하지 않다. 또한, 극한점도 0.9dl/g를 초과하면 용융점도가 매우 상승하므로 압축 불안정 등 제조공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 크게 떨어진다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트는 방향족 디카르복실산 및 유도체를 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분을 중축합하여 제조할 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트가 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 전량 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로 된 호모 폴리에스테르이다.

이외에도 상기의 폴리에스테르 중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 대전방제제, 자외선 흡수제, 열안정제, 중축합 촉매, 분산제 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블라킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가해도 무방하다.

본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물은 결정이 루틸형태의 육방정계의 평균입경 0.05∼5㎛의 이산화티탄이 바람직하다. 티타늄화합물은 최종 필름 제품에서의 백색도와 빛투과율을 결정하기 때문에 필름의 원하는 성질에 따라 적절히 첨가된다.

필름의 백색도는 80∼110% 정도가 좋으며, 좋게는 85∼105% 수준이다. 백색도가 80%미만이 되면 필름에 황색기가 있어 인쇄시 고급감이 떨어지고, 백색도가 110%를 넘는 경우 필름표면에 청색기가 있어 마찬가지로 고급감이 떨어진다. 필름이 빛투과율은 1.0∼2.0%가 좋으며, 0.8∼1.5%가 더욱 바람직하다. 빛투과율이 2.0%이상이 되면 필름의 은폐성이 작기 때문에 표면이 보이게 되어 좋지 않다. 또한 빛투과율이 0.5 미만이 되기 위해서는 다량의 미세 기포를 함유해야 하기 때문에 필름의 강도가 약해지는 단점이 있다.

따라서, 티타늄 화합물의 투입량은 폴리에스테르 필름의 두께 및 용도에 따라 변경될 수 있으나, 최종필름에 10∼30중량%의 양으로 함유되는 것이 적당하며 특히 15∼20중량%가 가장 좋다. 만일 티타늄 화합물 투입량이 30중량% 이상이 되면 필름의 강도, 유연성 등의 기계적 물성이 저하되며 투입량 증가에 따른 백색도와 빛투과율이 거의 일정하므로 다량투입의 효과를 볼 수 없다. 반대로 10중량%미만인 경우 광학특성이 불량해져서 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.

그리고 사용이 가능한 고농도 마스터 첨가제와 첨가제가 추입되지 않은 폴리에스테르 중축합물을 혼합하는 마스터 배치 칩(고농도 칩, Master Batch Chip) 제조방식은 중합반응기의 오염을 줄일 수 있으며, 첨가제의 투입 농도조절이 마스터배치 칩의 희석정도에 따라 용이하여 필름의 소량 다품종화에 적합한 이점도 있다.

또한, 증백효과를 높이기 위해 사용되는 아세트산 코발트 화합물은 티타늄 화합물을 기준으로 0.005∼0.1중량% 범위의 소량 사용으로 백색도를 개선할 수 있으며 0.01∼0.05중량% 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.005중량%보다 적게 첨가하면 증백효과를 기대할 수 없으며, 0.1중량%이상 사용하는 경우 오히려 황변현상이 발생하게 된다.

컴파운딩이 끝난 고농도 마스터칩은 다시 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 혼합하여 원하는 폴리에스테르 혼합물을 얻는다. 이때 마스터칩과 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트의 혼합비는 상기 티타늄 화합물이 최종 혼합물에 10∼30중량% 함유되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.

하기의 실시예 및 비교예에서 제조도니 필름의 각종 성눙 평가는 다음 방법으로 실시하였다.

(1) 광택도

ASTM D523(기준경:흑생경,측정각도 60도)

(2) 백색도

JIS-1015(파장 450nm의 반사율:B%, 550nm의 반사율:G%)

(3) 빛투과율

ASTM D1003(측정직경:25mm, 산란각도:2.5도)

(4) 색 b, 440nm 반사율

광원색차계(일본 전색공업 주식회사, Model:SZS-∑80)사용

- 색 b (Color-b) → 측정광원(C광원), 측정각 2도

- 440nm 반사율 → 가시광성 파장중 440nm에서의 반사율 측정치

(5) 분산성 평가

파이롯트 압출기(Pilot Excruder)를 이용하여 시간당 30Kg의 수지를 토출할 때 일정시간 경과후 200mesh의 필터압의 변화(△P)을 측정하여 비교.

<실시예 1>

디멜틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2당량 비로 혼합하고, 에스테트반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌 -2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단량체를 제조하며 이때, 반응 촉매는 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%를 투입한 후, 통상의 중족합 촉매와 열안정제를 넣어 중축합 반응을 완결시켜, 고유점도 0.6dl/g인 폴리머를 제조 하였다.

얻어진 폴리머를 이산화티탄을 폴리머 기준으로 40중량%와 이산화티탄을 기준으로 0.03중량%의 아세트산 코발트 화합물을 넣은 고농도 마스터칩을 컴파운딩하였다. 이때 컴파운더의 운전은 스크류 회전속도 220-280rpm,압출 용융수지의 온도가 290 내지 310℃ 범위로 유지하였다.

이렇게 만들어진 고농도 마스터 칩은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 칩과 혼합한 후 건조, 용융, 압출하여 쉬트를 성형하고, 종연신 : 횡연신비를 2 : 2 로 연신시켜 두께 188㎛의 이축연신 백색 포리에스터트 필름을 제조하였다.

얻어진 필름의 물성은 다음의 표 1 과 같이 우수한 폴리에스터르 필름을 제조하였다.

<실시예 2-5>

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 실시하되 첨가제 투입 및 운전조건을 표 1 과 같이 변화시켜 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<비교예 1-5>

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 제조하되 원재료, 첨가제 및 운전조건을 표 1 과 같이 변화 시키며 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

원료의 혼합량, 운전조건 및 필름의 물성치

구분	원재료 및 첨가제함량	컴파운딩 운전조건	필름 물성
	원재료	이산화티탄	회전속도	온도	마스터칩이산화티탄 함량	광택도	Color	빛투과율	반사율	분산성(△P)	강도
		입경					첨가량					L	B
단위	-	㎛	중량%	rpm	℃	중량%	%	-	-	%	%	Kg/㎟	Kg/㎟
실시예	1	a	0.5	18	220	300	40	35	91	-0.2	0.8	91.5	2.4	19.4
	2	a	0.5	17	210	290	35	37	89	-0.1	0.7	90.1	2.1	18.4
	3	a	0.5	19	230	295	40	34	88	0.2	0.8	90.6	2.3	18.6
	4	a	0.5	15	200	305	45	36	89	-0.1	0.8	91.0	2.3	19.0
	5	a	0.5	16	205	285	35	35	87	-0.2	0.7	90.8	2.2	18.7
비교예	1	b	0.01	24	220	295	60	67	110	0.1	0.9	88.1	2.8	16.1
	2	b	0.8	11	230	310	55	22	75	0.0	2.1	75.5	4.5	11.5
	3	b	0.5	40	210	305	25	41	80	3.5	1.1	80.8	3.1	12.1
	4	b	0.5	18	220	300	40	37	86	-0.3	0.9	88.0	2.6	16.5
	5	c	0.5	20	300	330	50	51	82	0.5	1.0	87.5	2.9	14.8

단, a : 디메틸-2,6-나프탈렌 디카프탈레이트

b : 디메틸 테레프탈레이트

c : 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트/디메틸 테레프탈레이트-5:5

이상의 실시예를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 백색도와 불투명도 그리고 강도와 빛의 저분산성 등이 향상되어 각종 선불카드, 인쇄재료 등의 재료로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 백색 폴리에스터르 필름의 제조방법에 있어서, 주 반복단위가 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이드로 구성되고 극한점도가 0.4∼0.9dl/g 이며, 이산화티탄을 폴리머에 첨가한 후 컴파운딩하여 얻어진 마스터 칩을 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 혼합하여 최종 혼합물을 얻고, 최종 혼합물을 건조 및 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물은 결정이 루틸형태의 육방정계의 평균입경 0.05∼5㎛의 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물은 최종필름을 기준으로 10∼30중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 코발트화합물이 티타늄화합물에 0.1중량% 이내의 함량으로 더욱 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법.