KR20120047846A

KR20120047846A - 폴리아미드 수지

Info

Publication number: KR20120047846A
Application number: KR1020117028205A
Authority: KR
Inventors: ? 오가와; 신이치 아유바; 다카히코 스미노; 히사유키 구와하라; 겐타로 이시이
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2012-05-14
Also published as: JPWO2010137703A1; US20120065327A1; BRPI1012847A2; EP2436717A1; US20150166726A1; CN102449028A; KR101689907B1; RU2544013C2; WO2010137703A1; JP5640975B2; EP2436717A4; EP2436717B1; SG176237A1; RU2011153710A; CN102449028B

Abstract

파라크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 수지로서, 인 원자 농도가 50∼1000 ppm이고, JIS-K-7105의 색차 시험에 있어서의 YI값이 10 이하인 폴리아미드 수지.

Description

폴리아미드 수지{POLYAMIDE RESIN}

본 발명은 폴리아미드 수지에 관한 것이고, 자세하게는 파라크실릴렌디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 주성분으로서 함유하여 이루어지는 폴리아미드 수지에 관한 것이다.

나일론 6이나 나일론 66으로 대표되는 결정성 지방족 폴리아미드 수지는 인성, 내화학 약품성, 전기 특성 등의 뛰어난 특성이나 용융 성형 가공의 용이성으로부터, 의료 등의 섬유 용도나 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차 부품, 기계 부품, 전기 전자기기 부품 등의 용도에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 내열성 부족이나, 흡수의 영향에 의한 치수 안정성 불량, 기계적 강도 부족에 의해 상기 용도에서의 사용 범위가 제한된다는 과제가 있다. 특히 최근 금속 대체가 진행되는 자동차 부품 용도나, 급속한 반도체 기술의 진전에 수반되는 표면 실장 기술 관련의 전기 전자 부품 용도에 있어서는 그 요구 성능은 높고, 종래의 지방족 폴리아미드 수지의 사용이 곤란한 경우가 많다. 이 때문에 내열성, 치수 안정성, 기계적 성능이 뛰어난 폴리아미드 수지가 요망되고 있다.

그 중에서 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 방향족 폴리아미드(이하, 나일론 MXD6라고 칭한다.)는 종래의 지방족 폴리아미드 수지에 비하여 고강도, 고탄성율, 저흡수성이라는 특징을 가지고 있어, 금속 대체나 경량 소형화가 요구되는 자동차 부품이나 전기 전자기기 부품에 이용되고 있다.

나일론 MXD6의 결정화 속도는 나일론 6이나 나일론 66에 비하여 늦다. 그러므로, 나일론 MXD6는 사출 성형 시에 금형 내에서 결정화되기 어려워 얇은 두께의 성형이 곤란하고, 얻어지는 성형품에 휘어진 상태가 발생하는 등의 문제가 있었다. 이 때문에 나일론 MXD6를 성형 재료로서 이용하기 위해서는 높은 결정화 속도를 가지는 나일론 66이나 탈크 분말을 배합하여 결정화 속도를 증대시키거나 금형 온도를 높게 하여 성형성을 개량할 필요가 있었다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 나일론 MXD6, 나일론 66 및 유리 섬유를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이 공개되고 있다.

그렇지만, 나일론 66을 배합했을 경우 나일론 MXD6 단독인 경우에 비해 흡수질 환경에서의 물성 변화가 커지고, 탈크 분말을 배합했을 경우 기계 강도가 저하되기 때문에 두 경우에 배합량의 제한이 있었다.

또한, 특허 문헌 2에는 폴리아미드 분자 사슬 중에 강직한 분자 구조를 도입함으로써 결정성을 높일 수 있도록, 파라크실릴렌디아민 15∼65몰% 및 메타크실릴렌디아민 85∼35몰%로 이루어진 디아민과 지방족 디카르복시산 45∼80몰% 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복시산 20∼55몰%로 이루어진 디카르복시산으로부터 형성되는 폴리아미드를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지가 공개되고 있다.

그러나, 메타크실릴렌기나 파라크실릴렌기를 함유하는 폴리아미드는 벤질 메틸렌기에서 라디칼이 생성되기 쉽고, 나일론 6 등의 폴리아미드와 비교하여 열안정성이 낮다. 이 때문에, 종래부터 폴리머 제조시 또는 압출 성형 가공시에 있어서 열안정성 향상과 관련하여 많은 제안이 있어 왔다.

예를 들면, 제조 공정에 있어서 겔이 적은 폴리아미드를 얻기 위해서는 폴리아미드의 제조 공정에 있어서의 열이력(thermal history)을 최대한 줄이면서 신속하게 원하는 분자량에 도달하도록 중축합을 진행시키는 것이 중요하다. 폴리아미드의 제조 공정에 있어서의 열이력을 줄이는 방법으로서 아미드화 반응을 신속하게 진행시키기 위하여 중축합계 내에 촉매 효과를 가지는 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다.

아미드화 반응에 대해서 촉매 효과를 가지는 화합물로는, 인 원자 함유 화합물이 널리 알려지고 있다. 폴리아미드의 중축합시에 인 원자 함유 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 방법이 과거에 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 인 원자 함유 화합물은 폴리아미드의 아미드화 반응을 촉진할 뿐만 아니라, 중축합계 내에 존재하는 산소에 의한 폴리아미드의 착색을 방지하는 산화 방지제로서의 효과를 발휘하기 때문에, 적절한 첨가량을 선택한다면 겔이 적고, 색조가 뛰어난 폴리아미드를 얻을 수 있다.

일본 특소공54-32458호 공보 일본 특허 제3456501호 공보 일본 특개소49-45960호 공보

그런데, 파라크실릴렌디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 주성분으로서 함유하여 이루어지는 폴리아미드의 경우, 인 원자 함유 화합물로서 통상 이용되고 있는 차아인산 나트륨을 중축합 공정에서 첨가하여도, 아미드화 반응이 촉진되지 않고, 고분자량의 폴리아미드를 얻기 위해서 장시간의 반응이 필요하기 때문에 겔화를 초래하고, 또한, 폴리아미드의 착색을 방지하는 산화 방지제로서의 효과를 얻을 수 없다는 과제가 있었다.

본 발명의 과제는 파라크실릴렌디아민과 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산을 주성분으로서 함유하여 이루어지고, 겔이 적고, 색조가 양호한 폴리아미드 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 하기 [1]∼[4]에 관한 것이다.

[1] 파라크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 수지로서, 인 원자 농도가 50∼1000 ppm이며, JIS-K-7105의 색차 시험에 있어서의 YI값이 10 이하인 폴리아미드 수지.

[2] 상기 [1]의 폴리아미드 수지 100 질량부 및 결정화핵제 0.01∼2 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.

[3] 상기 [1]의 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 인 원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융 중축합하는 공정을 포함하고,

상기 인 원자 함유 화합물(A)이 차아인산의 알칼리 토류 금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토류 금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토류 금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토류 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지의 제조 방법.

[4] 상기 [1]의 폴리아미드 수지 또는 상기 [2]의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품.

본 발명의 폴리아미드 수지는 겔이 적고, 색조가 양호하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 내열성, 기계적 물성(역학 강도, 인성, 내충격성), 내약품성, 저흡수성, 성형성, 경량성 등의 여러 물성이 뛰어나 필름, 시트, 튜브나 섬유 형태로 성형 가공 가능하고, 여러 가지의 산업, 공업 및 가정용품에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 높은 내열성이나 낮은 흡수성이 요구되는 여러 가지 전자 부품이나 표면 실장 부품, 높은 결정화 속도, 높은 도달 결정화도나 저흡수성이 요구되는 소형·살색의 성형품, 내열성능이나 강성이 요구되는 자동차의 전조등 반사판, 엔진 주변 부품 등의 자동차 부품에 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 슬라이딩 운동(摺動) 특성도 뛰어나기 때문에, 베어링, 톱니바퀴, 부시, 스페이서, 롤러, 캠 등의 각종 슬라이딩 운동 부재에 매우 적합하게 이용할 수 있고, 또한 패리슨(parison) 특성도 뛰어나 용융 점도의 온도 의존성이 작고, 취입 성형품으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

<폴리아미드 수지>

본 발명의 폴리아미드 수지는 파라크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유하여 이루어진다. 여기서, 디아민 단위는 원료 디아민 성분에서 유래하는 구성 단위를 가리키고, 디카르복시산 단위는 원료 디카르복시산 성분에서 유래하는 구성 단위를 가리킨다.

디아민 단위 중의 파라크실릴렌디아민 단위는 80 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 가장 바람직하다. 디카르복시산 단위 중의 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위는 80 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 특정 인 원자 함유 화합물의 존재하에서 중축합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 원료의 디아민 성분은 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하고, 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰%가 특히 바람직하다. 디아민 성분 중 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지는 고융점, 고결정성을 나타내고, 패리슨 특성, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나며, 낮은 흡수성을 가지는 폴리아미드 수지로서, 여러 가지 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 원료의 디아민 성분 중 파라크실릴렌디아민 농도가 70 몰% 미만인 경우, 내열성, 내약품성이 저하하고, 흡수성이 증대한다.

파라크실릴렌디아민 이외의 원료 디아민 성분으로는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지 원료의 디카르복시산 성분은 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하고, 80 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰%가 특히 바람직하다. 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지는 용융 가공시의 유동성, 높은 결정성, 저흡수율을 나타내고, 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성이 뛰어난 폴리아미드로서, 여러 가지 용도에 매우 적합하게 이용하는 것이 가능하게 된다. 원료 디카르복시산 성분 중 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 농도가 70 몰% 미만인 경우, 내열성, 내약품성, 성형 가공성이 저하한다.

탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산으로는 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸이산 및 도데칸이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 바람직하게는 세바신산 및/또는 아제라인산이다. 탄소수가 5 이하인 지방족 디카르복시산은 디카르복시산의 융점, 비점이 낮기 때문에 중축합 반응시에 반응계 외로 유출되어 디아민과 디카르복시산의 반응 몰비가 무너져, 얻어지는 폴리아미드의 기계적 물성이나 열안정성이 낮아진다. 탄소수가 19 이상인 지방족 디카르복시산은 폴리아미드 수지의 융점이 크게 저하하고, 내열성을 얻을 수 없게 된다.

탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 이외의 원료 디카르복시산으로는 말론산, 호박산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민 성분 및 디카르복시산 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서,ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노 카르복시산류도 폴리아미드 수지를 구성하는 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 중축합시의 분자량 조정제로 폴리아미드의 말단 아미노기 또는 카르복실기와 반응성을 가지는 단관능 화합물을 소량 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 화합물로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미틴산, 스테아린산, 피발산 등의 지방족 모노카르복시산, 안식향산, 톨루엔산, 나프탈렌카르복시산 등의 방향족 모노카르복시산, 부틸아민, 아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 등의 지방족 모노아민, 벤질아민, 메틸벤질아민 등의 방향 지방족 모노 아민, 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지 중축합 시에 분자량 조절제를 사용하는 경우, 바람직한 사용량에 대해서는 이용하는 분자량 조절제의 반응성이나 비점, 반응 조건등에 의해 달라지게 되지만, 통상 원료 디아민 성분과 디카르복시산 성분과의 합계에 대해서 0.1∼10 질량% 정도이다.

인 원자 함유 화합물은 폴리아미드의 중축합계 내에 첨가됨으로써, 중축합반응의 촉매로서 작용하고, 또한 중축합계 내에 존재하는 산소에 의해 폴리아미드의 착색을 방지할 수 있다. 본 발명에서는 파라크실릴렌디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 주성분으로서 함유하여 이루어지는 폴리아미드의 제조 공정에 있어서, 특정 인 원자 함유 화합물의 존재하에서 중축합을 실시함으로써, 겔이나 착색이 적어 외관이 양호한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 중축합계 내에 첨가되는 인 원자 함유 화합물(A)로는 탈수 축합 이외의 분해 반응이 일어나는 온도가 (폴리아미드 수지 조성물의 융점-20℃) 이상인 것이 바람직하고, 또한 (수지 조성물의 융점-10℃) 이상인 것이 바람직하고, 수지 조성물의 융점 이상인 것이 특히 바람직하다. 분해 반응이 일어나는 온도가 (수지 조성물의 융점-20℃) 이상인 인 원자 함유 화합물을 첨가함으로써, 중축합 반응의 촉매 효과를 적절히 발휘할 수 있고, 또한 중축합계 내에 존재하는 산소에 의한 폴리아미드의 착색을 방지하는 산화 방지제로서의 효과를 적절히 발휘할 수 있다.

인 원자 함유 화합물(A)로는 차아인산의 알칼리 토류 금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토류 금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토류 금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다.

구체적으로는, 차아인산 칼슘, 차아인산 마그네슘, 아인산 나트륨, 아인산 수소 나트륨, 아인산 칼륨, 아인산 수소 칼륨, 아인산 리튬, 아인산 수소 리튬, 아인산 마그네슘, 아인산 수소 마그네슘, 아인산 칼슘, 아인산 수소 칼슘, 인산 나트륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산 칼륨, 인산 수소 이칼륨, 인산 이수소 칼륨, 인산 마그네슘, 인산 수소 이마그네슘, 인산 이수소 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 수소 이칼슘, 인산 이수소 칼슘, 인산 리튬, 인산 수소 이리튬, 인산 이수소 리튬, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산리튬, 메타인산나트륨, 메타인산칼륨, 메타인산마그네슘, 메타인산칼슘, 메타인산리튬, 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 차아인산 칼슘, 차아인산 마그네슘, 아인산 칼슘, 아인산 수소 칼슘, 인산 이수소 칼슘이 바람직하고, 차아인산 칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 인 원자 함유 화합물(A)은 수화물이어도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 중축합계 내에 첨가하는 인 원자 함유 화합물(A)의 첨가량은 폴리아미드 수지 조성물 중 인 원자 농도 환산으로 50∼1000 ppm가 되는 양이며, 50∼400 ppm인 것이 바람직하고, 60∼350 ppm인 것이 보다 바람직하고, 70∼300 ppm인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 인 원자 농도가 50 ppm 미만인 경우는 산화 방지제로서의 효과를 충분히 얻지 못하고, 폴리아미드 수지 조성물이 착색하는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물 중의 인 원자 농도가 1000 ppm를 넘는 경우에는 폴리아미드 수지 조성물의 겔화 반응이 촉진되어 인 원자 함유 화합물(A)에서 기인한다고 생각되는 이물이 성형품 중에 혼입되는 경우가 있어, 성형품의 외관이 악화되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지의 중축합계 내에는 인 원자 함유 화합물(A)과 병용하여 중합 속도 조정제(B)를 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 원자 함유 화합물(A)을 충분한 양으로 존재시킬 필요가 있지만, 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 중합 속도 조정제(B)를 공존시키는 것이 바람직하다.

중합 속도 조정제(B)로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토류 금속 아세트산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 중합 속도 조정제(B)로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨이 바람직하고, 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨이 보다 바람직하다.

중축합계 내에 중합 속도 조정제(B)를 첨가하는 경우, 아미드화 반응의 촉진과 억제의 밸런스의 관점에서, 인 원자 함유 화합물(A)의 인 원자와 중합 속도 조정제(B)의 몰비(=[중합 속도 조정제(B)의 물질량]/[인 원자 함유 화합물(A)의 인 원자의 물질량])(이하, (B)/(A) 비로 나타낸다.)가 0.3∼1.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 0.4∼0.95인 것이 바람직하며, 0.5∼0.9인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 중합 방법으로는 (a) 용융 상태에서의 중축합, (b) 용융 상태로 중축합하여 저분자량의 폴리아미드를 얻은 후에 고상 상태로 가열 처리하는 이른바 고상 중합, (c) 용융 상태로 중축합하여 저분자량의 폴리아미드를 얻은 후 혼련 압출기를 사용하여 용융 상태로 고분자량화하는 압출 중합 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.

용융 상태에서의 중축합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디아민 성분과 디카르복시산 성분과 나일론염 수용액을 가압하에서 가열하고, 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중축합 시키는 방법, 디아민 성분을 용융 상태의 디카르복시산에 직접 첨가하고, 상압 또는 수증기 가압 분위기하에서 중축합하는 방법을 예시할 수 있다. 디아민을 용융 상태의 디카르복시산에 직접 첨가하여 중합하는 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서 디아민 성분을 용융 디카르복시산 상에 연속적으로 첨가하고, 생성되는 올리고 아미드 및 폴리아미드의 융점을 밑돌지 않게 반응 온도를 제어하면서 중축합이 진행된다. 상기 중축합 방법에 의해 제품을 얻는 경우, 제품 종류의 변경 등으로 장치 내를 세정하는 때에는 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 메타크실릴렌디아민 등을 사용할 수 있다.

용융 중축합으로 얻어진 폴리아미드 수지는 일단 꺼내어 펠렛화한 후, 건조하여 사용된다. 또한 중합도를 더욱 높이기 위해서 고상 중합할 수 있다. 건조 내지 고상 중합으로 이용되는 가열 장치로는 연속식 가열 건조 장치나 텀블 드라이어, 코니칼 드라이어, 로터리 드라이어 등으로 칭해지는 회전 드럼식의 가열 장치 및 나우타 믹서라고 칭해지는, 내부에 회전 날개를 갖춘 원추형의 가열 장치가 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상 중합을 실시하는 경우는 상술의 장치 중에서 회전 드럼식의 가열 장치가 계내를 밀폐화 할 수 있어, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 용이하기 때문에 바람직하게 이용된다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 착색이 적고, 겔이 적은 것이다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 JIS-K-7105의 색차 시험에 있어서의 YI값이 10 이하이며, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 폴리아미드의 YI값이 10을 넘는 것은, 후 가공에 의해 얻어지는 성형품이 황색을 띠게 되어(黃色味), 그 상품 가치가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

폴리아미드 수지의 중합도 지표로는 몇 개가 있지만, 상대 점도가 일반적으로 사용되는 것이다. 본 발명의 폴리아미드 수지의 상대 점도는 성형품의 외관이나 성형 가공성의 관점에서 1.8∼4.2인 것이 바람직하고, 1.9∼3.5인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼3.0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 상대 점도는 폴리아미드 1g을 96% 황산 100 mL에 용해하고, 캐논 펜스케형(Cannon Fenske) 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 하기 식(1)로 나타낸다.

상대 점도=t/t0 ···(1)

폴리아미드는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)이 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 12,000∼40,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 14,000∼30,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Mn를 상기 범위로 함으로써, 성형품으로 했을 경우 기계적 강도가 안정되고, 또한 성형성 뿐만 아니라 가공성도 양호해지는 적절한 용융 점도를 가지게 된다.

또한, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량 =Mw/Mn)는 1.5∼5.0의 범위가 바람직하고, 1.5∼3.5의 범위가 보다 바람직하다. 분산도를 상기 범위로 함으로써 용융시의 유동성이나 용융 점도의 안정성이 증가하고, 용융 혼련이나 용융 성형의 가공성이 양호해진다. 또한 인성이 양호하고, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성 등의 여러 가지 물성도 양호해진다.

<폴리아미드 수지 조성물>

본 발명의 폴리아미드 수지는 본 발명의 폴리아미드 수지에 요구되는 성능에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 고분자 재료에 일반적으로 이용되고 있는 각종 첨가제를 배합하여 폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로는 산화 방지제, 착색제, 광 안정화제, 염소제(艶消劑), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화핵제, 가소제, 나노 필러 등의 충전제, 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제, 이형제 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니고, 여러 가지의 재료를 혼합할 수 있다.

(산화 방지제)

산화 방지제로는 구리계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민 산화 방지제계, 인계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 등을 예시할 수 있다.

(결정화핵제)

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 표면 실장 부품용 수지 조성물인 경우, 첨가제로서 결정화핵제를 포함하는 것이 바람직하다. 결정화핵제로는 폴리아미드 수지의 결정화핵제로서 이용될 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다.

결정화핵제로는 금속 산화물, 무기산 금속염, 유기산 금속염, 점토류 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는 산화아연, 산화마그네슘, 산화철, 산화안티몬, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등을 들 수 있다. 무기산 금속염으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산납, 규산마그네슘, 인산 칼슘, 인산납, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 유기산 금속염으로는 설폰산염, 살리실산염, 스테아린산염, 안식향산염, 옥살산염, 주석산염 등을 들 수 있다.점토류로는 탈크, 마이카, 카올린, 탄소가루, 석고 등을 들 수 있다.

결정화핵제의 첨가량은 수지 조성물의 각종 성능을 해치지 않는 범위이면 특별한 제한없이 사용할 수 있지만, 폴리아미드 100 질량부에 대해서 결정화핵제의 총 첨가량이 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼1.0 질량부이다. 첨가량이 이 범위이면, 기계적 물성에 악영향을 미치지 않고 내열성이나 흡수성을 향상시킬 수 있다.

(충전제)

충전제로는 분말상, 섬유상, 크로스상 등의 각종 형태를 가지는 충전제를 이용할 수 있다.

분말 충전제로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 질화붕소, 탈크, 마이카, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 아스베스토(asbestos), 유리 비드, 유리 플레이크(flake), 몬모릴로나이트, 카올린, 팽윤성 불소 운모계 광물 등의 층상 규산염, 클레이, 석고, 카본 블랙, 그래파이트, 이황화몰리브덴, 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 예시할 수 있다.

섬유상 충전제로는 유기계 및 무기계의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 유기계의 섬유상 충전제로는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 수지, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드 수지, 폴리파라페닐렌이소프탈아미드 수지, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 수지, 디아미노디페닐에테르와 테레프탈산 또는 이소프탈산과의 축합물로부터 얻어지는 섬유 등의 전방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유)나, 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유 등을 예시할 수 있다. 무기계의 섬유상 충전제로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등을 예시할 수 있다. 이러한 섬유상 충전제는 크로스상 등으로 2차 가공되어 있어도 된다. 또한, 강철, SUS, 황동, 구리 등의 금속 섬유, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 석고, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조노틀라이트, 월라스토나이트 등의 무기 화합물 위스커 혹은 침상 결정 등을 예시할 수 있다.

이러한 충전제로서 실란 커플링제 혹은 티탄 커플링제 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다. 충전제의 표면을 이러한 커플링제로 처리한 것을 사용하면, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 뛰어나므로 바람직하다. 실란 커플링제로는 특히 아미노실란계의 커플링제가 바람직하다.

이러한 충전제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분말 충전제와 상기 섬유상 충전제와의 혼합으로 사용함으로써, 성형성, 표면 미려성, 역학 특성 및 내열성이 뛰어난 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 슬라이딩 운동 부품용 수지 조성물인 경우, 이 중에서도 유리 섬유, 탄소 섬유 및 무기 화합물의 위스커 혹은 침상 결정이 매우 적합하게 이용된다. 또한, 섬유상 충전제는 수지와의 밀착 향상을 위한 표면 처리나, 조작성 개량을 위한 사이징 또는 사이즈제(sizing agent) 처리가 수행되어도 된다. 또한, 섬유상 충전제 이외에도 부정 형상이나 위스커가 아닌, 어스펙트비가 낮아서 보강 효과가 없는 충전재를 성형 정밀도나 표면 평활성을 위해서 병용하는 것도 가능하다.

충전제의 함유량은 수지 조성물의 각종 성능을 해치지 않는 범위이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 성형성, 역학 특성, 열변형성 등의 밸런스의 관점에서 수지 조성물 중 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 1∼200 질량부, 보다 바람직하게는 1∼150 질량부, 특히 바람직하게는 2∼100 질량부이다.

(난연제)

난연제로는 브롬화 폴리머, 산화안티몬, 금속 수산화물 등을 예시할 수 있다.

(윤활제)

윤활제로는 고체 윤활제를 이용할 수 있다. 고체 윤활제의 구체적인 예로는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 흑연, 카본 블랙, 이황화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 아라미드 수지 등의 전방향족 폴리아미드 수지, 실리콘, 동연 합금, 이황화텅스텐, 황산칼슘, 황산마그네슘, 질화붕소 등의 분말 혹은 이러한 혼합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 슬라이딩 운동 부품용 수지 조성물인 경우, 이 중에서도 불소계 수지, 흑연, 이황화몰리브덴, 도전성 혹은 안료용 입상 카본 블랙, 아라미드 수지 및 질화붕소가 바람직하고, 불소계 수지, 도전성 혹은 안료용 입상 카본 블랙 및 흑연이 특히 바람직하다. 불소계 수지로는 폴리테트라플루오르에틸렌이 특히 바람직하다.

이형제로는 구체적으로, 장쇄 알코올 지방산 에스테르, 분지 알코올 지방산 에스테르, 글리세라이드, 다가 알코올 지방산 에스테르, 고분자 복합 에스테르, 고급 알코올, 케톤 왁스, 몬탄 왁스, 실리콘 오일, 실리콘 검 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 슬라이딩 운동 부품용 또는 취입 성형품용 수지 조성물인 경우, 성형시의 이형성을 향상시키기 위해 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 슬라이딩 운동 부품용 수지 조성물인 경우, 슬라이딩 운동성 개량의 효과도 겸비하도록 비교적 많이 첨가하는 것이 바람직하다.

이형제의 첨가량은 수지 조성물의 각종 성능을 해치지 않는 범위이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 일반적으로는 폴리아미드 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2 질량부이다. 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 슬라이딩 운동 부품용 수지 조성물인 경우, 폴리아미드 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.05∼7 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5 질량부이다. 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물이 취입 성형품용 수지 조성물인 경우, 폴리아미드 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 또한, 다른 종류의 폴리머 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 나일론 6T나 나일론 22 등의 고융점 폴리머도 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, PPE(폴리페닐에테르), 폴리페닐렌설파이드, 변성 폴리올레핀, PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), LCP(액정 폴리머), 용융 액정 고분자 등의 내열성 열가소성 수지 및 이러한 수지의 변성물 등을 배합할 수도 있다.

(폴리페닐렌설파이드)

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리페닐렌설파이드는 하기 일반식(I)에서 나타나는 구조 단위를 전구조 단위의 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 가지는 중합체이다.

[화 1]

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리페닐렌설파이드로는 상기 일반식(I)에서 나타나는 구조 단위를 단독으로 가지는 중합체 외에, 하기 일반식(II)∼(VI)로 나타나는 구조 단위를 예시될 수 있는, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

[화 2]

폴리페닐렌설파이드는 더욱이 하기 일반식(VII)에서 나타나는 3 관능의 구조 단위를 전구조 단위의 10 몰% 이하의 양으로 포함하고 있어도 된다.

[화 3]

상기 일반식(I)∼(VII)로 나타나는 구성 단위는 방향족 환에 알킬기, 니트로기, 페닐기 또는 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리페닐렌설파이드로는 플로우 테스터를 사용하고, 하중 20kg, 온도 300℃로 측정한 점도가 바람직하게는 100∼10000 poise, 보다 바람직하게는 200∼5000 poise, 더욱 바람직하게는 300∼3000 poise의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌설파이드는 임의의 방법에 의해 조제할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 본 발명의 폴리아미드 수지와 상기 폴리페닐렌설파이드와의 질량비는 내열성의 관점에서, 바람직하게는 5:95∼99.9:0.1, 보다 바람직하게는 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.

(변성 폴리올레핀)

변성 폴리올레핀으로는 폴리올레핀을 α,β-불포화 카르복시산 혹은 그 에스테르, 금속염 유도체로 공중합에 의해 개질한 것이나, 카르복시산 또는 산무수물 등을 폴리올레핀에 그라프트 도입하여 개질한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·1-데센 공중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체, 프로필렌·1-도데센 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1,4-헥사디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌·1-부텐·1,4-헥사디엔 공중합체, 에틸렌·1-부텐·5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 변성 폴리올레핀의 배합량은 기계적 강도, 내충격성, 내열성 등의 관점에서, 폴리아미드 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 1∼45 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼40 질량부이다.

(용융 액정 고분자)

용융 액정 고분자로는 용융상에 대하여 액정을 형성하는(즉 광학적 이방성을 나타낸다) 성질을 가지고 있고, 펜타플루오로페놀 중 60℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 1∼5 dl/g인 것이 바람직하다.

용융 액정 고분자의 대표적인 예로서 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위로 이루어진 폴리에스테르; 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 방향족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르; 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 지방족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르; 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 아미노카르복시산 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드; 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 방향족 디아민 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드; 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 아미노카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 방향족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드; 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 아미노카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 지방족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드 등을 예시할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

용융 액정 고분자를 구성하는 방향족 히드록시카르복시산 단위로는 예를 들면, p-히드록시안식향산, m-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 디카르복시산 단위로는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 클로로 안식향산, 4,4＇-비페닐디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4＇-옥시디안식향산, 디페닐메탄-4,4＇-디카르복시산, 디페닐설폰-4,4＇-디카르복시산 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 디올산 단위로는 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 메틸히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 4,4＇-디히드록시비페닐, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4＇-디히드록시비페닐에테르, 4,4＇-디히드록시비페닐메탄, 4,4＇-디히드록시비페닐설폰 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

지방족 디올산 단위로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 아미노 카르복시산 단위로는 예를 들면, p-아미노안식향산, m-아미노안식향산, 6-아미노-2-나프토산, 7-아미노-2-나프토산 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 디아민 단위로는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

용융 액정 고분자의 바람직한 구체적인 예로는 예를 들면, p-히드록시안식향산 단위 및 6-히드록시-2-나프토산 단위로 이루어진 폴리에스테르; p-히드록시안식향산 단위, 4,4＇-디히드록시 비페닐 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 폴리에스테르; p-히드록시안식향산 단위, 에틸렌글리콜 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 폴리에스테르; p-히드록시안식향산 단위, 6-히드록시-2-나프토산 단위 및 p-아미노안식향산 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드를 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함한 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 용융 액정 고분자의 배합량은 성형 가공성, 성형품의 치수 안정성이나 내약품성 등의 관점에서, 폴리아미드 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼200 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼150 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼100 질량부이다.

폴리아미드 수지에 첨가제나 수지를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 첨가제를 폴리아미드 수지의 중축합 반응시에 첨가해도 되고, 또는 폴리아미드 수지에 첨가제 및 수지를 소정량 배합하여 용융 혼련하거나, 드라이 블렌드할 수도 있다.

용융 혼련은 종래 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면 단축이나 이축의 압출기, 니더(kneader), 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 벤트식 압출기 또는 이것에 유사한 장치를 이용하고, 가열하에 용융 혼련하는 방법을 예시할 수 있다. 일괄하여 압출기 근원으로부터 모든 재료를 투입하여 용융 혼련해도 되고, 먼저 수지 성분을 투입하여 용융하면서 사이드 피드(side feed)로 섬유상 충전재와 혼련하는 방법에 의해 펠렛을 제조할 수 있다. 또한, 다른 종류의 화합물을 펠렛화한 후에 펠렛 블렌드하여도 되고, 일부의 분말 성분이나 액체 성분을 별도로 블렌드하는 방법도 된다.

<성형품>

본 발명의 폴리아미드 수지 및 이것을 포함한 수지 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 원하는 형상의 성형체를 제조할 수 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서 성형체 뿐만 아니라, 필름, 시트, 중공 용기, 섬유, 튜브 등의 형태로도 성형 가능하고, 산업 자제, 공업 재료, 가정용품 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 및 이것을 포함한 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품으로는 전기 전자 부품, 슬라이딩 운동 부품, 취입 성형품, 자동차 부품 등의 여러 가지의 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

전기 전자 부품의 구체적인 예로는 커넥터, 스위치, IC나 LED의 하우징, 소켓, 릴레이, 저항기, 콘덴서, 축전기, 코일 보빈 등의 프린트 기판에 실장하는 전기 전자 부품을 들 수 있다.

슬라이딩 운동 부품의 구체적인 예로는 베어링, 톱니바퀴, 부시, 스페이서, 롤러, 캠 등의 각종 슬라이딩 운동 부재를 들 수 있다.

자동차용 부품의 구체적인 예로는 엔진 마운트, 엔진 커버, 토크 컨트롤 레버, 윈도우 레귤레이터, 전조등 반사판, 도어 미러 스테이 등을 들 수 있다.

실시예

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 다음과 같은 방법에 의해 실시하였다.

(1) 폴리아미드의 상대 점도

폴리아미드 1g을 정칭하고, 96% 황산 100ml에 20∼30℃로 교반 용해하였다. 완전하게 용해한 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취해, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t0)도 마찬가지로 측정하였다. t 및 t0로부터 하기 식(1)에 의해 상대 점도를 산출하였다.

상대 점도 =t/t0 ···(1)

(2) 폴리아미드 펠렛의 YI값

JIS-K-7105에 준거하여, 반사법에 의해 YI값을 측정하였다. YI값이 높은 값을 나타내는 만큼, 노랗게 착색하고 있는 것이라고 판단된다. YI값의 측정 장치는 일본전색공업사제의 색차 측정 장치(형식: Z-Σ80 Color Measuring System)를 사용하였다.

(3) 인 원자 농도

형광 X선 분석에 의해 인 원자 농도를 측정하였다. 측정 장치는 주식회사 리가쿠제 ZSXprimus(상품명)를 사용하였다. 분석 조건은 관구(管球): Rh4kW, 분위기:진공, 분석창: 폴리에스테르 필름 5㎛, 측정 모드: EZ 스캔, 측정 직경: 30mmφ로 실시하였다. 계산은 주식회사 리가쿠제 소프트에 의해 SQX 계산을 실시하였다.

(4) 폴리아미드의 말단 아미노기, 말단 카르복실기 농도

말단 아미노기 농도([NH2]μeq/g)

폴리아미드 0.05∼0.5 g를 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1 용량 용액 30 ml에 20∼50℃로 교반 용해하였다. 완전하게 용해한 후, 교반하면서 N/100 염산 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.

말단 카르복실기 농도([COOH]μeq/g)

폴리아미드 0.05∼0.5g를 정칭하고, 벤질 알코올 30 ml에 질소 기류하 160∼180℃에서 교반 용해하였다. 완전하게 용해한 후, 질소 기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10ml 더해 N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.

(5) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)

GPC 측정은 쇼와전공사제 Shodex GPC SYSTEM-11(상품명)으로 실시하였다. 용매로는 헥사플루오르이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 샘플의 폴리아미드 10mg를 10g의 HFIP에 용해시켜 측정에 이용하였다. 측정 조건은 측정 컬럼으로 같은 회사제 GPC 표준 컬럼(컬럼 사이즈 300 X 8.0mm I.D.)의 HFIP-806M(상품명)를 2개, 레퍼런스 컬럼 HFIP-800(상품명)를 2개 이용하고, 컬럼 온도 40℃, 용매 유량 1.0mL/min로 하였다. 표준 시료로는 pMMA(폴리메타크릴산메틸)를 사용하고, 데이터 처리 소프트는 같은 회사제 SIC-480II(상품명)를 사용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

(6) DSC(시차열주사 열량계)

시료의 융점, 결정화 온도 및 융해, 결정화 열량에 대해서는, JIS K-7121, K-7122에 준거하여 실시하였다. 장치는 시마즈제작소제 DSC-60(상품명)를 사용하였다.

(7) 용융 점도, 용융 점도 유지 비율

측정 장치는 (주) 도요세이키제의 캐필로그래프 D-1(상품명)를 사용하고, 다이: 1mmφ X 10mm 길이, 외관 전단 속도: 100/sec, 측정 온도: 300℃, 샘플 수분: 1000 ppm 이하인 조건으로 측정하였다.

또한, 용융 점도의 온도 의존성은 다음과 같은 장치를 사용하고, 각 수지의 융점+10℃과 융점+20도의 온도로 점도를 측정하였다.

측정 장치:레오미터 ARES(상품명, 레오메트릭 사이언티픽사제)

플레이트:패러럴 플레이트(위:25mm, 하 :40mm)

갭 길이:0.5mm,

시료량:400mg,

측정 주파수 :10 rad/s

(8) 성형품의 기계적 물성

사출 성형기(파낙 100α, 상품명, 파낙사제)에서 융점보다 20℃ 높은 온도에서 용융하고, 사출 압력 600kgf/cm², 사출 시간 1.0 sec, 금형 온도 120℃의 조건에서, 표 1에 나타낸 치수의 사출 성형편을 각각 얻었다. 얻어진 사출 성형편은 160℃, 1시간 열풍 건조기 중에서 어닐링 처리를 한 후, 절대 건조 상태에서 표 1에 나타낸 시험을 실시하였다.

[표 1]

(9) 흡수 물성

상기(8)와 같은 조건으로 사출 성형기에서 제작한 직경 50mm (약 2 인치) X 3mm 두께 원반형의 시험편에 대해서, 절대 건조 상태의 질량을 칭량한 후, 상압의 끓는 물에 침지하여 시간에 따른 질량 변화를 측정하고, 질량 변화가 없어진 시점에서의 흡수율을 평형 흡수율로 하였다. 또한, 상기(8)에서 제작한 인장 시험편을 같은 조건으로 끓는 물에 침지한 후에 인장 시험을 실시하여, 절대 건조 상태로부터의 강도, 탄성율의 유지 비율을 구하였다.

(10) 솔더 내열성

260℃로 가열한 솔더 내에 10초간 침지하여, 침지 후의 시험편의 변형 및 표면 상태의 변화를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

A: 시험편이 전혀 변형되지 않고, 시험편의 표면 상태가 변화하지 않는다.

B: 시험편이 용융하여 변형된다. 또는 시험편의 표면에 블리스터라 불리는 손상이 발생한다.

(11) 슬라이딩 운동성

스즈키식 슬라이딩 운동 시험기를 사용하여 수지링 대 수지링으로 슬라이딩 운동 시험을 실시하였다. 슬라이딩 운동면은 에머리(emery) #1200번으로 연마하고, 장치 아래 쪽에 세팅하였다. 접촉 면적:2cm², 면 압력:0.49 MPa, 속도:100 m/s, 슬라이딩 운동 시간: 8 시간에서 비교 마모량의 측정을 실시하였다.

<실시예 101>

교반기, 분축기(分縮器), 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 갖춘 내부 용적 50리터의 반응 용기에 정칭한 세바신산(이토세이유주식회사제, 제품명 세바신산 TA) 8950g(44.25mol), 인 원자 함유 화합물(A)로 차아인산 칼슘 12.54g(0.074mol), 중합 속도 조정제(B)로 아세트산 나트륨 6.45g(0.079mol)를 칭량하여 넣었다(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5). 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3 MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온시켜 세바신산을 균일하게 용융하였다. 다음으로 파라크실릴렌디아민(미츠비시가스화학주식회사제) 6026g(44.25mol)를 교반하면서 170분을 소요하여 적하하였다. 그 동안, 반응 용기 내의 온도는 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5 MPa로 제어하고, 생성된 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145∼147℃의 범위로 제어하였다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4 MPa/h의 속도로 강압하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그 동안에 내온은 299℃까지 승온하였다. 그 후 0.002 MPa/min의 속도로 강압하고, 20분간으로 0.08 MPa까지 강압하였다. 그 후 교반 장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08 MPa로 반응을 계속하였다. 0.08 MPa로의 반응 시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠렛화하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA101)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 90분이었다.

폴리아미드(PA101)의 상대 점도는 2.47, 수 평균 분자량 Mn는 20000, Mw/Mn는 2.6, YI값은 0.7, 인 원자 농도는 330 ppm이었다.

<실시예 102>

차아인산 칼슘의 배합량을 6.28g(0.037mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 3.03g(0.037mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA102)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 110분이었다.

폴리아미드(PA102)의 상대 점도는 2.46, 수 평균 분자량 Mn는 28000, Mw/Mn는 2.8, YI값은 2.3, 인 원자 농도는 169 ppm이었다.

<실시예 103>

차아인산 칼슘의 배합량을 3.13g(0.018mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 1.51g(0.018mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA103)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 120분이었다.

폴리아미드(PA103)의 상대 점도는 2.40, 수 평균 분자량 Mn는 23000, Mw/Mn는 2.6, YI값은 5.3, 인 원자 농도는 77 ppm이었다. 합성 후의 장치는 메타크실릴렌디아민을 이용하여 가열 세정하였다. 장치 내에 수지의 잔존은 볼 수 없었다.

<실시예 104>

실시예 103으로 세정한 장치를 사용하여 차아인산 칼슘의 배합량을 6.28g(0.037mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 6.28g(0.077mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 1.0)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA104)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 150분이었다.

폴리아미드(PA104)의 상대 점도는 2.15, 수 평균 분자량 Mn는 20000, Mw/Mn는 3.0, YI값은 3.1, 인 원자 농도는 152 ppm이었다. 합성 후의 장치는 메타크실릴렌디아민을 이용하여 가열 세정하였다. 장치 내에 수지의 잔존은 볼 수 없었다.

<실시예 105>

실시예 104로 세정한 장치를 사용하여 차아인산 칼슘의 배합량을 6.28g(0.037mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 1.51g(0.018mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.25)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA105)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 80분이었다.

폴리아미드(PA105)의 상대 점도는 2.41, 수 평균 분자량 Mn는 25000, Mw/Mn는 2.4, YI값은 2.1, 인 원자 농도는 170 ppm이었다. 합성 후의 장치는 메타크실릴렌디아민을 이용해 가열 세정하였다. 장치 내에 수지의 잔존은 볼 수 없었다.

<실시예 106>

실시예 105로 세정한 장치를 사용하여 차아인산 칼슘의 배합량을 6.20g(0.036mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 3.60g(0.044mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.6)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA106)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 110분이었다.

폴리아미드(PA106)의 상대 점도는 2.30, 수 평균 분자량 Mn는 22000, Mw/Mn는 2.5, YI값은 2.5, 인 원자 농도는 150 ppm이었다. 합성 후의 장치는 메타크실릴렌디아민을 이용해 가열 세정하였다. 장치 내에 수지의 잔존은 볼 수 없었다.

<실시예 107>

실시예 106으로 세정한 장치를 사용하여 차아인산 칼슘의 배합량을 6.20g(0.036mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 5.20g(0.063mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.9)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA107)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 150분이었다.

폴리아미드(PA107)의 상대 점도는 2.12, 수 평균 분자량 Mn는 18000, Mw/Mn는 3.1, YI값은 3.5, 인 원자 농도는 148 ppm이었다.

<실시예 108>

차아인산 칼슘의 배합량을 6.28g(0.037mol), 중합 속도 조정제(B)의 종류 및 배합량을 아세트산 칼륨 3.72g(0.038mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 칼륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA108)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 90분이었다.

폴리아미드(PA108)의 상대 점도는 2.32, 수 평균 분자량 Mn는 22000, Mw/Mn는 2.6, YI값은 2.5, 인 원자 농도는 155 ppm이었다.

<실시예 109>

인 원자 함유 화합물(A)의 종류 및 배합량을 인산 이수소칼슘·일수화물(Mw:252.07) 18.40g(0.073mol)(인산 이수소칼슘·일수화물의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5)로 변경한 것 및 0.08 MPa로의 반응 시간을 20분으로 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA109)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 90분이었다.

폴리아미드(PA109)의 상대 점도는 2.35, 수 평균 분자량 Mn는 23000, Mw/Mn는 2.5, YI값은 8.5, 인 원자 농도는 300 ppm이었다.

<실시예 110>

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 갖춘 내부 용적 50리터의 반응 용기에 정칭한 아제라인산 8329g(44.25mol), 인 원자 함유 화합물(A)로 차아인산 칼슘 6.46g(0.038mol), 중합 속도 조정제(B)로 아세트산 나트륨 3.12g(0.038mol)를 칭량하여 넣었다(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5). 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3 MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 아제라인산을 균일하게 용융하였다. 그 다음에 파라크실릴렌디아민 6026g(44.25mol)를 교반하면서 170분을 소요하여 적하하였다. 그 동안, 반응 용기 내의 온도는 270℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5 MPa로 제어하고, 생성된 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145∼147℃의 범위로 제어하였다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4 MPa/h의 속도로 강압하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그 동안에 내온은 280℃까지 승온하였다. 그 후 0.002 MPa/min의 속도로 강압하고, 20분간 0.08 MPa까지 강압하였다. 그 후 교반 장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08 MPa로 반응을 계속하였다. 0.08 MPa로의 반응 시간은 20분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠렛화하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA110)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 100분이었다.

폴리아미드(PA110)의 상대 점도는 2.25, 수 평균 분자량 Mn는 21000, Mw/Mn는 2.5, YI값은 1.5, 인 원자 농도는 168 ppm이었다.

<실시예 111>

인 원자 함유 화합물(A)의 종류 및 배합량을 아인산 칼슘·일수화물(CaHPO₃·H₂O, Mw:138.07) 10.07g(0.073mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 4.42g(0.054mol)(아인산 칼슘·일수화물의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.7)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 110과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA111)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 100분이었다.

폴리아미드(PA111)의 상대 점도는 2.35, 수 평균 분자량 Mn는 22000, Mw/Mn는 2.6, YI값은 3.2, 인 원자 농도는 300 ppm이었다.

<참조예 101>

차아인산 칼슘의 배합량을 12.54g(0.074mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 1.51g(0.018mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.1)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하였다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4 MPa/h의 속도로 강압하고, 내온은 299℃까지 승온했지만, 60분간 상압까지 강압하는 도중에 교반 장치의 토크가 급격하게 상승하여 합성의 제어가 불능이 되었기 때문에 강압을 중단하고, 질소 가압 조건에서 제품을 꺼냈다. 또한, 얻어진 폴리아미드의 상대 점도는 2.72, 수 평균 분자량 Mn는 52000, Mw/Mn는 2.8, YI값은 2.1, 인 원자 농도는 310 ppm이었다.

<참조예 102>

차아인산 칼슘의 배합량을 6.28g(0.037mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 12.54g(0.153mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 2.1)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하였다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후, 합성을 계속해도 교반 토크가 충분히 상승하지 않고, 240 분 후에 제품을 꺼냈다. 또한, 얻어진 폴리아미드의 상대 점도는 1.85, 수 평균 분자량 Mn는 9000, Mw/Mn는 2.5, YI값은 8.2, 인 원자 농도는 132 ppm이었다.

<비교예 101>

차아인산 칼슘 및 아세트산 나트륨을 혼합하지 않았던 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA112)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 180분이었다.

폴리아미드(PA112)의 상대 점도는 2.31, 수 평균 분자량 Mn는 21000, Mw/Mn는 3.0, YI값은 24.8, 인 원자 농도는 0 ppm이었다.

<비교예 102>

인 원자 함유 화합물(A)의 종류 및 배합량을 차아인산 나트륨 일수화물 15.58g(0.147mol)(차아인산 나트륨의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5)로 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA113)를 얻었다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 이후에 필요로 한 반응 시간은 합계 180분이었다.

폴리아미드(PA113)의 상대 점도는 2.30, 수 평균 분자량 Mn는 16500, Mw/Mn는 3.8, YI값은 35.0, 인 원자 농도는 28 ppm이었다.

<비교예 103>

차아인산 칼슘의 배합량을 49.65g(0.292mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 23.95g(0.292mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5)로 각각 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하였다.

그러나, 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4 MPa/h의 속도로 강압하고, 내온은 299℃까지 승온했지만, 60분간 상압까지 강압하는 도중 30분에 교반 장치의 토크가 급격하게 상승하여, 합성의 제어가 불능이 되었기 때문에 강압을 중단하고, 질소 가압 조건에서 제품을 꺼냈다. 또한, 얻어진 폴리아미드의 상대 점도는 2.42, 수 평균 분자량 Mn는 40000, Mw/Mn는 2.7, YI값은 0.5, 인 원자 농도는 1210 ppm이었다.

[표 2]

인 원자 함유 화합물을 사용하지 않았던 비교예 101로 얻어진 폴리아미드 수지는 중축합 반응에 시간이 걸리고, 겔이 생기며, 나아가 착색되었다. 또한, 인 원자 함유 화합물로 차아인산 나트륨을 사용한 비교예 102로 얻어진 폴리아미드 수지는 폴리아미드 중에 사용한 인의 8% 밖에 유효하게 존재하지 않고, 폴리아미드의 착색을 방지하는 산화 방지제로서 거의 기능하지 않아 착색되며, 외관 면에서 뒤떨어져 있었다(실시예 101∼103에서는 90∼95%의 인이 존재하고 있었다.). 또한, 폴리아미드 수지 중의 인 원자 농도가 1000 ppm를 넘도록, 인 원자 함유 화합물을 과잉으로 배합한 비교예 103에서는 중축합 반응이 너무 촉진되어서 제어할 수 없었다.

이에 대하여, 실시예 101∼111에서는 겔이 적고 한편 착색이 없으며 외관이 양호한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있었다.

또한, 폴리아미드의 제조시에는 인 원자 함유 화합물에 의한 반응 촉진 효과를 조정하기 위해서, 중합 속도 조정제로 알칼리 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 인 원자 함유 화합물(A)의 인 원자와 중합 속도 조정제(B)의 몰비((B)/(A) 비)가 0.3∼1.0인 것이 바람직하다. (B)/(A) 비가 0.3 미만에서는 중합 속도 조정제(B)의 반응 억제 효과가 낮고, 중축합 반응이 너무 촉진되어서 제어할 수 없는 경우가 있고(비교예 101), (B)/(A) 비가 1.0을 넘으면, 중합 속도 조정제(B)의 반응 억제 효과에 의해서 중축합 반응이 너무 억제되어서 반응이 별로 진행되지 않게 되는 경우가 있다(비교예 102).

<합성예 201>

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 갖춘 내부 용적 50리터의 반응 용기에 정칭한 세바신산 8950g(44.25mol), 인 원자 함유 화합물(A)로 차아인산 칼슘 12.54g(0.074mol), 중합 속도 조정제(B)로 아세트산 나트륨 6.45g(0.079mol)를 칭량하여 넣었다(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨과의 몰비((B)/(A) 비)는 0.5). 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3 MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 세바신산을 균일하게 용융하였다. 그 다음에 파라크실릴렌디아민 6026g(44.25mol)를 교반하면서 170분을 소요하여 적하하였다. 그 동안, 반응 용기 내의 온도는 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5 MPa로 제어하고, 생성된 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외부로 제거하였다. 분축기의 온도는 145∼147℃의 범위로 제어하였다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4 MPa/h의 속도로 강압하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그 동안에 내온은 299℃까지 승온하였다. 그 후 0.002 MPa/min의 속도로 강압하고, 20분간 0.08 MPa까지 강압하였다. 그 후 교반장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08 MPa로 반응을 계속하였다. 0.08 MPa로의 반응 시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠렛화하고, 약 13kg의 폴리아미드(PA201)를 얻었다.

폴리아미드(PA201)의 말단 아미노기 농도는 41μeq/g, 말단 카르복실기 농도는 72μeq/g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드의 상대 점도는 2.11, 수 평균 분자량 Mn는 17100, Mw/Mn는 2.5, YI값은 -4.8, 인 원자 농도는 300 ppm이었다.

<실시예 201>

폴리아미드(PA201)를 사출 성형기(파낙 100α, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 305℃에서 용융하고, 금형 온도 120℃의 조건에서 표 1에 나타낸 치수의 사출 성형편을 각각 얻었다. 얻어진 사출 성형편은 160℃, 1시간 열풍 건조기 중에서 어닐링 처리를 한 후, 성형품의 물성을 측정하였다. 또한, 성형품의 하중 굴곡 온도의 측정은 상기 A법에 의해 실시하였다.

<합성예 202>

디카르복시산의 종류 및 배합량을 아제라인산 8329g(44.25mol)로 변경한 것 이외는 합성예 201과 동일하게 하여 용융 중축합 반응을 실시하고, 폴리아미드(PA202)를 얻었다.

폴리아미드(PA202)의 말단 아미노기 농도는 43μeq/g, 말단 카르복실기 농도는 82μeq/g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드의 상대 점도는 2.07, 수 평균 분자량 Mn는 16000, Mw/Mn는 2.5, YI값은 -3.2, 및 인 원자 농도는 290 ppm이었다.

<실시예 202>

폴리아미드(PA201)를 폴리아미드(PA202)로 변경한 것 이외는 실시예 201과 동일하게 하여 사출 성형편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다.

<합성예 203>

디아민 성분을 파라크실릴렌디아민(미츠비시가스화학주식회사제) 5423g(39.82mol) 및 메타크실릴렌디아민(미츠비시가스화학주식회사제) 603g(4.43mol)(디아민 성분의 90 mol%가 파라크실릴렌디아민, 10 mol%가 메타크실릴렌디아민)로 변경한 것 이외는, 합성예 201과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 폴리아미드(PA203)를 얻었다.

폴리아미드(PA203)의 말단 아미노기 농도는 48μeq/g, 말단 카르복실기 농도는 81μeq/g이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드의 상대 점도는 2.11, 수 평균 분자량 Mn는 16300, Mw/Mn는 2.7, YI값은 -1.0, 인 원자 농도는 310 ppm이었다.

<실시예 203>

폴리아미드(PA201)를 폴리아미드(PA203)로 변경한 것 이외는 실시예 201과 동일하게 하여 사출 성형편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다.

<비교예 201>

나일론 46 수지(상품명:「STANYL」, 네덜란드국, DSM사제)를 사출 성형기(파낙 100α, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 310℃에서 용융하고, 금형 온도 120℃의 조건으로, 표 1에 나타낸 치수의 사출 성형편을 각각 얻었다. 얻어진 사출 성형편에 대해서, 실시예 201과 동일하게 하여 물성의 측정을 실시하였다.

<비교예 202>

폴리아미드(PA201)를 나일론 66 수지(상품명:「아미란」, 그레이드:CM3001-N, 토오레주식회사제)로 변경한 것 이외는 실시예 201과 동일하게 하여 사출 성형편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다.

실시예 201∼203 및 비교예 201 및 202에 있어서의 수지 및 성형품의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 201 및 202에 대하여 사용한 나일론 46 수지 및 나일론 66 수지의 평균 분자량 및 상대 점도는 측정하고 있지 않다.

[표 3]

표 3으로부터 분명한 것과 같이, 나일론 46 수지 또는 나일론 66 수지를 이용한 비교예 201 및 202의 성형품은 평형 흡수율이 높고, 솔더 내열성이 불량이었다. 전자 부품용 수지로서 종래 검토되고 있는 나일론 46 수지는 테트라메틸렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 수지이며, 내열성에 뛰어나고 기계적 물성에도 뛰어나지만, 나일론 6 수지, 나일론 66 수지 등 통상의 폴리아미드 수지보다 아미드기의 비율이 높기 때문에 흡수율이 높아진다는 결점을 가진다. 이것은 나일론 46 수지가 건조 상태에서는 뛰어난 내열성, 기계적 특성을 가지면서, 실제 사용시에 있어서는 통상의 폴리아미드 수지보다 흡수율이 높은 것에 의하여 내열성, 기계 특성의 저하가 그것들보다 커진다. 또한 흡수율이 높다고 하는 것은 그만큼 치수 변화도 커지는 것이기 때문에, 그 치수 정밀도는 반드시 만족할 만한 수준이라고 할 수 없어서, 높은 정밀도를 요구하는 부품에는 사용이 곤란해지게 된다. 더욱이 흡수 상태에 의해서는 표면 실장 방식으로 기판에의 실장을 행할 때에 부품 표면에 블리스터로 불리는 손상이 나타나 부품의 성능 및 신뢰성이 현저하게 저하해 버린다.

이에 대해서, 실시예 201∼203의 성형품은 저흡수율이며, 솔더 내열성이 뛰어나며, 내열성, 기계적 물성에도 우수하다.

<실시예 301>

폴리아미드(PA201)에 결정핵제로서 탈크(하야시카세이(주)제, 미크론 화이트 5000A(상품명))를 0.2 질량부 드라이 블렌드 한 후에, 2축 압출기로 용융 혼련하고, 사출 성형기(파낙 100α, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 305℃에서 용융하고, 금형 온도 120℃의 조건으로 표 1에 나타낸 치수의 사출 성형편을 각각 얻었다. 얻어진 사출 성형편에 대해서, 실시예 201과 동일하게 하여 물성의 측정을 실시하였다.

<실시예 302>

폴리아미드(PA201)를 폴리아미드(PA202)로 변경한 것 이외는 실시예 301과 동일하게 하여 사출 성형편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다.

<실시예 303>

폴리아미드(PA201)를 폴리아미드(PA203)로 변경한 것 이외는 실시예 301과 동일하게 하여 사출 성형편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다.

<비교예 301>

나일론 46 수지(상품명:「STANYL」, 네덜란드국, DSM사제)에 결정핵제로서 탈크(하야시카세이(주)제, 미크론 화이트 5000A(상품명))를 0.2 질량부 드라이 블렌드 한 후에, 2축 압출기로 용융 혼련하고, 사출 성형기(파낙 100α, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 310℃에서 용융하며, 금형 온도 120℃의 조건으로 표 1에 나타낸 치수의 사출 성형편을 각각 얻었다. 얻어진 사출 성형편에 대해서, 실시예 201과 동일하게 하여 물성의 측정을 실시하였다.

실시예 301∼303 및 비교예 301에 있어서의 수지 및 성형품의 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 301에 대해 사용한 나일론 46 수지의 평균 분자량 및 상대 점도는 측정하고 있지 않다.

[표 4]

표 4로부터 분명한 것과 같이, 나일론 46 수지를 이용한 비교예 301의 성형품은 평형 흡수율이 높고, 솔더 내열성이 불량이었다. 이에 대하여, 실시예 301∼303의 성형품은 저흡수율이며, 솔더 내열성이 뛰어난 한편 내열성, 기계적 물성도 우수하다.

<합성예 401>

디카르복시산 성분의 종류 및 배합량을 아제라인산(코그니스사제, 제품명 :EMEROX1144) 8329g(44.25mol)로 변경한 것 이외는 합성예 101과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시하고, 폴리아미드(PA401)를 얻었다.

폴리아미드(PA401)의 상대 점도는 2.22, 수 평균 분자량 Mn는 17000, Mw/Mn는 2.5, YI값은 -1.8, 인 원자 농도는 300 ppm이었다.

<실시예 401>

감압하 150℃에서 7시간 건조하였던 폴리아미드(PA101)를 사출 성형기(파낙 i100, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 300℃, 금형 온도 120℃로 사출 성형하고, 표 1에 나타낸 치수의 평가용 시험편을 각각 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정하였다. 또한, 성형품의 하중 굴곡 온도의 측정은 상기 A법에 의해 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 402>

폴리아미드(PA101)를 폴리아미드(PA401)로 변경한 것 이외는 실시예 401과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 403>

폴리아미드(PA101)를 폴리아미드(PA203)로 변경한 것 이외는 실시예 401과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<비교예 401>

폴리아미드 6T(폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 솔베이사제, 상품명 :Amodel)를 사출 성형기(파낙 i100, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 340℃, 금형 온도 130℃로 사출 성형하고, 표 1에 나타낸 치수의 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서, 실시예 401과 동일하게 하여 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<비교예 402>

폴리아미드(PA101)를 나일론 66 수지(상품명:「아미란」, 그레이드:CM3001-N, 토오레주식회사제)로 변경한 것 이외는 실시예 401과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5로부터 분명한 것과 같이, 폴리아미드 6T 또는 나일론 66을 이용한 비교예 401 및 402의 성형품은 비마모량이 크고 슬라이딩 운동성이 낮으며, 또한 평형 흡수율이 높았다. 슬라이딩 운동 부재용 수지나 취입 성형품용 수지로서 종래 검토되고 있는 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드를 주성분으로 한 6T계 폴리아미드는 융점이 370℃ 부근이며, 용융 성형을 폴리머의 분해 온도 이상으로 실시할 필요가 있어 실용적으로 견딜 수 있는 것은 아니었다.

이에 대하여, 실시예 401∼403의 성형품은 슬라이딩 운동성이 뛰어나고, 저흡수율이며, 기계적 물성에도 우수하다. 또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 세바신산과 파라크실릴렌디아민을 중합해서 이루어지는 폴리아미드의 융점은 292℃, 아제라인산과 파라크실릴렌디아민을 중합해서 이루어지는 폴리아미드의 융점은 281℃, 세바신산과 파라크실릴렌디아민 90 몰% 및 메타크실릴렌디아민 10 몰%를 중합해서 이루어지는 폴리아미드의 융점은 271℃이며, 모두 6T계 폴리아미드보다 융점이 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서의 폴리아미드는 슬라이딩 운동 부재용 수지나 취입 성형품용 수지로서 실용적이다.

<실시예 501>

감압하 150℃로 7시간 건조한 폴리아미드(PA101)를 사출 성형기(파낙 i100, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출 성형하고, 표 1에 나타낸 치수의 평가용 시험편을 각각 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정하였다. 또한, 성형품의 하중 굴곡 온도의 측정은 상기 B법에 의해 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 502>

폴리아미드(PA101)를 폴리아미드(PA401)로 변경한 것 이외는 실시예 501과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 503>

폴리아미드(PA101)를 폴리아미드(PA203)로 변경한 것 이외는 실시예 501과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 501>

폴리아미드 6T(폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 솔베이사제, 상품명 :Amodel)를 사출 성형기(파낙 i100, 상품명, 파낙사제)에서 실린더 온도 340℃, 금형 온도 80℃로 사출 성형하고, 표 1에 나타낸 치수의 평가용 시험편을 각각 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서, 실시예 501과 동일하게 하여 성형품의 물성을 측정하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 504>

폴리아미드(PA101)를 폴리아미드(PA103)로 변경한 것 이외는 실시예 501과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 내충격 강도 및 평형 흡수율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 결과, 폴리아미드(PA101) 및 폴리아미드(PA103)는 모두 세바신산과 파라크실릴렌디아민을 중합해서 이루어지는 폴리아미드이며, 거의 동등의 내충격 강도 및 평형 흡수율이었다.

폴리아미드(PA103)에 대해서, 6분간 용융 후의 점도와 30분간 용융 후의 점도를 비교하여 용융 점도 유지 비율을 측정했는데, 6분간 용융 후의 점도는 600 Pa·s이며, 30분간 용융 후의 점도는 525 Pa·s이며, 용융 점도의 변화는 작고 용융 점도 유지 비율은 84%이었다. 또한, 폴리아미드(PA103)에 대해서, 용융 점도를 300℃및 310℃로 각각 측정하여 용융 점도의 온도 의존성을 측정했는데, 300℃에서는 115 Pa·s이며, 310℃에서는 97 Pa·s이어서, 용융 점도의 온도 의존성도 작았다.

<실시예 505>

폴리아미드(PA101)를 폴리아미드(PA104)로 변경한 것 이외는 실시예 501과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻고, 성형품의 내충격 강도 및 평형 흡수율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 결과, 폴리아미드(PA101) 및 폴리아미드(PA104)는 모두 세바신산과 파라크실릴렌디아민을 중합해서 이루어지는 폴리아미드이며, 거의 동등의 내충격 강도 및 평형 흡수율이었다.

폴리아미드(PA104)에 대해서, 6분간 용융 후의 점도와 30분간 용융 후의 점도를 비교하여 용융 점도 유지 비율을 측정했는데, 6분간 용융 후의 점도는 476 Pa·s이며, 30분간 용융 후의 점도는 388 Pa·s이며, 용융 점도의 변화는 작고 용융 점도 유지 비율은 84%이었다. 또한, 폴리아미드(PA104)에 대해서, 용융 점도를 300℃ 및 310℃로 각각 측정하여 용융 점도의 온도 의존성을 측정했는데, 300℃에서는 103 Pa·s이며, 310℃에서는 90 Pa·s이어서, 용융 점도의 온도 의존성도 작았다.

[표 6]

표 6으로부터 분명한 것과 같이, 폴리아미드 6T를 이용한 비교예 501의 성형품은 인장 탄성율 및 내충격 강도가 낮고, 패리슨 특성에 뒤떨어지는 것이었다. 이에 대해서, 실시예 501∼505의 성형품은 내충격성이 뛰어나고, 패리슨 특성도 우수하며, 기계적 물성, 내열성, 저흡수율 등의 여러 가지 물성에도 뛰어나다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 뛰어난 성형 가공성을 가지고, 높은 내열성, 저흡수성, 내약품성, 뛰어난 기계적 물성 등을 가지며, 더욱이 색조가 양호하고 겔이 적다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기 전자기기 부품, 기계 부품 등의 산업, 공업 및 가정용품에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 솔더 내열성이 뛰어나 표면 실장 부품용 수지, 전자 부품용 수지로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 슬라이딩 운동성이 뛰어나 슬라이딩 운동 부품으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 용융 점도의 온도 의존성 및 패리슨 특성이 뛰어나 취입 성형품으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

파라크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 수지로서,
인 원자 농도가 50∼1000 ppm이고, JIS-K-7105의 색차 시험에 있어서의 YI값이 10 이하인 폴리아미드 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 아디프산 단위, 아제라인산 단위, 세바신산 단위, 운데칸이산 단위 및 도데칸이산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 세바신산 단위 및/또는 아제라인산 단위인 폴리아미드 수지.
청구항 1 내지 3 중의 어느 한 항에 있어서,
파라크실릴렌디아민 단위를 90 몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 세바신산 단위 및/또는 아제라인산 단위를 90 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 수지.
청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 있어서,
상대 점도가 1.8∼4.2의 범위인 폴리아미드 수지.
청구항 1 내지 5 중의 어느 한 항에 있어서,
겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000∼50,000의 범위이고, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량 = Mw/Mn)가 1.5∼5.0의 범위인 폴리아미드 수지.
청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 폴리아미드 수지 100 질량부 및 결정화핵제 0.01∼2 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서, 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6∼18인 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 인 원자 함유 화합물(A)의 존재하에서 용융 중축합하는 공정을 포함하고,
상기 인 원자 함유 화합물(A)이 차아인산의 알칼리 토류 금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토류 금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토류 금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토류 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 인 원자 함유 화합물(A)이 차아인산 칼슘, 차아인산 마그네슘, 아인산 칼슘, 인산 이수소칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 용융 중축합이 인 원자 함유 화합물(A) 및 중합 속도 조정제(B)의 존재하에서 행해지고, 중축합계 내에 있어서의 인 원자 함유 화합물(A)의 인 원자와 중합 속도 조정제(B)의 몰비([중합 속도 조정제(B)의 물질량]/[인 원자 함유 화합물(A)의 인 원자의 물질량])이 0.3∼1.0인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 중합 속도 조정제(B)가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토류 금속 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 중합 속도 조정제(B)가 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 폴리아미드 수지 또는 청구항 7의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품.
청구항 13에 있어서,
전기 부품 또는 전자 부품인 성형품.
청구항 13에 있어서,
슬라이딩 운동(摺動) 부품인 성형품.
청구항 13에 있어서,
취입(吹入) 성형품인 성형품.
청구항 13에 있어서,
자동차 부품인 성형품.