KR20120040069A - 폴리아미드 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지는 (A)지방족 디아민; 및 (B) 디카르복실산의 중합체이며, 상기 (A)지방족 디아민은 (a1) 탄소수가 4, 6, 8 및 10인 지방족 디아민중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체와 (a2)탄소수가 12, 14, 16 및 18인 지방족 디아민 중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체로 이루어지며; 상기 중합체는 용융가공성 및 저흡수성 및 Brightness가 우수한 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드 수지{Polyamide Resin}
본 발명은 융융 가공성, 저흡수성 및 brightness가 우수한 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 탄소수를 갖는 2종의 지방족 디아민을 적용하여 가공성, 내열성 및 저흡수성이 우수하며 brightness가 향상된 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지로서는 나일론 66, 나일론 6이 가장 잘 알려져 있다. 이런 종류의 지방족 폴리아미드는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 지방족 폴리아미드는 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다.
방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 보다 높은 용융 온도와 고내열성을 가지고 있으나, 이와 같은 높은 용융 온도로 인하여 가공성은 제한적으로 실시 되어져 왔다.
미국특허 2009/0054620호는 메타형인 m-페닐렌디아민과 이소프탈릭 클로라이드를 반응시켜 메타형의 폴리아미드 수지를 제조하여 파라형의 폴리아미드 보다는 용융 가공성을 개선하였지만 방향족 폴리아미드 수지 특유의 높은 용융점로 인해 가공성을 충분히 향상시키지는 못하였다.
미국특허 5,102,935호는 폴리아미드와 올리고머 에스테르를 공중합하여 용융 가공성을 높이려고 하는 시도가 있었다. 그러나 상기의 공중합물은 올리고머 에스테르 그룹의 가수분해에 의해 고분자의 주사슬이 분해가 잘 일어나 열적 안정성이 떨어지는 단점이 있었다.
미국특허공개 2008/0249238호는 가소제를 폴리아미드 수지에 첨가하여 용융 가공성을 높이려고 하였지만 열적 기계적 특성 모두 저하되는 단점이 나타남을 보였다.
일본특허공개 2002/293926호는 1,10-디아미노데칸을 디아민 성분으로 적용하여 성형성, 저흡수성, 내약품성, 강도 및 내열성이 개선된 폴리아미드를 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 내약품성 및 내열성에 어느 정도 개선이 있었을 뿐, 유동성이나 흡수성 향상이 미미하였으며, brightness의 향상은 발생하지 않았다.
이처럼, 성형성이나 흡수성 등의 개선을 위해 다양한 방법이 시도되고 있지만, 지금까지 개발된 폴리아미드 수지는 흡수성 개선 효과가 미미할 뿐만 아니라, 최종 성형품의 brightness의 문제점을 내포하고 있다. 특히 LED 리플렉터나 플라스틱 조인트 부품과 같은 제품에 적용되기 위해서는 높은 brightness가 요구된다.
따라서, 가공성, 내열성, 기계적 강도 및 저흡수성 뿐만 아니라, brightness가 우수한 폴리아미드 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 용융가공성 및 저흡수성을 갖으며 brightness가 우수한 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 용융가공성, 내열성, 기계적 강도, 저흡수성, brightness 등의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 외관 및 색상 구현성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고유점도가 0.3 내지 4.0 dL/g인 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 brightness 가 요구되는 LED 리플렉터에 특히 적합한 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 (A)지방족 디아민; 및 (B) 디카르복실산의 중합체이며, 상기 (A)지방족 디아민은 (a1) 탄소수가 4, 6, 8 및 10인 지방족 디아민중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체와 (a2)탄소수가 12, 14, 16 및 18인 지방족 디아민 중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체로 이루어지며; 상기 중합체는 용융가공성 및 저흡수성 및 brightness가 우수한 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분중 0.1 내지 70 mol%일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분중 2 내지 50 mol%일 수 있다.
구체예에서 상기 (a1)지방족 디아민 단량체와 (a2)지방족 디아민 단량체의 총 몰수와 상기 디카르복실산 단량체(B)의 총 몰수의 비 ((a1+a2)/(B))는 0.90 내지 1.30일 수 있다.
구체예에서는 상기 (a1)지방족 디아민 단량체는 1,10-데칸디아민이고, 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 1,12-도데칸디아민일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 (a1)지방족 디아민 단량체 및 (a2)지방족 디아민 단량체 중 최소한 어느 하나는 가지형 알킬기일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 (a1)지방족 디아민 단량체 및 (a2)지방족 디아민 단량체는 모두 선형 알킬기를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (B) 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 (B) 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산 및 4-4'-디페닐카르복실산 등이 사용될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 (B) 디카르복실산은 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산으로 선택되는 말단봉지제로 봉지된 것일 수 있다.
상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 25℃, 96 % 황산용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도가 0.3 내지 4.0 dL/g일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 온도 80℃, 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도와 처리 후의 인장 강도에 대한 비율이 89 % 이상이며, 80℃, RH 80%에서 48시간 동안 처리한 후 수분흡수율이 0.9 % 이하일 수 있다.
본 발명은 가공성, 내열성, 기계적 강도, 저흡수성 및 brightness 등의 물성 발란스가 우수하며, 외관 및 색상 구현성이 우수하고, 높은 brightness 가 요구되는 LED 리플렉터, 자동차 부품중 플라스틱 조인트 등에 특히 적합한 폴리아미드 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 (A)지방족 디아민; 및 (B) 디카르복실산의 중합체로서, 상기 (A)지방족 디아민은 2종 이상의 서로 다른 지방족 디아민 단량체 (a1, a2)를 포함한다. 즉, 지방족 디아민 단량체(a1) 및 지방족 디아민 단량체(a2) 모두 짝수의 탄소수를 가진 것을 사용하며, 짝수-홀수의 탄소수 조합이나 홀수-홀수의 탄소수 조합에 비해 현저하게 높은 내열성을 발휘할 수 있는 것이다.
구체예에서 상기 (A)지방족 디아민은 (a1) 탄소수가 4, 6, 8 및 10인 지방족 디아민중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체와 (a2)탄소수가 12, 14, 16 및 18인 지방족 디아민중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체로 이루어진다.
상기 지방족 디아민 단량체(a2)는 지방족 디아민 단량체(a1)에 비해 보다 더 유연한 특성을 가진 것을 사용하여 보다 우수한 용융가공성을 부여할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분중 0.1 내지 70 mol%일 수 있다. 상기 범위에서 가공성과 기계적 강도의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 구체예에서는 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분중 2 내지 50 mol%이다. 다른 구체예에서는 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분중 30내지 70 mol%이다.
상기 (a1)지방족 디아민 단량체의 예로는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민 등이 있다. 이들중 하나 이상이 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1,10-데칸디아민이다.
상기 (a2)지방족 디아민 단량체의 예로는 1,12-도데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등이 있다. 이들중 하나 이상이 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1,12-도데칸디아민이다.
이중 바람직하게는 상기 (a1)지방족 디아민 단량체는 1,10-데칸디아민이고, 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 1,12-도데칸디아민의 조합이다. 이들 조합은 내열성, 저흡수성, 기계적 강도 및 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 brightness를 발현할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 (a1)지방족 디아민 단량체 및 (a2)지방족 디아민 단량체 중 최소한 어느 하나는 가지형 알킬기일 수 있다. 이와 같이 가지형 알킬기를 함유할 경우 보다 우수한 가공성을 갖는다.
다른 구체예에서 상기 (a1)지방족 디아민 단량체 및 (a2)지방족 디아민 단량체는 모두 선형 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 (B) 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 특정 탄소수를 갖는 2종 이상의 지방족 디아민과 함께 방향족 디카르복실산을 적용함으로서, 용융가공성과 내열성 및 저흡수성을 달성할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 (B) 디카르복실산은 1종 이상의 방향족 디카르복실산이며, 다른 구체예에서는 상기 (B) 디카르복실산은 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산 및 4-4'-디페닐카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디픽산, 헵탄디카르복실산, 옥탄 디카르복실산, 아젤릭산, 노난디카르복실산, 세바식산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 아디픽산이다.
구체예에서 상기 (a1)지방족 디아민 단량체와 (a2)지방족 디아민 단량체의 총 몰수와 상기 디카르복실산 단량체(B)의 총 몰수의 비 ((a1+a2)/(B))는 0.90 내지 1.30, 바람직하게는 0.95 내지 1.2 이다. 상기 범위에서 유동성과 기계적 강도 및 저흡수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 서로 isomorphous 구조를 가진 지방족 디아민 단량체 (a1, a2)과 디카르복실산(B)을 축중합하여 제조할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 지방족 디아민 단량체 (a1) 및 지방족 디아민 단량체 (a2)가 혼합된 지방족 디아민(A)를 투입하고 디카르복실산(B)을 반응기에 채우고 80-120 ℃에서 0.5~2 시간 동안 교반시킨다. 그리고 온도를 200-280 ℃로 증가시키면서 2~4시간 동안 유지하고 압력을 20~40 kgf/cm2로 일정하게 유지하고 난 후 압력을 10~20 kgf/cm2로 낮추어 준 후 1-3시간 반응시킨다. 이 때 얻어진 폴리아미드를 그것의 유리전이 온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공상태에서 10~30시간 동안 고상 중합하여 최종 반응물을 얻을 수 있다.
구체예에서는 상기 지방족 디아민(A)과 디카르복실산(B)의 투입시 말단봉지제(end capping agent)를 사용할 수 있다. 또한 상기 말단봉지제의 사용량을 조절함으로써 합성된 폴리아미드 공중합 수지의 점도를 조절할 수 있다. 상기 말단봉지제는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산일 수 있다.
구체예에서 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 제조에 사용된 촉매는 바람직하게는 전체 단량체 중량의 0 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0 내지 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 wt%가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 ASTM D 1209에 의해 측정한 L* 값이 92 이상, 바람직하게는 93 이상이다. 이처럼 본 발명의 폴리아미드 수지는 종래의 다른 폴리아미드 수지와는 달리 높은 brightness 값을 가지므로 LED 리플렉터 등과 같은 전기전자 재료나 자동차 부품의 플라스틱 조인트 부분에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 25℃, 96 % 황산용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도가 0.3 내지 4.0 dL/g일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 온도 80℃, 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도와 처리 후의 인장 강도에 대한 비율이 89 % 이상, 바람직하게는 90~99 %이며, 80℃, RH 80%에서 48시간 동안 처리한 후 수분흡수율이 0.9 % 이하, 바람직하게는 0.3~0.8 %일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.553mol(95.2g), 1,12-도데칸디아민 0.061mol (12.301g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.21g), 증류수 90mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.25 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.14 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 2
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.43mol(74.1g), 1,12-도데칸디아민 0.184mol (36.9g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.21g), 증류수 92mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.21 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.08 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 3
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.307mol(52.9g), 1,12-도데칸디아민 0.307mol (61.5g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.22g), 증류수 93mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.15 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.01 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 4
테레프탈산 0.6019mol (100g), 이소프탈산 0.06mol (10g), 1.10-데칸 디아민 0.553mol (95.2g), 1,12-도데칸 디아민 0.016mol (12.30g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.2g), 증류수 86ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.12 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.98 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 5
테레프탈산 0.6019mol (100g), 아디픽산 0.06mol (8.8g), 1.10-데칸 디아민 0.553mol (95.2g), 1,12-도데칸 디아민 0.016mol (12.30g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.2g), 증류수 86mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.11 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.96 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 6
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1.10-데칸 디아민 0.547mol (94.3g), 1,12-도데칸 디아민 0.061mol (12.18g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt% (0.21g), 증류수 138ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.2 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.43 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 7
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1.10-데칸 디아민 0.501mol (86.3g), 1,12-도데칸 디아민 0.19mol (25.1g), 벤조산 0.05mol (5.88g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.22g), 증류수 55mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.10 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.05 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 1
테레프탈산(terephthalic acid) 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.614mol (102g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.205g), 증류수 88ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.25 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.3 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 2
테레프탈산(terephthalic acid) 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.184mol (21.2g), 1,12-도데칸디아민 0.43mol (98.4g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.22g), 증류수 96mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.09 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.6 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 3
테레프탈산(terephthalic acid) 0.6019mol (100g), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.614mol (7.14g), 1,12-도데칸디아민 0.553mol(110.7g) 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐하이포포스피네이트 0.1wt%(0.205g), 증류수 95mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.1 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.65 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 4
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.43mol (74.05g), 1,6-헵탄디아민 0.184mol (21.4g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.198g), 증류수 85mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.2 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.93 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 5
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.43mol (74.05g), 1,9-노난디아민 0.184mol (29.15g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.21g), 증류수 88mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.12 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.84 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 6
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,10-데칸디아민 0.43mol (74.05g), 1,11-운데칸디아민 0.184mol (34.32g), 벤조산 0.024mol (2.94g), 소듐 하이포포스피네이트 0.1wt%(0.21g), 증류수 91mL 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100 ℃에서 60분간 교반시키고 250℃로 2시간 동안 승온 후 25kgf/cm2를 유지하면서 이 온도에서 3시간 동안 반응시킨후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.18 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.88 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
상기 제조된 폴리아미드 수지에 대해, 고상중합 전과 후에 얻은 샘플의 열적 특성과 고유 점도 등을 비롯한 물성을 하기의 방법으로 측정하였다.
(1)용융온도, 결정화온도 및 열분해 온도 : Different Scanning Calorimeter (DSC), Thermogravimetric analyzer (TGA)를 이용하여 측정 하였다(단위: ℃).
(2) 고유점도 : 폴리아미드를 진한황산 용액(96%)에 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다(단위:dL/g).
(3) 유동성 : 스미토모 사출기 SG75H-MIV을 이용하였다. 실린더 온도와 금형 온도를 320 ℃로 설정하고, 사출압력을 15MPa로 설정하여 측정 하였다(mm).
(4) 강도유지율: ISO 527(23℃, 5mm/min)에 따라 인장 강도를 측정하였으며, 강력 유지율은 항온항습기에서 온도 80℃, 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도와 처리 후의 인장 강도에 대한 비율을 측정하였다.
(5) 흡수율 : 길이 100mm이고 너비가 100mm이며 두께가 3mm 시편을 제작하여 건조하였다. 건조된 중량(W0)를 측정한 후 시편을 항온항습기내에서 80℃, RH 80%에서 48시간 동안 처리한 후 중량(W1)를 측정하였다.
수분 흡수율(%) = [(W1-W0)/W0] *100
(6) Brightness : ASTM D 1209에 정의 된 기준을 근거로하여 colorimeter를 이용하여 L* 값을 측정하였다.
실시예 1~7 및 비교예 1~6의 측정 결과를 각각 표1 및 2에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
용융 온도(℃) 310 305 300 301 304 311 300
결정화 온도(℃) 280 273 270 271 274 278 275
열분해 온도(℃) 453 452 450 452 455 451 451
고유점도 (dL/g) 1.14 1.08 1.01 0.98 0.96 1.43 1.05
유동성(mm) 130 138 140 132 134 130 141
강도유지율(%) 93 91 90 91 90 94 89
흡수율(%) 0.8 0.7 0.7 0.8 0.8 0.7 0.9
Brightness (L*) 95 95 96 93 93 95 92
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드는 가공성, 흡수율 및 brightness (L*)가 우수함을 확인할 수 있다.
비교예
1 2 3 4 5 6
용융온도(℃) 316 278 290 311 298 293
결정화온도(℃) 288 250 256 272 269 266
열분해온도(℃) 450 444 451 453 443 451
고유점도(dL/g) 1.3 0.6 0.62 0.93 0.84 0.88
유동성(mm) 92 140 93 88 91 87
강도유지율(%) 88 85 84 85 86 88
흡수율(%) 1.8 0.7 1.5 2.8 2.5 2.5
Brightness(L*) 90 95 88 82 85 87
상기 표 2에 나타난 바와 같이, (a2)지방족 디아민 단량체를 적용하지 않는 비교예 1은 유동성, 강도유지율 및 brightness 가 전반적으로 낮게 나타났으며, 흡수율도 상당히 높은 것으로 나타났다. 또한 1,12-도데칸디아민이 과량 적용된 비교예 2의 경우 용융온도가 저하되었으며, 강도유지율도 낮은 것을 알 수 있다. 디아민과 디카르복실산의 총 몰비가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3은 유동성이 좋지 않았으며, 강도유지, 흡수율 및 brightness 가 전반적으로 좋지 않았다. 또한 2종의 지방족 디아민을 적용하더라도 탄소수 6과 탄소수 10인 지방족 디아민의 조합(비교예 4), 탄소수 9과 탄소수 10인 지방족 디아민의 조합(비교예 5), 탄소수 10과 탄소수 11인 지방족 디아민의 조합(비교예 6)의 경우 유동성, 강도유지율, 흡수율 및 brightness 가 모두 저하된 것으로 나타났다. 특히 비교예 5는 흡습율이도 현저히 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 2종의 지방족 디아민을 적용하더라도 어떤 탄소수의 조합을 적용하느냐에 따라 유동성, 강도유지율, 흡수율, 내열성 및 brightness의 발란스가 상당한 차이가 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A)지방족 디아민; 및 (B) 디카르복실산의 중합체이며,
    상기 (A)지방족 디아민은 (a1) 탄소수가 4, 6, 8 및 10인 지방족 디아민중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체와 (a2)탄소수가 12, 14, 16 및 18인 지방족 디아민중 하나 이상 선택되는 지방족 디아민 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분 중 0.1 내지 70 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 전체 지방족 디아민(A)성분중 2 내지 50 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a1)지방족 디아민 단량체와 (a2)지방족 디아민 단량체의 총 몰수와 상기 디카르복실산 단량체(B)의 총 몰수의 비 ((a1+a2)/(B))는 0.90 내지 1.30인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a1)지방족 디아민 단량체는 1,10-데칸디아민이고, 상기 (a2)지방족 디아민 단량체는 1,12-도데칸디아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a1)지방족 디아민 단량체 및 (a2)지방족 디아민 단량체 중 최소한 어느 하나는 가지형 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a1)지방족 디아민 단량체 및 (a2)지방족 디아민 단량체는 모두 선형 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산 및 4-4'-디페닐카르복실산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B) 디카르복실산은 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산으로 선택되는 말단봉지제로 봉지된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 25℃, 98 % 황산용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도가 0.3 내지 4.0 dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 온도 80℃, 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도와 처리 후의 인장 강도에 대한 비율이 89 % 이상이며, 80℃, RH 80%에서 48시간 동안 처리한 후 수분흡수율이 0.9 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항의 폴리아미드 수지로부터 형성된 LED 리플렉터.
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