KR19990055064A - 2축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색에 의한 은폐성, 내광성, 및 광택도가 우수한 2축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르중에, 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 황화아연 입자를 1 ~ 30중량%, 평균입경이 0.3 ~ 5㎛인 이산화규소 입자를 0.5 ~ 5중량%, 및 유기형광안료를 0.02 ~ 0.1중량% 분산함유시켜서 된 것을 특징으로 한다.

Description

2축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 2축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 상세하게는 백색에 의한 은폐력, 광택도, 내광성 등이 우수한 2축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 각종 인쇄재료, 광고판, 카드 등의 용도로는 폴리염화비닐, 종이 등이 사용되고 있다. 폴리염화비닐을 사용하여 제조된 카드 등은 두께가 두꺼워 동시에 여러장을 소지하기 불편하며, 충격강도, 유연성, 및 내열성이 불량하여 외부충격에 의하여 파괴되기 쉬우며 인쇄시에 발생되는 열에 의하여 필름이 쉽게 변형되는 문제점이 있다. 한편, 종이를 사용하여 제조된 카드 등은 내수성, 기계적 강도, 내구성 등이 불량하다.

이와 같은 문제점을 감안하여 최근에는 폴리에스테르 필름을 이용하여 각종 자기카드를 제조하는 추세이다. 폴리에스테르 수지중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 크며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 콘덴서용, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록 매체의 기재필름등과 같이 다양한 용도로 사용되고 있다.

종래 백색 폴리에스테르 필름은 티타늄화합물이나 바륨화합물을 첨가하여 제조된다. 티타늄화합물을 첨가할 경우 필름의 은폐력은 우수하나, 티탄화합물의 경도가 크기 때문에 압출공정에 있어서 설비의 마모가 심각하며, 필름의 유연성 및 백색도가 불량하며, 고온 또는 태양광에 장시간 노출되면 황화현상이 발생한다.

한편, 바륨화합물은 첨가할 경우에는 백색도, 광택, 및 내광성은 양호하지만 필름의 은폐력은 불량하여 산업적으로 응용되는데 장애가 되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 일본 공개특허공보 소 62-243120호 및 평 2-206622호 등에서는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가하는 방법을 개시하고 있으며, 평 3-50241호 등에서는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 블렌딩한 후 황산바륨과 탄산칼슘을 혼합첨가하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 시도가 상기 문제점을 완전히 해결한 것은 아니다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위해서 백색에 의한 은폐력, 광택도, 및 내광성이 모두 우수한 백색폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리에스테르중에, 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 황화아연 입자를 1 ~ 30중량%, 평균입경이 0.3 ~ 5㎛인 이산화규소 입자를 0.5 ~ 5중량%, 및 유기형광안료를 0.02 ~ 0.1중량% 분산함유시켜서 된 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르는 PET 또는 제3 공중합성분을 포함하는 공중합 PET로서 극한점도가 0.4 ~ 0.9㎗/g인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 황화아연의 비표면적은 8 ~ 10 ㎡/g인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 황화아연은 실란커플링제 또는 알루미나로 표면처리된 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유기형광안료는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 400 ~ 500nm 파장의 가시광선으로 방출하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 백색 폴리에스테르 필름은 평균입경이 0.1 ~ 0.2㎛인 황산바륨을 아래의 수학식 1에 의하여 정의되는 양만큼 더 함유할 수 있다.

다만, 상기 수학식 1에서 Z는 황화아연의 함유량(단위;중량%), t는 폴리에스테르 필름의 두께(단위;㎛), B는 황산바륨의 함유량(단위; 중량%)을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 백색 폴리에스테르 필름은 평균입경이 0.2 ~ 2㎛인 정방정계의 이산화티타늄을 3 ~ 15중량% 더 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 이산화규소는 폴리올레핀 수지로 코팅된 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 백색 폴리에스테르 필름은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜텐으로 이루어지는 그룹에서 선택된 것을 최소한 하나 이상 사용하여 중합하여 얻은, 평균입경 0.3 ~ 0.5mm의 수지입자를 1 ~ 3중량% 더 함유할 수 있다.

본 발명에 의하면, 백색에 의한 은폐력, 광택도, 및 내광성이 우수한 백색폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 중량%는 사용되는 폴리에스테르수지의 중량을 기준으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에서 말하는 폴리에스테르는PET 또는 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 에틸렌글리콜에, 제3의 공중합성분을 혼합하여 중합한 공중합 PET가 바람직하다. 이 경우, 제3의 디카르복실산 공중합성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 사이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실산, p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산 등의 1종 또는 2종이상을 사용하는 것이 가능하다.

제3의 글리콜공중합성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레소시놀 등의 1종 또는 2종이상을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용된 폴리에스테르 수지는 35℃에서 ο-클로로페놀 25㎖에 0.3g의 폴리에스테르 수지를 용해시켜 측정한 극한점도가 0.4 ~ 0.9㎗/g의 범위에 있는 것이 바람직한데, 0.5 ~ 0.8㎗/g의 범위가 특히 바람직하다. 만일 폴리에스테르 수지의 극한점도가 0.4㎗/g 미만인 경우에는 연신중 파단이 빈번하게 발생하여 생산성이 크게 저하될 뿐만 아니라 최종필름의 기계적강도 등의 물성저하가 일어나 바람직하지 않다. 또한, 폴리에스테르 수지의 극한점도가 0.9㎗/g을 초과하는 경우에는 용융점도가 매우 상승하여 전단응력이 증가하므로 압출공정이 불안정하게 되는 등 제조공정의 생산성이 크게 저하되므로 이 또한 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름은, 상기 폴리에스테르 수지중에, 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 황화아연 입자를 1 ~ 30중량%, 평균입경이 0.3 ~ 5㎛인 이산화규소 입자를 0.5 ~ 5중량%, 및 유기형광안료를 0.02 ~ 0.1중량% 분산함유시켜서 제조된다.

황화아연 입자는 백색안료로서 필름에 은폐성을 부여하는 역할을 하는데, 은폐성을 향상시키기 위해서는 빛의 투과율을 낯춰야 하며, 이를 위해서는 상기 황화아연의 평균입경과 간격을 조절하여 빛을 최대한 산란시킬 수 있어야 한다. 황화아연의 평균입경이 너무 크거나 간격이 너무 좁으면 빛의 회절이 거의 일어나지 않으며, 황화아연의 평균입경이 너무 작거나 간격이 너무 넓으면 빛이 황화아연 입자를 인식하지 못하고 그냥 통과하여 버린다. 따라서, 본 발명에 사용되는 황화아연입자의 평균입경은 산란시킬 빛의 파장의 1/2 보다 약간 작아야 하는데 0.1 ~ 3㎛의 것이 적당하다. 이때, 황화아연의 비표면적은 8 ~ 10 ㎡/g정도가 된다.한편, 상기 황화아연 입자는 자외선을 효과적으로 흡수하여 그 에너지를 열의 형태로 변환시켜 방출함으로써 자외선으로부터 폴리에스테르 수지가 열화되는 것을 방지하는 역할도 한다.

필름의 백색도는 85 ~ 110 정도가 바람직한데, 95 ~ 110 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 필름의 빛투과율은 0.5 ~ 5% 정도가 바람직하며, 1 ~ 3% 정도가 더욱 바람직하다. 필름의 빛투과율이 3% 보다 크면 필름의 은폐성이 낮아지기 때문에 필름의 뒷면이 보여 바람직하지 않고, 1% 보다 작게 하기 위해서는 다량의 미세기포를 함유해야 하기 때문에 필름의 기계적물성이 저하되는 문제점이 있다. 황화아연의 함유량은 필름의 두께 및 용도에 따라 변화될 수 있으나, 상기 사항을 감안하여 1 ~ 30중량%로 하는 것이 바람직하다. 30중량%를 초과하면 함유량이 증가해도 백색도, 빛투과율, 광택의 변화가 거의 없는 반면, 필름의 강도, 유연성 등의 기계적 물성이 저하되어 다량투입의 이점이 없다. 한편, 상기 황화아연은 폴리에스테르수지와의 혼련성을 증가시키기 위한 목적에서 실란커플링제 또는 알루미나로 표면처리된 후 사용될 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 유기형광안료는 자외선 영역의 빛을 흡수한 후 에너지를 전위시켜 가시광선의 단파장 영역의 빛으로 방출함으로써 무기물입자만을 첨가할 때 가시광선의 단파장 반사율이 저하되는 현상을 개선시키는 역할을 한다. 상기 유기형광안료는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 400 ~ 500nm 파장의 가시광선으로 방출하는 것이 바람직한데, 440nm에서의 반사율이 75% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비스벤조아졸 계통의 형광안료가 이러한 조건을 만족시킬 수 있는데, 함유량은 0.02 ~ 0.1중량%가 바람직하다. 첨가량이 0.02 중량% 미만이면 440nm 파장에서의 반사율증가가 거의 나타나지 않으며, 첨가량이 0.1중량%를 초과하면 440nm 파장에서의 반사율이 너무 높아 필름이 푸른색을 띠어 역효과를 초래하며, 또한 필름형성을 위한 압출공정에서 폴리에스테르 수지의 점도를 저하시켜 결과적으로 필름의 성형성 및 기계적특성을 저하시킨다.

본 발명에서 사용되는 이산화규소는 필름의 은폐력을 증대시키기 위한 것으로서 평균입경이 0.3 ~ 5㎛인 것을 0.5 ~ 5중량% 사용하는 것이 바람직한데, 상기 이산화규소는 폴리에스테르 수지와의 혼련성을 향상시키기 위해서 폴리올레핀 수지로 코팅될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름은 상기 첨가제 이외에 필요에 따라, 광택도 및 은폐력을 향상시키기 위해서 황산바륨 입자, 정방정계의 이산화티타늄 입자, 폴리올레핀 수지입자중에서 최소한 하나 이상을 더 분산함유할 수 있다.

본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름에 함유된 황산바륨 입자는 평균입경이 0.1 ~ 0.2㎛인 것이 바람직한데, 함유량은 상기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름에 함유된 정방정계의 이산화티타늄입자는 평균입경이 0.2 ~ 2㎛인 것이 바람직한데, 함유량은 3 ~ 15중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름에 함유된 폴리올레핀 수지입자는 폴리에스테르 수지와 상용성이 없는 것이 바람직한데, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜텐으로 이루어지는 그룹에서 선택된 것을 최소한 하나 이상 사용하여 중합한 수지입자인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지입자의 함유량은 1 ~ 3중량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 첨가제들은 다음의 두가지 방식이 모두 가능하다. 첫째는, 상기 첨가제들을 에틸렌글리콜로 슬러리화하여 에스테르화반응이나 에스테르교환반응 또는 중축합반응 중에 직접 투입하는 방법으로서 대량생산에 유리하다. 둘째는, 모든 또는 일부의 첨가제들을 고농도로 함유한 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 압출성형공정에서 첨가제를 함유하지 않거나 일부의 첨가제를 고농도로 함유한 폴리에스테르 수지를 혼합하는 마스터배치 칩 제조방식으로서, 마스터배치 칩의 희석정도에 따라 첨가제의 함량을 용이하게 조절할 수 있으므로 필름의 소량다품목화에 적합하다.

또한, 본 발명의 백색 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지를 출발원료로하여 2축으로 배향시킨 폴리에스테르 필름을 지칭하지만 경우에 따라서는 일축으로만 연신할 수도 있으며, 그 제조법으로서는 공지방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 통상, 270 ~ 320℃에서 시트(sheet)상으로 용융압출하고, 40 ~ 80℃에서 냉각고화하여 무정형시트로 한 후, 이어서 종 및 횡방향으로 축차 2축연신 또는 동시에 2축연신하고, 160 ~ 250℃에서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다. 종 및 횡방향으로 연신할 때, 일단으로 연신해도 좋고, 필요에 따라 다단으로 연신하거나 다단연신의 중간에 배향완화를 위한 열처리구간을 설치할 수도 있다. 또한, 2축연신후 다음의 열처리공정으로 보내기 전에 재차 연신하여도 좋다. 상기 재차연신은 종 또는 횡의 어느 방향으로 행하여도 좋고, 양방향으로 모두 해도 좋다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 백색 폴리에스테르 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 광택도

필름의 표면 광택도는 측정각도 60°에서 흑색경을 기준경으로 사용하여 ASTM D523의 방법에 따라 측정하였다.

(2) 빛투과율

필름의 광투과율은 2.5°의 산란각도에서 25mm의 직경을 갖는 샘플을 이용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

(3) 백색도

JIS-L-1015의 방법에 따라서 파장 450nm의 반사율(B%)와 550nm의 반사율(G%)를 측정한 후, 백색도 = 4B - 3G의 식에 의하여 구했다.

(4) 내광성

60℃의 조건하에서 30시간 동안 자외선에 노출한 후, 광원색차계(일본 전색공업주식회사, Model: SZS - ∑80)을 사용하여, C 광원을 측정광원으로하여 2°의 측정각도에서 색 b(Color b)를 측정하였다. 여기서, 색 b는 필름의 황변(yellowing)현상을 나타내는 척도로서 색 b의 크기가 작을수록 황변현상이 적은 것을, 즉 내광성이 우수한 것을 나타낸다.

(5) 분산성

압출기를 사용하여 시간당 20kg의 양으로 수지를 토출할 때, 1000메쉬의 필터에 걸리는 필터압을 측정하여 비교하였다.

실시예 1

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2의 당량비로 혼합하고 통상의 에스테르 교환반응 촉매를 넣어 비스-히드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)를 생성한 다음, 중축합촉매로서 안티몬 트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.03중량% 만큼 넣고 중축합반응을 완결하여 고유점도가 0.640㎗/g인 PET를 제조하였다.

상기 PET 100kg, 평균입경 0.4㎛인 황화아연 44kg, 평균입경이 3㎛인 이산화규소 입자를 0.6kg, 4,4'-비스(2-벤조옥사졸릴)스틸벤 [4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbene] 형광안료 0.04kg을 첨가하여 컴파운더의 스크루 회전수 300rpm, 온도 285℃에서 고농도 마스터칩을 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 상기 고농도 마스터칩에 첨가제를 함유하지 않는 상기 PET 칩 100kg을 혼합하여 마스터칩을 제조하였다.

이어서, 상기 마스터칩을 건조한 후, 티이-다이법에 의하여 용융압출시켜 통상의 방법으로 미연신 쉬트를 제조하였다. 계속하여, 상기 미연신쉬트를 90℃에서 종방향 및 횡방향으로 3.5배씩 연신시킨 후 200℃에서 열처리함으로써 백색 2축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 필름은 표 1에 나타낸 바와 같이 광택도 62%, 빛투과율 1.2%, 백색도 109% 등의 우수한 물성을 나타냈다.

실시예 2 ~ 8

첨가제의 종류, 평균입경, 및 투입량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 백색 폴리에스테르 필름에 대하여 물성을 측정한 후, 이를 표 1에 나타내었다. 이렇게 하여 제조된 필름은 표 1에 나타낸 바와 같이 백색도, 광택도, 및 빛투과율이 우수할 뿐만 아니라 분산성이 우수하여 작업성도 양호하였다.

비교예 1 ~ 4

첨가제의 종류, 평균입경, 및 첨가량을 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 백색 폴리에스테르 필름에 대하여 물성을 측정한 후, 이를 표 1에 나타내었다. 이렇게 하여 제조된 필름은 표 1에 나타낸 바와 같이 백색도, 광택도, 및 빛투과율이 실시예 1 ~ 8의 경우보다 불량할 뿐만 아니라 분산성이 나빠 작업성도 불량하였다.

	첨 가 제 특 성	필름 일반 물성
	제1첨가제	제2첨가제	제1첨가제의 평균입경(㎛)	제2 첨가제의평균입경(㎛)	제1첨가제의 함유량#	제2첨가제의 함유량#	비스벤조아졸형광안료의 함유량#	백색도(%)	내광성(색b)	빛투과율(%)	광택도(%)	분산성(kg/㎠)
실시예	1	황화아연	이산화규소	0.4	3	22	0.3	0.02	109	0.2	1.2	62	4
	황화아연	이산화규소	0.4	3	18	0.3	0.02	107	0.2	1.8	64	3
	2
	3	황화아연	이산화규소	0.6	3	18	0.3	0.02	105	0.3	2.2	61	3
	4	황화아연	이산화규소	0.8	3	18	0.3	0.02	104	0.3	2.5	60	3
	5	황화아연	이산화규소	0.4	3	20	0.3	0.04	110	0.2	1.2	58	4
	6	황화아연	이산화규소	0.4	3	18	0.5	0.02	109	0.2	1.0	59	3
	7	황화아연1)	이산화규소	0.6	3	18	0.5	0.02	105	0.3	1.5	60	2
8	황화아연2)	이산화규소	0.6	3	18	0.5	0.02	106	0.3	1.3	61	2
비교예	1	이산화티타늄3)	이산화규소	0.3	3	17	0.3	0.02	97	0.4	1.3	55	10
	2	이산화티타늄4)	이산화규소	0.3	3	17	0.3	0.04	98	0.5	1.9	54	12
	3	황산바륨	이산화규소	0.5	3	25	0.3	0.02	105	0.6	2.7	62	15
	4	탄산칼슘	이산화규소	0.4	3	25	0.3	0.02	97	1.2	3.2	62	14

# : 수지 100중량부에 함유된 중량부

1) : 실란커플링제에 의하여 표면처리된 황화아연

2) : 알루미나로 표면처리된 황화아연

3) : 루타일(rutile) 타잎

4) : 아나타제(anatase) 타잎

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 백색에 의한 차단성, 광택도, 내광성 및 미려함이 우수한 열접착성 백색 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 폴리에스테르중에, 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 황화아연 입자를 1 ~ 30중량%, 평균입경이 0.3 ~ 5㎛인 이산화규소 입자를 0.5 ~ 5중량%, 및 유기형광안료를 0.02 ~ 0.1중량% 분산함유시켜서 된 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 황화아연의 비표면적은,

   8 ~ 10 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 황화아연은 실란커플링제 또는 알루미나로 표면처리된 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기형광안료는,

   자외선 영역의 빛을 흡수하여 400 ~ 500nm 파장의 가시광선으로 방출하는 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
5. 제1항에 있어서, 평균입경이 0.1 ~ 0.2㎛인 황산바륨을 아래의 수학식 1에 의하여 정의되는 양만큼 함유하는 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름:

   〈수학식 1〉

   다만, 여기서 Z는 황화아연의 함유량(단위;중량%), t는 폴리에스테르 필름의 두께(단위;㎛), B는 황산바륨의 함유량(단위; 중량%)을 나타낸다.
6. 제1항에 있어서, 평균입경이 0.2 ~ 2㎛인 정방정계의 이산화티타늄을 3 ~ 15중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
7. 제1항에 있어서, 상기 이산화규소는,

   폴리올레핀 수지로 코팅된 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
8. 제1항에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜텐으로 이루어지는 그룹에서 선택된 것을 최소한 하나 이상 사용하여 중합하여 얻은, 평균입경 0.3 ~ 0.5mm의 수지입자를 1 ~ 3중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.