KR101484596B1 - 부분적으로 방향족인 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

부분적으로 방향족인 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 난연성을 가지고, 특히 수분 흡수 후, 그리고 부품의 중요한 설계의 경우에, 260℃ 및 가능하게는 이보다 더 높은 온도에서 신뢰성 있게 납땜될 수 있는, 즉 납땜 공정에서 블리스터가 형성되지 않고 납땜될 수 있는, 전기 및/또는 전자 부품이 제조될 수 있고, 5% 이상의 파단 연신율을 가지며, UL94 분류 V0를 신뢰성 있게 얻을 수 있는 비보강형, 할로겐 불포함 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다. 이들 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음과 같은 조성을 가진다: (A) 270∼320℃의 융점을 가지고, 테레프탈산(TPA) 및/또는 나프탈렌디카르복시산 50∼100중량%; 및 이소프탈산(IPA) 0∼50중량% 로 구성되는 2산 분획(diacid fraction) 100중량%, 및 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 및 도데칸디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민으로 구성되는 디아민 분획 100중량%로 만들어지는 부분적으로 방향족이고, 부분적으로 결정성인 코폴리아미드 62∼87중량%; (B) 이오노머 5∼15중량%; (C) 난연제 8∼18중량%; 및 (D) 첨가제 0∼5중량%; 여기서, 상기 성분(A)∼(D)의 합계는 100중량%임.

Description

부분적으로 방향족인 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그의 용도 {PARTIALLY AROMATIC POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS AND THEIR USES}
본 발명은 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고 난연성을 갖도록 제조된, 테레프탈산 코폴리아미드 기재의 비보강 폴리아미드 몰딩 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
전기 및 전자 기술 분야에 있어서,
ㆍ 물을 흡수한 후에도 블리스터(blister) 없이 260℃의 표면 온도에서 무연 솔더에 의해 납땜될 수 있고,
ㆍ 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고도 난연성을 갖도록 제조되고, UL94 분류 V0를 신뢰성 있게 달성하고,
ㆍ 5% 이상의 파단 연신율을 가지며,
ㆍ 몰드에 퇴적물이 없이 저압 및 높은 유동 길이에서 용이하게 가공될 수 있는
폴리머계 물질이 필요하다.
지방족 폴리아미드 중 난연성을 가진 화합물은 너무 낮은 융점 및 너무 높은 수분 흡수성을 가지므로, 컨디셔닝된 상태에서 불충분한 납땜성(solderability)을 가진다. 또한, 예를 들면 난연성을 가진 비보강 PA66및 PA6 화합물은 불충분한 HDT 값을 가진다.
PA6T/66 타입의 부분적으로 방향족인 폴리아미드를 기재로 하고, 특허 문헌 JP 2928325에 기재된 바와 같은 난연성을 가진 화합물은 충분히 높은 융점을 갖지만, 비교적 많은 양의 수분을 흡수한다. 그러한 화합물은 건조 상태에서 납땜될 수 있고, Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1)에 따른 최대 수분 감도 레벨(SML) 2를 달성할 수 있다. 즉, 상기 화합물은 납땜 전에 85℃ 및 상대습도 60%에서 최대 168시간 동안 컨디셔닝될 수 있다. 이것은 일반적으로, 이러한 물질로 만들어진 전자 부품은 무제한의 저장 수명을 갖지 못하며, 납땜될 때까지 방습 방식으로 포장되어야 한다는 것을 의미한다. 난연성을 구비한 비보강 몰딩 조성물은 일반적으로 만족스럽지 못한 낮은 파단 연신율을 가진다. 이와 유사하게, 상당한 비율의 충전재 및 충격 개질제를 구비한 방향족 폴리아미드의 혼합물이 특허 문헌 US 2001/003766으로부터 공지되어 있다. 충격 개질제로서는, 이오노머(ionomer)를 사용할 수 있고, 상기 혼합물은 예를 들면 전자 부품용으로 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 안료와 같은 첨가제를 그러한 폴리아미드에 첨가할 수 있다고 기재되어 있지만, 이 문헌은 납땜 공정과는 관계가 없고, 어떤 경우에든 이 문헌에서 제안된 폴리아미드는, 지나치게 높은 수분 흡수성과, 지나치게 높은 비율의 비정질 물질을 가지므로, 예를 들어 305℃의 높은 융점을 가지더라도 블리스터가 심하기 때문에, 납땜 공정용으로는 부적합하다. 또한, 유리 섬유로 보강된 생성물은 너무 낮은 파단 연신율을 가진다.
특허 문헌 EP 1 988 113에는 모노머 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로 형성된 10T 단위 40∼95몰%, 및 모노머 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로 형성된 6T 단위 5∼60몰%를 가지는 폴리아미드가 기재되어 있다. 이들 폴리아미드는 높은 열 변형 내성, 양호한 가공성, 낮은 수분 흡수성, 수분 흡수 후에도 변하지 않는 기계적 성질, 유리 섬유 보강된 생성물의 양호한 표면 품질 및 높은 치수 안정성을 가진다. 흡수 후 260℃에서의 납땜성은 PA6T/66 타입의 부분적으로 방향족인 폴리아미드의 납땜성보다 현저히 더 양호하다. 유리 섬유 보강형 PA10T/6T로 만들어진 전기 및 전자 부품의 납땜성은 적합하게 설계되어 있을 때, 주어진 값, 즉 최대 수분 감도 레벨(SML, Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1) 1을 얻을 수 있다. 이러한 몰딩 조성물의 파단 연신율이 EPR 또는 EPDM과 같은 통상적 충격 개질제에 의해 향상될 수 있지만, 이 방식으로 개질된 몰딩 조성물은 UL94 분류 V0를 신뢰성 있게 달성할 수 없으며, 납땜성이 보장되지 않는다.
특허 문헌 US3845163에는 폴리아미드 60∼85중량% 및 α-올레핀과 α,β-불포화 카르복시산을 기재로 하는 이오노머 15∼40중량%로 이루어지고, 자유 카르복실기가 금속 이온에 의해 10% 이상까지 중화되면 향상된 결합 강도를 가지는 블렌드가 기재되어 있다. PA66 및 나트륨 또는 아연 이온으로 중화된 메타크릴산과 에틸렌의 이오노머의 블렌드가 가공된다. 이들 블렌드는 260℃에서 납땜될 수 없으며 난연제를 가지고 있지 않다.
특허 문헌 EP0356978A2는 PA6, PA66, PA66/6, 및 10∼25중량%의 이오노머를 기재로 하고, 경성 및 인성이고 몰드에서 퇴적물 생성이 없다고 기재되어 있는 몰딩 조성물에 관한 것이다. 사용되는 이오노머는 금속 이온에 의해 부분적으로 중화되고, 에틸렌, 메타크릴산 및 알킬 아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트로 구성된다. 이들 몰딩 조성물은 납땜될 수 없으며 난연제를 가지고 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은, 난연제를 포함하는 비보강형, 할로겐 불포함 폴리아미드 몰딩 조성물로서, 전기 및/또는 전자 부품을 제조할 수 있고, 특히 납땜 공정 중에 형성될 수 있는 블리스터 없이, 특히 260℃ 및 수분 흡수 후, 및 부품의 중요한 설계의 경우에 그보다 높은 온도에서 신뢰성 있게 납땜될 수 있으며, 5% 이상의 파단 연신율과 UL94 분류 V0를 신뢰성 있게 달성하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 특허청구범위 제1항의 폴리아미드 몰딩 조성물, 즉 가장 넓은 의미에서, 특정한 융점 범위, 금속 이온에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화된 효과적인 양의 이오노머, 및 난연제를 가지는, 부분적으로 방향족이고, 부분적으로 결정질인 폴리아미드, 바람직하게는 포스핀산 또는 디포스핀산염을 기재로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 몰딩된 조성물의 납땜성(이하에 기재된 정의 참조)은 80% 이상, 바람직하게는 85%보다 높다. 납땜성이란, 두께가 상이한 3개의 봉을 Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1에 따라 85℃ 및 상대습도 85%에서 168시간 동안 컨디셔닝 처리 후, 6 가지 상이한 테스트 조건 하에서 테스트했을 때 블리스터 없이 포지티브로 나타난 봉의 상대적 비율로 정의된다.
비보강형 몰딩 조성물이 납땜 공정에서 고온 요건을 충족시킬 수 있으려면, 모체인 폴리아미드가 충분히 높은 융점을 가져야 하고, 비정질이 아니어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드(성분(A))는 270∼320℃ 범위, 바람직하게는 280∼315℃ 범위, 특히 290∼310℃ 범위의 융점을 가진다. 상기 폴리아미드는 테레프탈산(선택적으로는 나프탈렌디카르복시산에 의해 적어도 부분적으로 대체됨) 및 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 및 도데칸디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 포함한다. 테레프탈산은 50몰% 이하의 정도까지 이소프탈산으로 대체될 수 있다.
바람직한 부분적으로 방향족인 폴리아미드는, 특히 4T/4I/46, 4T/4I/66, 5T/5I, 5T/5I/56, 5T/5I/66, 6T/6I/66, 6T/9T, 6T/10T, 6T/12T, 10T/6T, 10T/66, 10T/10I, 10T/10I/6T, 10T/6I, 6T/10T/6I, 6T/6I/10T/10I, 6T/10T/10I, 9T, 10T, 12T 및 TPA, IPA, HMDA 및 9∼12개의 탄소 원자를 가진 다른 지방족 디아민의 코폴리아미드, 특히, 예를 들면, TPA, IPA, HMDA 및 데칸디아민의 코폴리아미드이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 시스템 6T 및/또는 6T/6I 및 6I/6T는 배제된다. 즉 성분(A)의 일반적 정의는 이들 특정 시스템이 배제되는 조건 하에 적용된다.
매우 계획적으로, 제안된 폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는 필수적으로 충전재 및/또는 보강재를 포함하지 않고, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 포함하지 않는다. 이들 성분을 포함하지 않는다는 것은, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물이 유효량의 그러한 보강재를 전혀 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 전형적으로, 5% 이상, 바람직하게는 6% 이상, 특히 바람직하게는 7% 이상의 얻고자 하는 파단 연신율에 대한 목표치가 그밖의 경우에는 얻어질 수 없다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 성분(A)의 코폴리아미드는 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 1,6-헥산디아민(HMDA) 및 9∼12개의 탄소 원자를 가진 또 다른 지방족 디아민(C9-C12 디아민)으로 이루어지고, 한정된 함량의 C9-C12 디아민 및 이소프탈산이 여기에 부착되어 있다. 이러한 코폴리마이드는 바람직하게는 300∼315℃ 범위의 융점, 높은 결정성, 바람직하게는 110∼140℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
구체적으로, 본 발명은 특히, 다음과 같은 조성을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다:
(A) 270∼320℃의 융점을 가지고,
테레프탈산(TPA) 및/또는 나프탈렌디카르복시산 50∼100중량%; 및
이소프탈산(IPA) 0∼50중량%
로 구성되는 2산 분획(diacid fraction) 100중량%, 및
부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 및 도데칸디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민으로 구성되는 디아민 분획 100중량%
로 만들어지는 부분적으로 방향족이고, 부분적으로 결정성인 코폴리아미드 62∼87중량%;
(B) 이오노머 5∼15중량%;
(C) 난연제 8∼18중량%; 및
(D) 첨가제 0∼5중량%;
여기서 성분(A)∼(D)의 합계는 100중량%이다.
성분(A)의 2산 분획은 바람직하게는, 50∼98.3중량%, 바람직하게는 50∼95중량% 또는 72.0∼98.3중량%의 테레프탈산(TPA)(및/또는 나프탈렌디카르복시산) 및 1.7∼50중량% 또는 5.0∼50중량% 또는 1.7∼28중량%의 이소프탈산(IPA)으로 구성되고, 모든 이산의 합계는 100중량%이다.
또한, 성분(A)의 디아민 분획은 바람직하게는, 10∼80중량%의 하나 이상의 C4-C6 디아민, 바람직하게는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민(HMDA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민; 및 20∼90중량%의 하나 이상의 추가적 디아민, 즉 C9-C12 디아민으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 성분(A)의 디아민 분획은, 바람직하게는 51∼80중량% 비율의 1,6-헥산디아민; 및 바람직하게는 20∼49중량% 비율의 C9-C12 디아민으로 구성된다. 이러한 구현예에서, 디아민의 양은 합계로 총 디아민 분획의 100중량%가 된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, C9-C12 디아민은, 1,9-노난디아민, 메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 또는 그러한 디아민과, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디아민이고, 특히 1,10-데칸디아민이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 성분(A)는 바람직하게는, 4T/4I/46, 4T/4I/66, 5T/5I, 5T/5I/56, 5T/5I/66, 6T/6I/66, 6T/9T, 6T/10T, 6T/12T, 10T/6T, 10T/66, 10T/10I, 10T/10I/6T, 10T/6I, 6T/10T/6I, 6T/6I/10T/10I, 6T/10T/10I, 9T, 10T, 12T로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 시스템은 그것들이 전술한 범위의 융점을 가지도록 선택된다.
성분(A)의 디아민 분획은 바람직하게는 1,6-헥산디아민(HMDA) 55∼75중량%; C9-C12-디아민 25∼45중량%로 구성된다.
성분(A)의 디아민 분획은 보다 바람직하게는 1,6-헥산디아민(HMDA) 55∼70중량%; C9-C12-디아민 30∼45중량%로 구성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, C9-C12-디아민의 비율 및 이소프탈산의 비율은 서로 특정 비율로 존재한다. 구체적으로, 이것은 이 바람직한 구현예에서, 성분(A)의 디아민 분획이 72.0∼98.3중량%의 테레프탈산(TPA) 및/또는 나프탈렌디카르복시산 및 디아민 분획의 퍼센트로 C9-C12-디아민의 함량의 함수로서 결정된 중량% 범위의 이소프탈산(IPA) 함량으로 구성된다. 바람직하게는, 하기 식에 따라 결정된 이소프탈산의 함량(단위; 중량%)
IPA(중량%) = (39-0.7×C9-C12-디아민)
은 ±5중량%의 범위이다. 바람직하게는, 이것은 일반적으로 이소프탈산의 함량이 항상 1.7중량% 이상인 것을 조건으로 한다.
이것은, 예를 들면 C9-C12 디아민의 함량이 20중량%일 때, 이소프탈산의 함량은 20∼30중량% 범위인 것을 나타낸다. C9-C12 디아민의 함량이 35중량%일 때, 이소프탈산의 함량은 9.5∼19.5중량% 범위이다. C9-C12 디아민의 함량이 49중량%일 때, 이소프탈산의 함량은 1.7∼9.7중량% 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 범위는 ±3중량%, 특히 바람직하게는 ±2중량%이다.
따라서, 예를 들면, 성분(A)용으로 C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 20∼49중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±5중량%이며, IPA의 합량이 항상 1.7중량% 이상인 폴리아미드가 바람직하다.
또 다른 특별한 구현예에서, 코폴리아미드(폴리아미드 매트릭스)용으로 다음과 같은 조성물이 바람직하다:
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 20∼49중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±3중량%인 코폴리아미드.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 20∼49중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±2중량%인 코폴리아미드.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 25∼45중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±5중량%인 코폴리아미드가 바람직하다.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 25∼45중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±3중량%인 코폴리아미드.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 25∼45중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±2중량%인 코폴리아미드.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 30∼45중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±5중량%인 코폴리아미드가 바람직하다.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 30∼45중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±3중량%인 코폴리아미드.
C9-C12 디아민의 함량이 디아민의 합계량 기준으로 30∼45중량%이고, IPA 함량이 2산의 합계량 기준으로 (39-0.7×C9-C12-디아민)±2중량%인 코폴리아미드.
추가적 지방족 디아민(C9-C12 디아민) 중에서, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 바람직하고, 1,10-데칸디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
부분적으로 방향족이고, 부분적으로 결정성인 코폴리아미드(성분(A))는 m-크레졸(0.5중량%, 20℃) 중에서 측정했을 때, 2.0 이하, 바람직하게는 1.9 이하, 특히 1.8 이하의 용액 점도 ηrel를 가진다. 1.45∼2.0 범위, 특히 1.5∼1.9 또는 1.5∼1.8 범위의 용액 점도 ηrel를 가지는 코폴리아미드가 바람직하다.
코폴리아미드(성분(A))는 바람직하게는 110∼140℃ 범위, 보다 바람직하게는 115∼135℃ 범위, 특히 120∼130℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
융점은 바람직하게는 270∼320℃ 범위, 보다 바람직하게는 280∼315℃ 범위, 특히 290∼310℃ 범위이다.
궁극적으로 결정화도(degree of crystallinity)의 척도인, 코폴리아미드의 융해 엔탈피(enthalpy of fusion)는 바람직하게는 30∼60J/g 범위, 보다 바람직하게는 35∼60J/g 범위, 특히 바람직하게는 40∼60J/g 범위이다.
낮은 융해 엔탈피로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 코폴리아미드 중 비정질 물질의 비율이 높은 경우, 260℃ 부근의 납땜 온도에서의 강도가 너무 낮아서, 몰딩 조성물은 그러한 용도에 부적합하다.
또한, 상기 조성물은 성분(A) 및/또는 전체 폴리아미드 몰딩 조성물이, 예를 들면 95℃의 수중에서 336시간 경과 후, 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 미만의 수분 흡수율을 가지도록 제조되는 것이 바람직하다. 수분 흡수율이 너무 높으면, 그 물질은 납땜 용도에 부적합하기 쉽고; 특히 낮은 수분 흡수율과 낮은 비정질 물질의 비율의 균형이 양호(즉 융해 엔탈피가 정확한 범위 내)하지만, 융점이 적절히 높고 지나치게 높지는 않은 것이 특히 적합하고, 납땜 공정중에 블리스터를 방지할 수 있다.
전술한 성질들이 얻어진다면, 성분(A) 중의 8중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하의 방향족 디카르복시산을 10∼36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산으로 대체할 수 있다. 바람직한 지방족 2산은 세바스산과 도데칸디오산이다. 또한, 8중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하의 디아민을, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 메틸-1,5-펜탄디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), m-크실릴렌디아민(MXDA) 또는 p-크실릴렌디아민(PXDA)으로 대체할 수 있다. 디아민과 2산의 합계량 기준으로, 5중량% 이하의 락탐 또는 아미노카르복시산, 특히 라우로락탐 또는 아미노라우르산이 성분(A)에 존재할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 것은, 성분(A)가 배타적으로 방향족 2산인 TPA와 IPA, 디아민 1,6-헥산디아민 및 하나 이상의 C9-C12 디아민, 특히 1,10-데칸디아민에 의해 형성되는 구현예이다.
제안된 폴리아미드 몰딩 조성물의 중요한 구성 성분은 성분(B)이다. 성분(B)은 7∼12중량% 범위의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
성분(B)로서 사용되는 이오노머는 비극성폴리머 사슬에 결합된 소량의 이온성 기를 가진다. 본 발명에 따르면, 모노머 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 추가적 코모노머로부터 제조되고, 금속 이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되는 이오노머가 사용된다. α-올레핀의 예는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센이고, 이것들은 단독으로 또는 조합으로 사용된다. α,β-불포화 카르복시산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 모노에틸 말레이트 및 말레산이다. 카르복시산은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 카르복시산은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 본 발명에 따른 코모노머의 예는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 노르보르넨 유도체 등이다. 상업적 제품의 예는 AClyn(Honeywell) 및 Surlyn(DuPont)이다.
또한, 성분(B)의 이오노머는 일반적으로, 모노머 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 추가적 코모노머로부터 제조되고, 이오노머는 금속 이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되는 것이 바람직하다.
α-올레핀은 바람직하게는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들 α-올레핀의 조합으로부터 선택된다.
α,β-불포화 카르복시산은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 전술한 코모노머는 바람직하게는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 노르보르넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 바람직하게는 3∼100%, 특히 5∼90%의 이들 이오노머의 카르복시산 기가 금속 이온에 의해 중화되고, 이들 금속 이온은 바람직하게는 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa, VIb 및 VIII 족으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 나트륨 및/또는 아연이다.
본 발명의 에틸렌 이오노머는 직접 또는 그라프트 공중합에 의해 제조될 수 있다. 직접 공중합 공정은, 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 에틸렌과 같은 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 불포화 코모노머를 중합하는 단계에 이어서, 형성되는 직접 코폴리머의 카르복시산 기를 금속 이온으로 중화하는 단계를 포함한다. 그라프트 공중합 공정은, 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 에틸렌과 같은 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 불포화 코모노머를 중합하는 단계, 및 α,β-불포화 카르복시산을 에틸렌-코모노머 폴리머 골격에 그라프트시키는 단계에 이어서, 형성되는 그라프트 코폴리머의 카르복시산 기를 금속 이온으로 중화하는 단계에 의해 수행될 수 있다.
또한, 성분(B)의 이오노머는 바람직하게는 다음과 같은 시스템의 군을 기재로 하는 이오노머 중에서 선택된다: 에틸렌-아크릴산; 에틸렌-메타크릴산; 에틸렌-무수 말레산; 에틸렌-아크릴산-n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-2-에톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-n-프로필 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-에톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-옥틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-n-펜틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-펜틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-프로필 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-헵틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-메톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-3-메톡시프로필 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-3-에톡시프로필 아크릴레이트, 및 그러한 이이오노머의 조합. 단일 산 성분을 기재로 하여 매우 특정적으로 구성된 이오노머가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 에틸렌 이오노머는 특히, 에틸렌-아크릴산; 에틸렌-메타크릴산; 에틸렌-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-메톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-에틸헥실 아크릴레이트.
성분(B)의 이오노머는 특히 바람직하게는 다음과 같은 시스템의 기를 기재로 하는 이오노머로부터 선택된다: 에틸렌-(메트)아크릴산 및/또는 에틸렌-(메트)아크릴산-n-부틸 아크릴레이트.
또한, 성분(B)의 이오노머는, 바람직하게는 조성 E/X/Y를 가진 에틸렌 이오노머이고, 여기서 E는 45∼94중량%의 에틸렌이고, X는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산의 모노에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼20중량%의 불포화 카르복시산이고, Y는 5∼35중량%의 하나 이상의 추가적 불포화 코모노머이다.
상기 이오노머는 바람직하게는, ISO 1133에 따라 2.16kg의 하중 하에 190℃에서 측정한 값으로 0.5∼5.0g/10분 범위, 바람직하게는 0.5∼2.0g/10분 범위의 용융 유동 지수(MFI)를 가진다. 상기 이오노머는 바람직하게는 60∼120℃, 특히 바람직하게는 70∼100℃ 범위의 융점을 가진다.
본 발명의 몰딩 조성물은 추가로, 8∼18중량%, 바람직하게는 9∼18중량%, 보다 바람직하게는 10∼17중량%, 특히 12∼16중량%의 난연제(성분(C)의 일부로서, 또는 전체 성분(C)을 형성하는 것으로서)를 함유한다. 성분(C) 또는 전체 성분(C)을 형성하는 것 중의 난연제는, 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량% 또는 70∼98중량%, 특히 80∼100중량% 또는 80∼96중량%의 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염(성분(C1)) 및 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼30중량% 또는 2∼30중량%, 특히 0∼20중량% 또는 4∼20중량%의 질소-함유 상승제(synergist) 및/또는 질소- 및 인-함유 난연제(성분(C2))를 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 성분(C)은 추가적 상승제(성분(C2)) 없이 형성된다.
성분(C2)은 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민의 축합 생성물, 예컨대 멜렘, 멜람, 멜론, 또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 또는 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물들의 반응 생성물 또는 이것들의 혼합물이다.
성분(C2)으로서, 특히 바람직한 것은 멜라민 폴리포스페이트이다. 그러한 난연제는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 이와 관련하여, 특허 문헌 DE 103 46 3261을 참고할 수 있는데, 동 문헌의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 명백하게 포함된다.
성분(C1)으로서, 일반식(I) 및/또는 일반식(II)의 포스핀산염 및/또는 그의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112011056337426-pat00001
식에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 바람직하게는 C1-C8 알킬, 직쇄형 또는 분지형 또는 아릴이고;
R3는 C1-C10 알킬렌, 직쇄형 또는 분지형, C6-C10 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이고;
M은 주기율표의 2족 또는 3족의 메인 또는 전이 금속 이온이고;
m은 2 또는 3이고;
n는 1 또는 3이고;
x는 1 또는 2이다.
금속 이온 M으로서, Al, Ca, Ba 및 Zn을 사용하는 것이 바람직하다.
난연제 성분(C1) 및 (C2)와 함께, 선택적으로는 부식 손상을 감소시키기 위한 안정화제로서 추가로 0.5∼5중량%의 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물을 첨가할 수 있고, 여기서 성분 C1 내지 C3의 합계량은 100중량%이다. 여기서 바람직한 금속은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 망간 및 아연이다. 적합한 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 인산염, 주석산염, 지방산의 염 및 이러한 화합물의 조합 또는 혼합물, 예를 들면 산화물 수산화물, 또는 산화물 수산화물 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그 예로는 산화바륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 이산화망간, 산화바나듐, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 뵈마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화칼슘, 산화주석 수화물, 수산화아연, 붕산아연, 황화아연, 인산아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 규산아연, 주석산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 팔미트산칼륨, 베헨산마그네슘 등이다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물 또는 그로부터 제조된 성형물과 관련하여, 상기 우수한 성질과 함께 우수한 난연성이 얻어진다는 것을 강조하지 않을 수 없다. 상기 몰딩 조성물은 1.6mm 두께의 시험품에 대해 V0의 UL 분류가 주어진다(UL-94, Underwriters Laboratories(U.L.)의 표준에 따른 테스트, www.ulstandards.com 참조).
본 발명의 코폴리아미드는 상승제(C2)를 첨가하지 않고도 방화 분류 "V0"를 얻는다. 따라서, 첨가된 난연제는 바람직하게는 배타적으로 성분 C1과 C3로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 폴리아미드 몰딩 조성물은 일반적으로, 성분(C)의 비율이 10∼18중량% 범위인 것을 특징으로 한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따르면, 성분(C)은 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 및 질소-함유 상승제 및/또는 질소- 및/또는 인-함유 난연제로 구성된다. 이 경우에, 후자는 바람직하게는 멜라민 및 멜라민의 축합 생성물, 특히 멜렘, 멜람, 멜론 및 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물들의 반응 생성물 및 이것들의 혼합물, 특히 멜라민 폴리포스페이트이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 또한, 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속성 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅된 입자, 정전기 방지제, 전도도 첨가제, 이형제, 형광 발광제(optical brightener), 천연 시트 규산염, 합성 시트 규산염 또는 이러한 첨가제들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제와 같은 추가적 첨가제(D)를 함유할 수 있다. 정전기 방지제로서, 예를 들면, 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브를 본 발명의 몰딩 조성물에 사용할 수 있다. 그러나, 카본 블랙의 사용은 몰딩 조성물의 흑색 착색을 향상시키는 역할을 할 수도 있다.
시트 규산염으로서, 예를 들면, 카올린, 서펜타인, 탈크, 마이카, 버미큘라이트, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이것들의 혼합물을 본 발명의 몰딩 조성물에 사용할 수 있다. 시트 규산염은 표면 처리된 것일 수 있고, 또는 처리되지 않은 것일 수도 있다.
안정화제 또는 에이징 억제제로서, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제를 본 발명의 몰딩 조성물에 사용할 수 있다.
폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는, 5% 이상, 바람직하게는 65 이상, 특히 바람직하게는 7% 이상의 파단 연신율을 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 목적에 있어서, 폴리아미드 몰딩 조성물은, 전술한 바와 같이, 비보강형, 즉 정상적으로는 본질적으로 또는 완전히, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리머 섬유 등과 같은 섬유상 보강재를 포함하지 않는다. 그러나, 성분(D)에 있어서, 폴리아미드 몰딩 조성물은 또한 바람직하게는 4% 이하의 입자상 충전재, 바람직하게는 2% 이하의 입자상 충전재를 포함하고, 특히 바람직하게는 본질적으로 입자상 충전재를 전혀 포함하지 않는다. 본 발명의 목적에 있어서, 입자상 충전재는 입자상 카올린, 탄산염(예; 탄산마그네슘, 탄산칼슘), 비정질 실리카, 규산염(예; 규회석과 같은 규산칼슘), 분말화 석영, 마이카, 장석, 탈크 등이다.
일반적으로, 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 조성물은, 성분(D)의 첨가제로서, 안정화제, 가공 보조제(processing aids), 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속성 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅된 입자, 정전기방지제, 전도도 첨가제, 이형제, 형광 발광제, 천연 시트 규산염, 합성 시트 규산염 또는 전술한 첨가제들의 혼합물이, 바람직하게는 1∼4중량% 범위의 비율로 존재하고, 정전기방지제로서 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 몰딩 조성물은 첨가제(D)로서 충격 개질제를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예는, 성분(A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 조성물 전부가 280∼315℃, 특히 바람직하게는 290∼310℃ 범위의 융점을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리아미드는 통상적인 중축합 플랜트에서 순차 예비축합 및 후-축합 공정에 의해 제조될 수 있다. 점도를 조절하기 위해서 사슬 조절제가 중축합용으로 바람직하게 사용된다. 적합한 사슬 조절제는 모노아민 또는 모노산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민 등이다. 또한, 점도는 과량의 디아민 또는 2산을 사용함으로써 조절될 수 있다.
염 용액을 180∼230℃의 용액 온도에서 균일하고 투명하게 만들기 위해, 보통 20∼30%의 물이 모노머에 첨가된다. 압출기에서 감압 및 탈기시 또는 용융체의 후-축합시 과도한 발포를 방지하기 위해서, 바람직하게는 소포제(antifoam)가 혼합물에 첨가된다. 적합한 소포제는 수성 실리콘 에멀젼, 제올라이트와 같은 고체 지지체 상의 폴리디메틸실록산, 0.01∼0.5중량%의 양으로 함유된 유기, 수용성 용매 중의 무수, 고분자량 폴리실록산 또는 실록산이다.
중축합 촉매로서, 0.005∼1.5중량%의 인 화합물, 예를 들면 인산, 아인산, 하이포인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 그것들과 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al과 같은 1가 내지 3가 양이온 및/또는 그것들의 에스테르, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트가 모노머 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 코폴리아미드 기준으로 100∼500ppm의 인의 양으로 하이포인산 및 인산수소나트륨 1수화물이 바람직하다.
또한, 본 발명은 그러한 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 그러한 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 제조된 성형체를 제공한다. 예를 들면, 임계 두께 및 열을 내부로 전도하는 금속 인서트를 가지는 커넥터의 경우에, 납땜시 블리스터가 형성될 수 있다. 1∼2mm 범위의 두께가 흔히 특히 임계적이며, 비교적 낮은 온도에서 블리스터를 형성하기 시작한다. 이론적 설명에 얽매이거나 제한되려는 것은 아니지만, 이러한 효과는 다음과 같은 메커니즘으로 설명될 수 있다:
벽 두께가 비교적 얇으면 블리스터를 발생하는 정도가 적은데, 그것은 이 경우에 블리스터를 형성할 수 있는 양의 물이 축적될 수 없고, 확산 경로가 짧기 때문에 물은 가열시 쉽게 증발될 수 있기 때문이다. 벽 두께가 두꺼우면 마찬가지로 덜 위태로운데, 그것은 테스트 봉이 굵으면 짧은 가열 시간 동안 완전히 가열될 수 없기 때문이다. 제안된 물질은 바람직하게는 0.5∼3mm, 특히 1∼2mm 범위의 벽 두께를 가진 몰딩에서 사용되고, 이러한 벽 두께는 적어도 납땜시 열 전달에 의해 영향을 받고 블리스터를 형성하기 쉬운 부위에 존재한다.
또한, 본 발명은 적어도 부분적으로는 그러한 폴리아미드 몰딩 조성물로 구성되고 전술한 바와 같은 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여, 특히 바람직하게는 전기 또는 전자적 수동 또는 능동 부품, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성 부품, 필름, 라인, 특히 스위치 형태 또는 그의 일부로서, 플러그, 부싱(bushing), 분배기, 릴레이, 저항, 콘덴서, 코일 또는 코일 코어, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조절기, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 및/또는 센서의 형태 또는 그의 일부로 제조되는 몰딩 또는 성형체를 제공한다.
또 다른 성형체는 전기 또는 전자 부품의 조임 소자, 인쇄 회로 기판 또는 부품 군, 예컨대 스페이서, 핀, 스트립, 플러그-인 가이드, 나사와 너트이다.
특히 바람직한 것은 베이스, 플러그 커넥션, 플러그 또는 부싱의 형태 또는 그의 일부인 몰딩이다. 상기 몰딩은 바람직하게는 기계적 인성을 필요로 하는 기능성 소자를 포함한다. 그러한 기능성 소자의 예는 필름 힌지(hinge), 스냅-인 훅(snap-in hook), 및 스프링이다. 그러한 성형체 또는 몰리아미드 몰딩 조성물은 일반적으로 이 경우에 특히 5% 이상, 바람직하게는 6% 이상, 특히 바람직하게는 7% 이상의 파단 연신율을 가지는 것을 특징으로 한다.
추가적 구현예는 특허청구 범위의 종속항에 기재되어 있다.
본 발명에 의하면, 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고 난연성을 갖도록 제조된, 테레프탈산 코폴리아미드 기재의 비보강 폴리아미드 몰딩 조성물 및 그의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예가 도면의 보조 하에 이하에 기재되어 있는데, 도면은 단지 예시를 목적으로 하는 것이며, 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 테스트 2의 조건 하에서, 시간의 함수로서 1.6mm 두께의 UL94 연소봉의 표면 온도를 나타내는 그래프이다(표 4 참조).
이하에서, 특정 실시예를 이용하여 본 발명을 예시하고, 종래 기술에 따른 시스템의 열등한 성능과 비교한다. 이하에 제시되는 실시예는 본 발명을 뒤받침하고, 종래 기술과의 차이를 입증하는 것이지만, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 일반적 대상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
원료 폴리머 RP1∼RP3
폴리아미드 RP1∼RP3는 예비축합물에 이어서, 후-축합을 통해 제조된다. 표 1에 나타낸 포뮬레이션 성분들을, 촉매, 조절제 및 물과 함께 20리터 오토클레이브에 넣고, 50∼80분에 걸쳐 260℃의 생성물 온도로 가열하고, 32bar의 압력에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 노즐을 통해 배출한다. 예비축합물은 30mbar의 감압 하에 24시간 동안 120℃에서 건조된다.
이렇게 해서 얻어진 폴리아미드 예비축합물을, 스크류 직경이 25mm인 Werner and Pfleiderer사 제조의 쌍축 압출기에서 규정된 공정 파라미터(배럴 온도: 340℃, 스크류 회전 속도: 150rpm, 처리량: 6kg/h)로 후-축합한다. 용융체는 존 10에서 질소 기류에 의해 탈기된다. 생성물은 직경이 3mm인 노즐로부터 압출물로서 인출되어 펠릿화된다. 펠릿을 30mbar의 감압 하에 100℃에서 24시간 동안 건조한다. 폴리아미드는 Arburg Allrounder 320-210-750 사출 성형기를 이용하여, 존 1∼4의 정해진 배럴 온도와 정해진 공구 온도에서 사출 성형되어 ISO 시험품이 제조된다.
원료 폴리머 RP1∼RP3는 순수한 코폴리아미드이고, RP2와 RP3는 성분(A)의 본 발명에 따른 실시예이고, RP1은 비교예 C5의 코폴리아미드 성분으로서 사용된다. 원료 폴리머 RP1∼RP3는 컴파운딩되지 않은 것, 즉 표 1에 나타낸 비율로 난연제를 포함하지 않고, 이오노머 및 본질적으로 첨가제를 포함하지 않는 것이다. 이 형태에서, 코폴리아미드는 JEDEC SML1에 따른 납땜에 대한 요건을 충족시킨다. 그러나, 원료 폴리머가 UL 94 V0에 따른 방염성을 충분히 제공하지 못하기 때문에 만족스러운 용액은 아니다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 E1∼E3 및 비교예 C1∼C4는 실시예 RP3로부터의 코폴리아미드를 사용하고, 실시예 E4는 원료 폴리머 RP2를 사용하고, 비교예 C5는 코폴리아미드 RP1을 사용하는데, 표 2에 나타낸 이오노머, 난연제 및 첨가제의 양이 첨가된다.
표 1: 원료 폴리머 RP1∼RP3, JP 2928325에 따른 RP1 및 EP 1 988 113에 따른 RP2
단위 RP1 RP2 RP3
조성
1,6-헥산디아민 중량% 43.00 6.49 27.42
1,10-데칸디아민 중량% 44.38 17.83
테레프탈산 중량% 33.15 49.13 47.58
이소프탈산 중량% 7.17
아디프산 중량% 23.85
사출 성형 조건
배럴 온도 존 1 ℃ 315 315 315
배럴 온도 존 2 ℃ 320 320 320
배럴 온도 존 3 ℃ 325 325 325
배럴 온도 존 4 ℃ 330 330 330
공구 온도 ℃ 120 130 130
성질
용액 점도 1.67 1.62 1.66
융점 ℃ 310 295 309
융해 엔탈피 J/g 60 50 47
유리 전이 온도 ℃ 94 115 129
수분 흡수율 % 6.2 2.8 3.6
납땜성 % 67 89 94
JEDEC SML 1 예 예 예
실시예 E1 :
실시예 E1을 제조하기 위해, 표 2에 대응하는 원료 폴리머 RP4를 스크류 직경이 25mm인 Werner and Pfleiderer사 제조의 쌍축 압출기에서, 규정된 공정 파라미터(배럴 온도: 320℃, 스크류 회전 속도: 250rpm, 처리량: 10kg/h)로 컴파운딩한다. 이러한 목적에서, 난연제 Exolit OP 1230을 제외하고는 표 2에 따른 모든 성분들을 예비혼합하고, 저울을 이용하여 쌍축 압출기의 흡입구로 계량해 넣는다. 난연제도 마찬가지로 제2 저울을 이용하여 흡입구로 계량해 넣는다. 용융체는 선택적으로 존 10에서 질소 기류를 이용하여 약간 탈기시킨다. 직경이 3mm인 노즐로부터 생성물을 압출물로서 인출하고 펠릿화한다. 펠릿을 30mbar의 감압 하에 100℃에서 24시간 동안 건조한다.
실시예 E2∼E4 및 비교예 C1∼C5 :
실시예 E2∼E4 및 비교예 C1∼C5를 실시예 E1의 제조 공정에 대한 설명과 동일한 방식으로 제조한다.
표 2: 비교예 C1∼C5 및 실시예 E2∼E4의 화합물의 조성과 성질.
비교예 C1∼C5 및 실시예 E2∼E4에 대한 사출 성형 조건은 RP3의 경우와 동일함.
Figure 112011056337426-pat00002
Exolit® OP1230: 인-유기염(Clariant Produkte GmbH), 난연제
Irganox 1098: 입체적으로 방해된 페놀계 산화방지제(BASF SE)
Surlyn 9320: 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 터폴리머, 아연 이온으로 부분적으로 중화됨(DuPont)
Scona TSKD9103 GCT: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 무수 말레산으로 그라프트됨(Kometra GmbH)
Scona TPPP2112 GA: 폴리프로필렌, 1.2% 무수 말레산으로 그라프트됨(Kometra GmbH)
Lotader 4700: 에틸렌-아크릴 에스테르-무수 말레산 터폴리머(Arkema)
MPP: 멜라민 폴리포스페이트(DSM)
C1은 본 발명에 따라 완전히 또는 부분적으로 중화된 이오노머의 첨가 없이 본질적으로 원료 폴리머와 난연제로 구성되고 납땜성과 방염성에 대한 요건을 충족시키지만, 만족스러운 파단 연신율(5% 초과가 요구됨)을 갖지 않는 조성물을 기술한다.
C2 내지 C4는 화합물의 기계적 성질을 향상시키려는 불만족스러운 시도를 나타내고, 충격 개질제의 첨가에 의해 인성을 향상시키는 친숙한 방법은 파단 연신율을 뚜렷하게(C4) 내지는 만족스러울 정도로(C2) 향상시키지만, 납땜성과 방염성은 얻어지지 않는다. 또한, Lotader를 사용했을 때 몰드 및 사출 성형된 부품 상에 퇴적물이 관찰된다.
본 발명에 따른 이오노머의 첨가만이, UL94 V0에 따른 방염성을 유지하면서 파단 연신율에 의해 표시되는 인성을 증가시키는 기술적 문제를 해결한다. 또한, 납땜성은, 놀랍게도, 일반적으로 향상되거나(E1 및 E2), 또는 적어도 악화되지는 않는다(E3 및 E4). 당업자라면 친숙한 추가적 첨가제가 첨가될 수 있다. 따라서, E2는 예로써 핵형성제의 첨가를 기술하고, E3는 상승제로서 추가적 난연제의 첨가를 기술하고, E4는 소량의 추가적 폴리아미드의 첨가를 기술한다.
적합한 원료 폴리머를 선택할 필요성은 C5에 의해 예시된다. 이 조성물은 방염성 요건은 충족시키지만, JEDEC SML1 조건 하에서 신뢰성 있게 납땜되지 않는다. 또한, 5% 이상이 요구되는 파단 연신율이 얻어지지 않는다.
여러 가지 측정이 이하의 표준에 따라, 다음과 같은 시험품에 대해 수행되었다.
열적 거동:
융점, 융해 엔탈피 및 유리 전이 온도(Tg):
ISO 표준 11357-11-2
펠릿
시차 주사 열량법(DSC)을 20℃/분의 가열 속도로 수행했다. 유리 전이 온도(Tg)에 있어서, 시작 온도를 기록한다
상대 점도:
DIN EN ISO 307, 0.5중량% 강도의 m-크레졸 용액 중, 온도 20℃,
펠릿
인장 E 계수, 인장 강도 및 인열 강도:
50mm/분의 연신 속도(비보강 변수) 또는 5mm/분의 연신 속도(보강 변수)를 이용한 ISO 527
ISO 인장 봉, 표준: ISO/CD 3167, 타입 Al, 170×20/10×4mm, 온도 23℃
Charpy 충격 인성:
ISO 179/*eU
ISO 테스트 봉, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80×10×4mm, 온도 23℃
* 1 = 장비를 구비하지 않음, 2 = 장비를 구비함
Charpy 노치형 충격 인성:
ISO 179/*eA
ISO 테스트 봉, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80×10×4mm, 온도 23℃
* 1 = 장비를 구비하지 않음, 2 = 장비를 구비함
수분 흡수율:
수중 95℃에서 336시간 동안 ISO 527에 따른 인장 봉의 중량 변화
UL94 :
1.6mm의 두께를 가진 UL94 표준 시험품에 대한 UL94에 따른 연소 등급.
퇴적물:
퇴적물을 평가하기 위해, 100×100×3mm의 치수를 가진 플레이트를 표 1에 RP3에 있어서 표 1에 나타낸 조건 하에서 사출 성형한다. 30회의 사출 성형 사이클 후, 퇴적물에 대해 몰드 및 성형체를 검사한다. 현저한 퇴적물이 몰드 또는 성형체 표면에서 발견되면, 이것은 표 2의 "퇴적물" 열에 있는 각 실험에 대해 "예"로 표시된다.
납땜성 :
0.8mm, 1.6mm 및 3.2mm의 두께를 가진 UL94 연소봉을 사출 성형한다. 수분 감도 레벨 1(SML 1)에 대해 Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1에 기재된 바와 같이, 이들 봉을 Angelantoni Industrie s.p.a.사(이탈리아) 제조의 Allen 600 제어 분위기 캐비넷에 85℃ 및 85% 상대습도에서 168시간 동안 저장한다. 이어서, 각각 세 가지 상이한 두께를 가진 5개의 테스트 봉을 플레이트에 올려 놓고(단면 가열), Essemtc AG사(스위스) 제조의 리플로우 솔더링 시스템 RO300FC를 통해 벨트 속도 200mm/분으로 이송한다. 가열 존은 표 3에 나타낸 온도로 설정된다. 테스트 2(단면)는 1.6mm 두께의 UL94 연소봉에 대해 260℃의 피크 온도를 가진 규정된 솔더링 프로파일을 나타낸다. 1.6mm 두께의 UL94 연소봉의 표면 온도는 도 1에 나타난 바와 같이, 54초 동안 255℃보다 높고, 22초 동안 260℃보다 높다. 이어서, 각각 세 가지 상이한 두께를 가진 5개의 테스트 봉을 플레이트 없이 와이어 메쉬에 직접 올려 놓고, 양면 가열 처리한다. 납땜성을 계산하기 위해, 블리스터가 없는 테스트 봉의 개수를 테스트한 봉의 총수(=90)로 나누고 100%를 곱한다.
표 3: 리플로우 솔더링 시스템의 가열 존의 온도 설정
존 1 [℃] 존 2 [℃] 존 3 [℃]
테스트 1(단면) 155 235 280
테스트 2(단면) 155 235 285
테스트 3(단면) 155 235 295
테스트 4(양면) 140 230 265
테스트 5(양면) 140 230 275
테스트 6(양면) 140 230 285
JEDEC SML 1:
1.6mm 두께의 UL94 연소봉은 수분 감도 레벨 1(SML 1)을 달성한다. 이것은 85℃ 및 85% 상대습도에서 168시간 동안 컨디셔닝한 후, 표 3에 따른 테스트 2(단면)의 조건, 및 도 1에 나타난 온도 프로파일 하에서 블리스터가 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.

Claims (28)

  1. 하기 조성을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    (A) 270∼320℃의 융점을 가지고,
    테레프탈산(TPA), 나프탈렌디카르복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2산(diacid) 50∼100중량%; 및
    이소프탈산(IPA) 0∼50중량%
    로 구성되는 2산 분획(diacid fraction) 100중량%, 및
    부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 및 도데칸디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민으로 구성되는 디아민 분획 100중량%
    로 만들어지는 부분적으로 방향족이고, 부분적으로 결정성인 코폴리아미드 62∼87중량%;
    (B) 이오노머 5∼15중량%;
    (C) 난연제 8∼18중량%; 및
    (D) 첨가제 0∼5중량%;
    여기서, 상기 성분(A)∼(D)의 합계는 100중량%임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 디아민 분획 100중량%는,
    10∼80중량%의 C4-C6 디아민; 및
    20∼90중량%의 C9-C12 디아민
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 디아민 분획 100중량%는,
    1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민(HMDA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디아민 10∼80중량%; 및
    C9-C12 디아민 20∼90중량%
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 디아민 분획 100중량%는,
    51∼80중량% 비율의 1,6-헥산디아민; 및
    20∼49중량% 비율의 C9-C12 디아민
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 2산 분획은,
    50∼98.3중량%의 테레프탈산(TPA); 및
    1.7∼50중량%의 이소프탈산(IPA)
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 2산 분획은,
    72.0∼98.3중량%의 테레프탈산(TPA); 및
    1.7∼28중량%의 이소프탈산(IPA)
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)이, 5T/5I, 6T/9T, 6T/10T, 6T/12T, 10T/6T, 10T/10I, 10T/10I/6T, 10T/6I, 6T/10T/6I, 6T/6I/10T/10I, 6T/10T/10I, 9T, 10T, 및 12T로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 비율이 65~85중량% 범위이고, 상기 성분(B)의 비율이 7∼12중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 이오노머는, 모노머 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 추가적인 코모노머로부터 제조되고, 금속 이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 이오노머는, 모노머 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 추가적인 코모노머로부터 제조되고, 금속 이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되며,
    상기 α-올레핀은 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이러한 α-올레핀의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,
    상기 α,β-불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,
    상기 코모노머는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 노르보르넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 이오노머의 카르복시산 기 총 개수의 3∼100%가, 원소 주기율표의 Ia, IIa, Ⅲa, IVa, VIb 및 VⅢ 족, 또는 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온으로 중화되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 이오노머는, 모노머 α-올레핀, α,β-불포화 카르복시산 및 선택적으로 추가적인 코모노머로부터 제조되고, 금속 이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되며,
    상기 α-올레핀은 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이러한 α-올레핀의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,
    상기 α,β-불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,
    상기 코모노머는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 노르보르넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 이오노머의 카르복시산 기 총 개수의 5∼90%가, 원소 주기율표의 Ia, IIa, Ⅲa, IVa, VIb 및 VⅢ 족, 또는 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 칼슘, 바륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온으로 중화되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 이오노머는, 하기 시스템의 군을 기재로 하는 이오노머 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    에틸렌-아크릴산; 에틸렌-메타크릴산; 에틸렌-무수 말레산; 에틸렌-아크릴산-n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-2-에톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-n-프로필 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-에톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-옥틸 아크릴레이트; 에틸렌-메타크릴산-n-펜틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-펜틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-프로필 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-n-헵틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-2-메톡시에틸 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-3-메톡시프로필 아크릴레이트; 에틸렌-아크릴산-3-에톡시프로필 아크릴레이트, 또는 그러한 이이오노머의 조합.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 이오노머는, 하기 시스템의 군을 기재로 하는 이오노머 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    에틸렌-(메트)아크릴산 및 에틸렌-(메트)아크릴산-n-부틸 아크릴레이트.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 이오노머는 조성 E/X/Y를 가진 에틸렌 이오노머이고, 여기서 E는 45∼94중량%의 에틸렌이고, X는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산의 모노에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼20중량%의 불포화 카르복시산이고, Y는 5∼35중량%의 하나 이상의 추가적인 불포화 코모노머인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 비율이 63∼85중량%이고, 상기 성분(C)의 비율이 10∼17중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 비율이 63∼85중량%이고, 상기 성분(C)의 비율이 10∼17중량%이며,
    상기 성분(C)은 60∼100중량%의 포스핀산염, 디포스핀산염, 또는 포스핀산염과 디포스핀산염의 혼합물, 및 0∼40중량%의 질소-함유 상승제(synergist), 질소-함유 난연제, 인-함유 난연제, 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 상기 인-함유 난연제는 멜라민, 멜라민의 축합 생성물, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물들의 반응 생성물, 이것들의 혼합물, 또는 멜라민 폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 비율이 63∼85중량%이고, 상기 성분(C)의 비율이 10∼17중량%이며,
    상기 성분(C)은 70∼100중량%의 포스핀산염, 디포스핀산염, 또는 포스핀산염과 디포스핀산염의 혼합물, 및 0∼30중량%의 질소-함유 상승제, 질소-함유 난연제, 인-함유 난연제, 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 상기 인-함유 난연제는 멜라민, 멜라민의 축합 생성물, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물들의 반응 생성물, 이것들의 혼합물, 또는 멜라민 폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 비율이 63∼85중량%이고, 상기 성분(C)의 비율이 10∼17중량%이며,
    상기 성분(C)은 80∼100중량%의 포스핀산염, 디포스핀산염, 또는 포스핀산염과 디포스핀산염의 혼합물, 및 0∼20중량%의 질소-함유 상승제, 질소-함유 난연제, 인-함유 난연제, 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 상기 인-함유 난연제는 멜라민, 멜라민의 축합 생성물, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물들의 반응 생성물, 이것들의 혼합물, 또는 멜라민 폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 성분(D)의 첨가제로서, 안정화제, 가공 보조제(processing aids), 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속성 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅된 입자, 정전기방지제, 전도도 첨가제, 이형제, 형광 발광제(optical brightener), 천연 시트 규산염, 합성 시트 규산염 또는 전술한 첨가제들의 혼합물이 존재하고, 정전기방지제로서 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 또는 카본 블랙과 탄소 나노튜브의 혼합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머가 0.5∼5.0g/10분 범위의 용융 유동 지수(MFI)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머가 0.5∼2.0g/10분 범위의 용융 유동 지수(MFI)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 자체 및 상기 성분(A) 중 하나 이상이 280∼315℃ 범위의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 자체 및 상기 성분(A) 중 하나 이상이 290∼310℃ 범위의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물을 이용하여 제조된 성형체로서,
    전기 또는 전자적 수동 또는 능동 부품, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성 부품, 필름, 라인, 스위치 형태 또는 그의 일부로서, 플러그, 부싱, 분배기, 릴레이, 저항, 콘덴서, 코일 또는 코일 코어(core), 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 조절기, 메모리, 센서, 전기 또는 전자적 부품에 대한 조임 소자(fastening element), 인쇄 회로 기판 또는 부품 군의 형태 또는 그의 일부인, 성형체.
  25. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물을 이용하여 제조된 성형체로서,
    전기 또는 전자적 수동 또는 능동 부품, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성 부품, 필름, 라인, 스위치 형태 또는 그의 일부로서, 플러그, 부싱, 분배기, 릴레이, 저항, 콘덴서, 코일 또는 코일 코어(core), 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 조절기, 메모리, 센서, 전기 또는 전자적 부품에 대한 조임 소자, 인쇄 회로 기판, 또는 스페이서, 핀, 스트립, 플러그-인 가이드, 나사, 너트, 베이스, 플러그 커넥션, 플러그 또는 부싱(bushing), 필름 힌지(hinge), 스냅-인 훅(snap-in hook) 및 스프링 텅(tongue)을 포함하는 부품 군의 형태 또는 그의 일부인, 성형체.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 성형체가 5% 이상의 파단 연신율(elongation at break)을 가지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 성형체가 6% 이상의 파단 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 성형체가 7% 이상의 파단 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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