CN107250273B

CN107250273B - 聚酰胺树脂组合物

Info

Publication number: CN107250273B
Application number: CN201680010772.0A
Authority: CN
Inventors: 中井美穗; 熊泽颂平; 池本健二
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2036-03-02
Also published as: HK1244498A1; EP3266833A1; CN107250273A; WO2016140240A1; US20180022920A1; JP6026064B1; US10221312B2; EP3266833B1; CA2975865A1; KR102448315B1; CA2975865C; KR20170125841A; JPWO2016140240A1; EP3266833A4

Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，含有相对于聚酰胺树脂100质量份为0.01～50质量份的纤维素纤维，相对粘度为2.3以上，Lab颜色空间中的L值为20以上，a值为10以下，b值为20以下。该聚酰胺树脂组合物是将相对粘度为2.2以下的聚酰胺树脂组合物进行固相聚合而得到的。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及由纤维素纤维和聚酰胺树脂构成，尽管高粘度，换言之，尽管聚合度高且为高强度，仍具有良好的色调的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

将聚酰胺树脂用玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土等无机填充剂进行强化而成的树脂组合物广为人知。但是，使用由这些无机填充剂构成的增强材料时，存在若不大量地配合则机械特性、耐热性不会改善的问题，由于比重较高而所得的树脂组合物的质量变大的问题。

近年来，研究了使用纤维素作为树脂材料的增强材料。纤维素有从树木中得到的纤维素；从水稻、棉花、洋麻、甘蔗渣、蕉麻、麻等非木材资源中得到的纤维素；微生物所产生的细菌纤维素等。它们在地球上非常大量地存在。纤维素的机械特性优异，通过使树脂中含有纤维素，从而可期待提高树脂组合物的特性的效果。进而，纤维素的比重小于无机填充材料，因此也不存在使树脂中含有纤维素而得到的树脂组合物的质量变大的问题。

作为使热塑性树脂中含有纤维素的方法，通常有将树脂和纤维素熔融混合的方法。然而，该方法中，因为以纤维素凝聚的状态直接混合在树脂中，所以无法得到均匀分散有纤维素的树脂组合物。因此，无法充分提高树脂组合物的特性。

作为提高树脂中的纤维素的分散性的技术，例如，WO2011/126038中公开了将平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维的水分散液和构成聚酰胺树脂的单体混合，进行熔融聚合，从而得到均匀分散有纤维素的聚酰胺树脂组合物。JP2013－79334A中公开了聚合时不使用酸催化剂，从而得到色调良好的聚酰胺树脂组合物。

发明内容

然而，WO2011/126038中记载的方法中，因为熔融聚合的时间长，所以存在纤维素分解而产生着色的问题。JP2013－79334A中记载的方法中，如果要进一步提高聚合物的聚合度，则必须保持长时间的熔融状态，其结果，有时会产生着色，另外，由此熔融粘度变高而很难取出(払い出し)。

本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种尽管高粘度，换句话说尽管聚合度高且高强度，但仍具有良好的色调且取出性良好的含有纤维素的聚酰胺树脂组合物。

本发明人等为了解决这样的课题反复进行了深入研究。其结果，本发明人等发现，通过将相对粘度为特定的值的聚酰胺树脂组合物通过固相聚合进行高分子量化，可实现上述目的，从而完成了本发明。

本发明的要旨如下。

(1)一种聚酰胺树脂组合物，含有相对于聚酰胺树脂100质量份为0.01～50质量份的纤维素纤维，相对粘度为2.3以上，Lab颜色空间中的L值为20以上，a值为10以下，b值为20以下。

(2)根据上述(1)的聚酰胺树脂组合物，其中，进一步含有亚磷酸或次磷酸钠。

(3)根据上述(1)或(2)的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂为聚酰胺6。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项的聚酰胺树脂组合物，其中，纤维素纤维的平均纤维直径为500nm以下。

(5)一种用于制造上述(1)～(4)中任一项的聚酰胺树脂组合物的方法，其中，将相对粘度为2.2以下的聚酰胺树脂组合物进行固相聚合。

根据本发明，能够提供一种均匀地分散有纤维素，且尽管高粘度换句话说尽管高强度但仍具有良好的色调且取出性良好的聚酰胺树脂组合物。

具体实施方式

本发明中的聚酰胺树脂是由氨基羧酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。

作为氨基羧酸，例如，可举出6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸。

作为内酰胺，例如，可举出ε－己内酰胺、ω－十二内酰胺。

作为二胺，例如，可举出丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4－/2,4,4－三甲基己二胺、5－甲基壬二胺、2,4－二甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3－双(氨基甲基)环己烷、1－氨基－3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己烷、3,8－双(氨基甲基)三环癸烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷、2,2－双(4－氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪。

作为二羧酸，例如，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2－氯对苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5－磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸。

本发明中的聚酰胺树脂，更具体而言，可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))。它们可以是共聚物、混合物。其中优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12以及它们的共聚物、混合物。

作为本发明中的纤维素纤维，可举出来自木材、水稻、棉花、洋麻、甘蔗渣、蕉麻、麻等的纤维素纤维。此外还可举出细菌纤维素、橡椀纤维素(valonia cellulose)、海鞘纤维素等来自生物的纤维素纤维。另外，也可举出再生纤维素、纤维素衍生物等。

本发明的聚酰胺树脂组合物由于含有纤维素纤维而能够提高机械强度。为了充分提高机械强度，优选不使纤维素纤维凝聚而使其均匀地分散在树脂中。对于纤维素纤维而言，与聚酰胺树脂接触的纤维素纤维表面的羟基越多越容易分散，因此优选作为整体的表面积大。因此，优选使纤维素纤维尽量微细化。

为了得到本发明的树脂组合物而使用的纤维素纤维优选其平均纤维直径为10μm以下，更优选为500nm以下。平均纤维直径大于10μm时，有时纤维素纤维的表面积变少，纤维素的分散性降低。另一方面，如果考虑纤维素纤维的生产率，则平均纤维直径的下限优选为4nm。熔融聚合后或将树脂组合物制成成型体后的纤维素纤维的平均纤维直径与使用的纤维素纤维的平均纤维直径相比有变小的趋势。这是因为，因熔融聚合、成型而受到剪切力而纤维素纤维被碎化。

平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维可以通过撕裂纤维素纤维进行微纤维化而得到。作为微纤维化的方法，可以举出球磨机、石臼粉碎机、高压均化器、混合器等各种粉碎装置。作为经微纤维化的纤维素纤维的水分散液的市售品，例如，可举出DaicelFineChem公司制的“CELISH”。

作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，还可以举出细菌产生的细菌纤维素。作为细菌纤维素，例如，可举出产生醋杆菌属的乙酸菌作为生产菌的纤维素。植物的纤维素是将纤维素的分子链集束(収束)而成的，非常细的微纤维成为束而形成的。与此相对，由乙酸菌产生的纤维素本来是宽度20～50nm的带状，与植物的纤维素相比形成极细的网状。细菌纤维素因为细菌与上述纤维素一起产生乙酸，所以有时与乙酸并存。这时，优选将溶剂置换为水。

作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，可以举出微细化纤维素。微细化纤维素例如可以通过在含有N－氧基自由基化合物、辅助氧化剂和溴化碱金属的水溶液中使纤维素纤维氧化后，进行水洗、解纤而制造。作为N－氧基自由基化合物，可举出2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧自由基等。作为辅助氧化剂，可举出次氯酸钠、亚氯酸钠等。

纤维素纤维的氧化反应从添加氢氧化钠水溶液等碱性化合物而使pH为10附近进行到看不到pH的变化为止。反应温度优选常温。优选在反应后除去体系内残留的N－氧基自由基化合物、辅助氧化剂、溴化碱金属。作为水洗方法，可举出利用过滤、离心分离的方法。作为解纤方法，可举出利用作为上述的微纤维化时的装置而例示的各种粉碎装置的方法。

纤维素纤维的长径比(平均纤维长/平均纤维直径)优选为10以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上。通过使长径比为10以上，聚酰胺树脂组合物的机械强度进一步提高。

聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维的含量相对于聚酰胺树脂100质量份需要为0.01～50质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。纤维素纤维的含量相对于聚酰胺树脂100质量份小于0.01质量份时，没有提高机械强度的效果。另一方面，纤维素纤维的含量相对于聚酰胺树脂100质量份大于50质量份时，有时难以使树脂组合物中含有纤维素纤维，或所得的树脂组合物产生着色。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过将相对粘度为2.2以下的聚酰胺树脂组合物供于固相聚合而制造。

供于固相聚合的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如，可举出将构成聚酰胺树脂的单体和纤维素纤维的水分散液混合，根据需要添加催化剂而进行熔融聚合的方法。

供于熔融聚合的纤维素纤维的水分散液可以通过将精制水和纤维素纤维用混合器等搅拌而得到。固体成分量优选为0.01～50质量％。

构成聚酰胺树脂的单体与纤维素纤维的水分散液的混合液优选为用混合器等搅拌而成的均匀的分散液。熔融聚合可以通过加热该混合液使其升温到150～270℃并搅拌而进行。此时，通过缓缓地排出水蒸气，可以将纤维素纤维的水分散液中的水分排出。熔融聚合需要在相对粘度为2.2以下时结束。熔融聚合后的相对粘度大于2.2时，产生着色的危险性高。另一方面，熔融聚合后的相对粘度的下限优选为1.3。熔融聚合后的相对粘度小于1.3时，有时熔融聚合后的操作变得困难，或达到实用上所需的聚合度为止的时间变长，由此纤维素分解而无法提高所得的树脂组合物的粘度。

通过熔融聚合的结束而得到的聚酰胺树脂组合物优选在取出后切断而制成颗粒。从处理的观点、下述精炼时的效率的观点考虑，颗粒优选为直径2～5mm、长度3～6mm，更优选为直径3～4mm、长度4～5mm。

为了除去未反应的单体、低聚物，熔融聚合的聚合物优选浸渍在90～100℃的水中而进行精炼。

固相聚合优选通过将熔融聚合后的聚合物或根据需要精炼后的聚合物在非活性气体流通下或者减压下，在低于聚酰胺树脂组合物的熔点的温度下加热30分钟以上来进行，更优选通过加热1小时以上来进行。加热温度低于(聚酰胺树脂组合物的熔点－75℃)时，有时固相聚合的反应速度变慢。另一方面，加热温度在聚酰胺树脂组合物的熔点附近时，有时聚合物熔合或者产生着色。

聚合时，为了提高聚合效率，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂可以在熔融聚合前、熔融聚合中、精炼前、精炼中、固相聚合前、固相聚合中的任一工序中添加。其中，优选在熔融聚合前添加。作为聚合催化剂，只要是聚酰胺的熔融聚合中通常使用的催化剂就没有特别限定。其中，优选为磷系化合物，更优选使用亚磷酸或次磷酸钠。通过使用亚磷酸或次磷酸钠，固相聚合时的聚合效率显著提高。因此，与不使用聚合催化剂的情况相比，能够以短时间提高聚合度。

上述制造方法中，因为将纤维素纤维以水分散液的状态直接供于熔融聚合，所以纤维素纤维彼此不凝聚。其结果，能够得到良好地分散有纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物。另外，因为以树脂组合物的熔点以下的低温进行固相聚合，所以能够抑制伴随熔融聚合时的粘度上升的操作性的降低、着色的产生。

通过上述制造方法，可以将所得的聚酰胺树脂组合物的相对粘度设为2.3以上，优选可设为2.5以上。另外，对于所得的聚酰胺树脂组合物的色彩，可以将Lab颜色空间中的L值设为20以上，将a值设为10以下，将b值设为20以下，优选能够使L值为30以上、a值为7以下、b值为20以下，更优选可以将L值设为40以上，将a值设为5以下，将b值设为20以下。如果L值低于20，则成为几乎黑色的色调，如果a值大于10，则成为泛红的色调，如果b值大于20，则成为泛黄的色调。

聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径为500nm以下意味着树脂组合物中纤维素纤维没有凝聚而均匀地分散。由此，得到弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性优异的树脂组合物。另外，即便纤维素纤维的含量是比较少的量，也可得到机械特性提高的聚酰胺树脂组合物。如此均匀地分散有纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物可如上述那样通过将构成聚酰胺树脂的单体与纤维素纤维的水分散液的均匀的混合分散液进行熔融聚合而得到。

聚酰胺树脂组合物中，只要不损害本发明的效果就可以含有颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、耐冲击剂、阻燃剂、相溶化剂等。

聚酰胺树脂组合物中，只要不损害本发明的效果就可以含有除聚酰胺树脂以外的其它聚合物。作为其它聚合物，例如，可举出聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、液晶聚合物、聚缩醛。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过注射成型而制成成型体。作为注射成型中使用的注射成型机，没有特别限定，例如，可举出螺杆同轴式(screw in-line type)注射成型机、柱塞式注射成型机。在注射成型机的筒内，加热熔融的聚酰胺树脂组合物以每次注射计量，在模具内以熔融状态进行注射，以规定的形状冷却、固化，其后作为成型体从模具取出。注射成型时的树脂温度优选为聚酰胺树脂组合物的熔点以上，优选小于(熔点+100℃)。供于注射成型的聚酰胺树脂组合物优选充分干燥。水分率高的聚酰胺树脂组合物有时在注射成型机的筒内发泡，难以得到最佳的成型体。因此，供于注射成型的聚酰胺树脂组合物的水分率优选为小于0.3质量％，更优选为小于0.1质量％。

本发明的聚酰胺树脂组合物具有良好的色调且为高粘度，从而具有优异的机械强度。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物能够很好地提供至汽车用途、电气电子设备用途、农业·水产用途、医疗用机器用途、杂货等。

作为汽车用途，例如，可举出保险杠等的主体、仪表盘、储物箱、装饰件、车门装饰、顶棚、地板、灯反射器、刷握、燃油泵模块部件、配电盘、座位簧片阀、雨刮电机齿轮、车速表框架、电磁点火线圈、交流发电机、开关、传感器部件、拉杆球头稳定器、ECU电缆、排气控制阀、连接器、排气制动器的电磁阀、发动机阀、散热器风扇、启动器、喷射器、引擎周围的面板、引擎盖、电动机盖。

作为电气电子设备用途，例如，可举出电脑、手机、音乐播放器、汽车导航、SMT连接器、IC卡连接器、光纤连接器、微动开关、电容器、芯片载体、线圈封装、晶体管封装、IC插座、开关、继电器部件、电容器壳体、热敏电阻、各种线圈绕线管、FDD主机箱、头戴式磁带编码器(Tape coder head mount)、步进电动机、轴承、剃刀基座、液晶投影TV的灯壳体、微波炉部件、电磁炉的线圈基座、烘干机喷嘴、蒸气烘干机部件、蒸气熨斗部件、DVD拾取基座、换向器底座、电路基板、IC、液晶夹具、食品切割机、DAT气缸基座、复印机用齿轮、打印机定影单元部件、液晶面板导光板、通信设备(天线)、半导体用密封材料、电源模块、保险丝盒、水泵叶轮、半导体制造装置的管、游戏机用连接器、空调用排水盘、厨余垃圾处理机内容器、吸尘器电动机风扇导向、微波炉用辊座圈(電子レンジ用ローラーステイ·リング)、主导轮电动机轴承、路灯、潜水泵、电动机绝缘体、电动机刷架、断路器部件、电脑框体、手机框体、OA设备框体部件、煤气表。

作为农业、水产用途，例如，可举出容器、栽培容器、浮子。

作为医疗用设备用途，例如，可举出注射器、点滴容器。

作为杂货，例如，可举出盘子、杯子、勺子、花盆、冷藏箱、团扇、玩具、圆珠笔、尺、夹子、排水材料、栅栏、储物箱、施工用配电盘、热水供应设备泵壳、叶轮、接头、阀门、水栓器具。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过T型模头挤出、吹胀成型等公知的制膜方法成型为膜或片。将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的膜、片例如可以作为膜电容器、FPD用脱模膜、车载电动机绝缘膜使用。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过使用化学发泡剂的方法、使用超临界气体、非活性气体的方法来成型为发泡体。将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的发泡体可以用于电气·电子设备领域、汽车领域。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过熔融纺丝法、闪蒸纺丝法、静电纺丝法、熔喷法等公知的纺丝方法成型为各种纤维、各种无纺布。将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的纤维、无纺布可以作为静电集尘用袋式过滤器、电动机打捆丝、服装用芯材、干式无纺布、毡使用。

实施例

聚酰胺树脂组合物的物性通过以下方法进行测定。

(1)相对粘度

将聚酰胺树脂组合物以除去纤维素后的聚酰胺的浓度成为1g/dL的方式溶解在96％硫酸中，使用乌氏粘度计在25℃进行测定。

(2)熔融聚合物的取出性

将熔融聚合物以氮气压力0.7MPa挤出，对于由投入的单体计算的理论产量，产量为80％以上时，判断为“良好”，产量低于80％时，判断为“不良”。

(3)色调(L值、a值、b值)

将聚酰胺树脂组合物的颗粒填充到作为日本电色公司制的分光色差计SE－6000的配件的颗粒测定用比色皿(直径35mm×高度15mm)中，使用分光色差计SE－6000测定反射。光源为C－2光源。

(4)弯曲强度、弯曲弹性模量

将聚酰胺树脂组合物充分干燥后，使用注射成型机(东芝机械公司制，IS－80G型)，使用ASTM标准的1/8英寸3点弯曲试验片用模具进行成型，制成长度127mm×宽度12.7mm×厚度3.2mm(1/8英寸)的试验片。

使用得到的试验片，根据ASTM D790进行弯曲强度和弯曲弹性模量的测定。环境温度设为23℃，变形速度设为1mm/分钟。

(5)纤维素纤维的平均纤维直径

对于供于熔融聚合的纤维素纤维，根据需要进行冻结干燥，使用场致发射型扫描式电子显微镜(日立制作所公司制S－4000)进行观察。

对于聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维，使用冻结超薄切片机提取厚度100nm的切片，用OsO4(四氧化锇)进行切片染色，使用透射型电子显微镜(日本电子公司制JEM－1230)进行观察。

由所得的电子显微镜图像测定与长边方向垂直的方向的长度，将最大的值作为纤维直径。同样地测定10根纤维素纤维(单纤维)的纤维直径，计算10根的平均值，作为平均纤维直径。

对于纤维直径大的纤维素纤维，使用实体显微镜(OLYMPUS SZ－40)对纤维素纤维本身或者对聚酰胺树脂组合物的颗粒使用切片机切成厚度10μm而成的切片进行观察，与使用电子显微镜图像时同样地求出平均纤维直径。

实施例1

[纤维素纤维的水分散液的调整]

作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY110N(含有15质量％的DaicelFineChem公司制的平均纤维直径为125nm的纤维素纤维的水分散液)。向该水分散液中加入精制水并用混合器搅拌，从而制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液。

[熔融聚合]

将所得的纤维素纤维的水分散液70质量份和ε－己内酰胺100质量份用混合器进一步搅拌、混合直到成为均匀的分散液为止。一边搅拌该混合分散液且控制在0.7MPa的压力，一边用4小时升压至240℃。然后释压到大气压，在240℃进行0.5小时熔融聚合。

熔融聚合结束后，取出聚酰胺树脂组合物，将其切断而制成颗粒。

[精炼、固相聚合]

通过将所得的颗粒在95℃的热水中处理12小时而进行精炼，其后使其在100℃干燥12小时。

将干燥的颗粒在氮气流下在170℃进行15小时固相聚合。

实施例2～8、比较例2

[熔融聚合]

与实施例1相比，将纤维素纤维的含量、有无使用聚合催化剂和使用时其种类和含量、反应时间按表1的记载进行变更。除此以外，与实施例1同样地进行熔融聚合。

[精炼、固相聚合]

使用所得的颗粒，与实施例1同样地进行精炼、固相聚合。

实施例9

[纤维素纤维的水分散液的调整]

将由0.5质量％葡萄糖、0.5质量％多聚蛋白胨、0.5质量％酵母提取物、0.1质量％硫酸镁七水合物构成的组成的培养基50mL分别注射到200mL容量锥形烧瓶中，用高压灭菌器进行120℃、20分钟的蒸气灭菌。对其接种1铂耳的以试管斜面琼脂培养基繁殖的Gluconacetobacter xylinus(NBRC 16670)，在30℃静置培养7天。7天后，在培养液的上层生成白色的凝胶膜状的细菌纤维素。

将所得的细菌纤维素用混合器破碎后，反复用水浸渍、清洗，从而进行水置换，制备纤维素纤维的含量为4.1质量％的水分散液。纤维素纤维的平均纤维直径为60nm。

[熔融聚合]

与实施例1相比，使用所得的纤维素纤维的水分散液24.4质量份和ε－己内酰胺100质量份这点不同。除此以外，与实施例1同样地进行熔融聚合，制成颗粒。

[精炼、固相聚合]

使用所得的颗粒，与实施例1同样地进行精炼、固相聚合。

实施例10

[纤维素纤维的水分散液的调整]

使纤维素(定性滤纸No.1)2g分散在溶解了0.025g的2,2,6,6－四甲基－1－哌啶－N－氧基自由基和0.25g的溴化钠的水100mL中。其后，以次氯酸钠的量相对于1g纸浆为4.3mmoL的方式加入作为辅助氧化剂的13质量％次氯酸钠水溶液。用pH stat以pH为10.5的方式加入氢氧化钠水溶液，在pH不再变化时停止反应。将内容物通过离心分离法用水清洗4次，用家庭用混合器进行30分钟解纤，制备纤维素纤维的含量为1.6质量％的水分散液。所得的纤维素纤维的平均纤维直径为10nm。

[熔融聚合]

将所得的纤维素纤维的水分散液95质量份和ε－己内酰胺150质量份用混合器搅拌、混合直到成为均匀的分散液为止。一边搅拌该混合分散液且控制在0.7MPa的压力，一边用6小时升压到240℃。然后释压到大气压，在240℃进行0.5小时熔融聚合。将上述ε－己内酰胺的添加量(150质量份)换算为100质量份时的各成分的换算添加量如表1所记载。

[精炼、固相聚合]

使用所得的颗粒，与实施例1同样地进行精炼、固相聚合。

比较例1

[熔融聚合]

将用于熔融聚合的混合分散液中的纤维素纤维的含量调整为相对于ε－己内酰胺100质量份为60质量份。使用该混合分散液，与实施例1相比将反应时间变更为1.5小时进行设定，除此以外与实施例1同样地进行熔融聚合，但纤维素纤维的含量比本发明中规定的范围多，因此，纤维素分离而无法得到含有纤维素的聚合物。

比较例3～6

[熔融聚合]

与实施例1相比，将纤维素纤维的含量、有无使用聚合催化剂和使用时其种类以及含量、反应时间按表1的记载进行变更。除此以外，与实施例1同样地进行熔融聚合。

[精炼]

使用所得的颗粒，与实施例1同样地进行精炼。

比较例7

[纤维素纤维的水分散液的调整]

使纤维素(定性滤纸No.1)2g分散在溶解了0.025g的2,2,6,6－四甲基－1－哌啶－N－氧基自由基和0.25g的溴化钠的水100mL中。其后，以次氯酸钠的量相对1g纸浆为4.3mmoL的方式加入作为辅助氧化剂的13质量％次氯酸钠水溶液。用pH stat以pH为10.5的方式加入氢氧化钠水溶液，在pH不再变化时停止反应。将内容物通过离心分离法用水清洗4次，用家庭用混合器进行30分钟解纤，制备纤维素纤维的含量为1.6质量％的水分散液。所得的纤维素纤维的平均纤维直径为10nm。

[熔融聚合]

将所得的纤维素纤维的水分散液95质量份和ε－己内酰胺150质量份用混合器搅拌、混合直到成为均匀的分散液为止。进一步添加0.3质量份的亚磷酸作为聚合催化剂后，一边搅拌该混合分散液且控制在0.7MPa的压力，一边用6小时升温到240℃。然后，释压到大气压，在240℃进行1.0小时熔融聚合。将上述ε－己内酰胺的添加量(150质量份)换算为100质量份时的各成分的换算添加量如表1所记载。

[精炼]

将所得的颗粒在95℃的热水中处理12小时，进行精炼、干燥。

将实施例1～10、比较例1～7的熔融聚合条件、熔融聚合物的特性值、熔融聚合物的取出性、固相聚合条件、固相聚合物的特性值示于表1。

实施例1～10的聚酰胺树脂组合物都是相对粘度为2.3以上，L值为20以上，a值为10以下，b值为20以下。

由实施例1与实施例5、6的对比可知，通过使用亚磷酸或次磷酸钠作为聚合催化剂，相同时间固相聚合时的固相聚合后的相对粘度变高。

比较例2的聚酰胺树脂组合物因为固相聚合中使用的聚酰胺树脂组合物的相对粘度高于本发明中规定的优选范围，所以a值超过10，b值超过20。

比较例3的聚酰胺树脂组合物因为未使用纤维素纤维，所以弯曲强度低。

比较例4～7的聚酰胺树脂组合物都是仅通过熔融聚合提高聚合度，因此取出性差，而且b值超过20。其中比较例6的聚酰胺树脂组合物是能够熔融聚合的上限粘度的聚酰胺树脂组合物。即便将聚合时间延长至其以上，纤维素也会分解，粘度也不上升。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有相对于聚酰胺树脂100质量份为0.01～50质量份的纤维素纤维，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂的相对粘度为2.3以上，所述聚酰胺树脂组合物的Lab颜色空间中的L值为20以上，a值为10以下，b值为20以下，

所述聚酰胺树脂组合物是将相对粘度为2.2以下的聚酰胺树脂的组合物进行固相聚合而得的。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有亚磷酸或次磷酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂为聚酰胺6。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维素纤维的平均纤维直径为500nm以下。

5.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物时，将相对粘度为2.2以下的聚酰胺树脂的组合物进行固相聚合。