CN102372920A - 部分芳族的聚酰胺模塑组合物及其用途 - Google Patents

部分芳族的聚酰胺模塑组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

提供含阻燃剂未增强不含卤素的聚酰胺模塑组合物，由其可制备能可靠焊接的电学和/或电子部件，焊接中特别是吸水后在260℃和可更高温度下及部件临界设计情况下不形成气孔，其断裂伸长率为至少5％并可靠达到UL94 V0级阻燃标准。聚酰胺模塑组合物具有如下组成：(A)62～87wt％部分芳族部分结晶的共聚酰胺，熔点为270℃～320℃并由100wt％二酸部分和100wt％二胺部分构成，二酸部分由50～100wt％对苯二甲酸和/或萘二甲酸和0～50重量％间苯二甲酸构成，二胺部分由至少一种选自丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺的二胺构成；(B)5～15wt％离聚物；(C)8～18wt％阻燃剂；(D)0～5wt％添加剂；组分(A)～(D)总计100wt％。

Description

部分芳族的聚酰胺模塑组合物及其用途
技术领域
本发明涉及不使用含卤素的阻燃剂而阻燃的且基于对苯二甲酸共聚酰胺的未增强的聚酰胺模塑组合物及其制备方法和用途。
背景技术
在电学和电子学领域中，需要
·可通过无铅焊料在260℃的表面温度下甚至在已吸水后也可无气孔地焊接，
·不使用含卤素的阻燃剂而阻燃的并可靠地达到UL94 V0级阻燃标准，
·断裂伸长率为至少5％，和
·可容易地在低温和长流程下加工而不沉积在模具中，的聚合物材料。
含阻燃剂的脂族聚酰胺复合物的熔点太低和/或吸水性太高，因此在调湿状态下的可焊性不令人满意。此外，含阻燃剂的未增强的PA66和PA6复合物例如HDT值令人不满意。
如JP 2928325中所述基于PA6T/66类型的部分芳族的聚酰胺并含阻燃剂的复合物具有足够高的熔点但将吸收相当大量的水。其可在干燥状态下焊接且可达到为2的最高湿敏等级(SML，根据Joint Industry StandardIPC/JEDEC J-STD-020D.1)，即在焊接前其可在85℃和60％的相对湿度下调湿最多168小时。这通常意味着由这些材料制成的电子部件的存放寿命受限并且必须以防潮方式包装直至其被焊接。含阻燃剂的未增强的模塑组合物的断裂伸长率通常不令人满意。与之类似，US 2001/003766公开了芳族聚酰胺与相当大比例的填料和抗冲改性剂的混合物。作为抗冲改性剂，可使用离聚物，且所述混合物据说能用于例如电子部件。记载了可向这样的聚酰胺中加入添加剂如颜料，但该文件不涉及焊接工艺，且由于过高的吸水性和过高的无定形材料比例及因此严重的气孔，所以该文件中提出的聚酰胺在任何情况下均不适于焊接工艺，即便其确实具有例如305摄氏度的高熔点。此外，经用玻璃纤维增强的产品的断裂伸长率太低。
EP 1988113描述了具有40～95摩尔％的由单体1，10-癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元以及5～60摩尔％的由单体1，6-己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元的聚酰胺。这些聚酰胺耐热变形性高、可加工性良好、吸水性低、吸水之后机械性能不变、玻璃纤维增强产品的表面品质良好且尺寸稳定性高。吸水后在260℃下的可焊性显著优于PA6T/66型部分芳族的聚酰胺的可焊性。由玻璃纤维增强的PA10T/6T制成的电学和电子部件的可焊性是特定的，即当合适地设计时其可达到为1的最高湿敏等级(SML，根据Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1)。虽然这些模塑组合物的断裂伸长率可通过常规的抗冲改性剂如EPR或EPDM加以改善，但经这样改性的模塑组合物不再可靠地达到UL94 V0级阻燃标准且可焊性得不到保证。
US 3845163描述了一种共混物，其由60～85重量％的聚酰胺和15～40重量％的基于α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的离聚物构成，并在当游离的羧基被金属离子中和到至少10％的程度时具有改进的结合强度。将PA66与经钠或锌离子中和的甲基丙烯酸和乙烯的离聚物的共混物进行处理。这些共混物不能在260℃下焊接且不含阻燃剂。
EP 0356978A2涉及一种模塑组合物，其基于PA6、PA66和PA66/6及10～25重量％的离聚物，其据说是刚性和韧性的并在模具中无沉积。所用的离聚物由金属离子部分中和并由乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯特别是丙烯酸丁酯构成。这些模塑组合物不可焊且不含阻燃剂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供含阻燃剂的未增强的无卤素的聚酰胺模塑组合物，由其可以制备电学和/或电子部件，其可以可靠地焊接，即特别是在焊接过程中、特别是吸水后在260℃和可能更高的温度下及部件的临界设计的情况下不形成气孔，且其断裂伸长率为至少5％并可靠地达到UL94V0级阻燃标准。
此目的通过根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物达到，即最广义上讲，基于具有特定熔点范围的部分芳族的部分结晶的聚酰胺、有效量的已用金属离子部分或完全中和的离聚物、以及优选基于次膦酸盐或二次膦酸盐的阻燃剂。
本发明的模塑组合物的可焊性(定义见下文)为至少80％，优选高于85％。根据Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1，可焊性定义为在85℃和85％的相对湿度下调湿168小时后在6种不同的试验条件下三种不同厚度的受试棒中无气孔的棒的相对比例。
对于能满足焊接过程中的高温要求的未增强的模塑组合物，母体聚酰胺必须具有足够高的熔点并还应不是无定形的。因此，根据本发明的聚酰胺(组分(A))的熔点在270～320℃范围内，优选在280～315℃范围内，特别是在290～310℃范围内。
所述聚酰胺包含对苯二甲酸(任选至少部分被萘二甲酸替代)和至少一种选自丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺的二胺。对苯二甲酸可以被间苯二甲酸替代到不超过50摩尔％的程度。
优选的部分芳族的聚酰胺特别为4T/4I/46、4T/4I/66、5T/5I、5T/5I/56、5T/5I/66、6T/6I/66、6T/9T、6T/10T、6T/12T、10T/6T、10T/66、10T/10I、10T/10I/6T、10T/6I、6T/10T/6I、6T/6I/10T/10I、6T/10T/10I、9T、10T、12T及此外的TPA、IPA、HMDA和具有9～12个碳原子的其他脂族二胺的共聚酰胺，特别是例如TPA、IPA、HMDA和癸二胺的共聚酰胺。
在又一个优选的实施方案中，排除体系6T和/或6T/6I和6I/6T，即组分(A)的一般定义适用的条件是排除这些特定的体系。
很故意地，所提出的聚酰胺模塑组合物优选基本不含填料和/或增强材料，特别是不含玻璃纤维、碳纤维等。不含这些组分意味着所述聚酰胺模塑组合物不含任何有效量的这种增强材料。通常，否则无法达到所希望的为至少5％、优选至少6％、特别是优选至少7％的断裂伸长率目标值。
在又一个优选的实施方案中，组分(A)的共聚酰胺由对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1，6-己二胺(HMDA)和具有9～12个碳原子的其他脂族二胺(C9～C12-二胺)构成，其上粘附有限定含量的C9～C12-二胺和间苯二甲酸。这些共聚酰胺的熔点优选在300～315℃范围内，结晶度高，玻璃化转变温度优选在110～140℃范围内。
具体而言，本发明特别是提供了一种具有如下组成的聚酰胺模塑组合物：
(A)62～87重量％的部分芳族的、部分结晶的共聚酰胺，所述共聚酰胺的熔点为270℃～320℃并由如下部分构成：
100重量％的二酸部分，所述二酸部分由如下组分构成：
50～100重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸；
0～50重量％的间苯二甲酸(IPA)
和100重量％的二胺部分，所述二胺部分由至少一种选自如下的二胺构成：
丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺；
(B)5～15重量％的离聚物；
(C)8～18重量％的阻燃剂；
(D)0～5重量％的添加剂；
其中组分(A)～(D)合计为100重量％。
组分(A)的二酸部分优选由50～98.3重量％、优选50～95重量％或72.0～98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)(和/或萘二甲酸)和1.7～50重量％或5.0～50重量％或1.7～28重量％的间苯二甲酸(IPA)构成，所有二酸总共为100重量％。
此外，组分(A)的二胺部分优选由如下组分构成：10～80重量％的至少一种C4～C6二胺，优选至少一种所述二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺(HMDA)；以及20～90重量％的至少一种其他二胺即C9～C12二胺。
在又一个实施方案中，组分(A)的二胺部分由优选比例为51～80重量％的1，6-己二胺和优选比例为20～49重量％的一种或多种C9～C12二胺构成。在这些实施方案中，二胺的量合计为总的二胺部分的100重量％。
根据一个优选的实施方案，所述C9～C12二胺为选自1，9-壬二胺、甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺的二胺或这些二胺的混合物，优选1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，特别是优选单独的1，10-癸二胺。
如上所述，组分(A)优选选自4T/4I/46、4T/4I/66、5T/5I、5T/5I/56、5T/5I/66、6T/6I/66、6T/9T、6T/10T、6T/12T、10T/6T、10T/66、10T/10I、10T/10I/6T、10T/6I、6T/10T/6I、6T/6I/10T/10I、6T/10T/10I、9T、10T、12T，其中选择这些体系使得其熔点在所述范围内。
组分(A)的二胺部分优选由55～75重量％的1，6-己二胺(HMDA)和25～45重量％的C9～C12-二胺构成。
组分(A)的二胺部分更优选由55～70重量％的1，6-己二胺(HMDA)和30～45重量％的C9～C12-二胺构成。
在本发明的一个优选的实施方案中，C9～C12-二胺的比例和间苯二甲酸的比例相对于彼此以一个特定的比率存在。具体而言，这意味着在此优选的实施方案中，组分(A)的二酸部分由72.0～98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸、以及重量％范围随C9～C12-二胺占二胺部分的百分数的含量而定的间苯二甲酸(IPA)含量组成。优选根据式：
IPA(重量％)＝(39-0.7*C9～C12-二胺)
确定的间苯二甲酸重量百分数含量在+/-5重量％的范围内。优选条件通常是间苯二甲酸的含量总是至少为1.7重量％。
这意味着，例如在20重量％的C9～C12-二胺含量下，间苯二甲酸的含量在20～30重量％范围内。在35重量％的C9～C12-二胺含量下，间苯二甲酸的含量在9.5～19.5重量％范围内。在49重量％的C9～C12-二胺含量下，间苯二甲酸的含量在1.7～9.7重量％范围内。
在又一个优选的实施方案中，所述范围为+/-3重量％，特别优选+/-2重量％。
因此，例如对于组分(A)，优选C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为20～49重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±5重量％的聚酰胺，其中IPA的含量总是至少为1.7重量％。
在又一个特定的实施方案中，对于共聚酰胺(聚酰胺基质)，优选如下组合物：
C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为20～49重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±3重量％的共聚酰胺。
C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为20～49重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±2重量％的共聚酰胺。
优选C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为25～45重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±5重量％的共聚酰胺。
C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为25～45重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±3重量％的共聚酰胺。
C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为25～45重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±2重量％的共聚酰胺。
优选C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为30～45重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±5重量％的共聚酰胺。
C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为30～45重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±3重量％的共聚酰胺。
C9～C12-二胺的含量基于二胺总量为30～45重量％、IPA的含量基于二酸总量为(39-0.7*C9～C12-二胺)±2重量％的共聚酰胺。
在所述其他脂族二胺(C9～C12-二胺)中，优选1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，特别优选使用1，10-癸二胺。
所述部分芳族的、部分结晶的共聚酰胺(组分(A))在间甲酚中(0.5重量％，20℃)测得的溶液粘度ηrel不超过2.0，优选不超过1.9，特别是不超过1.8。优选溶液粘度ηrel在1.45～2.0范围内、特别是在1.5～1.9或1.5～1.8范围内的共聚酰胺。
优选所述共聚酰胺(组分(A)的玻璃化转变温度在110～140℃范围内，优选在115～135℃范围内，特别是在120～130℃范围内。
熔点优选在270～320℃范围内，更优选在280～315℃范围内，特别是在290～310℃范围内。
所述共聚酰胺的熔化焓(归根结底，其是结晶程度的量度)优选在30～60J/g范围内，更优选在35～60J/g范围内，特别优选在40～60J/g范围内。
如果共聚酰胺中无定形材料的比例高(这可从低的熔化焓看出)，则在260℃区域中的焊接温度下的强度将太低，故所述模塑组合物不适于这种应用。
此外，所述组合物优选配制为使组分(A)和/或整个聚酰胺模塑组合物在例如在95℃的水中336小时后的吸水率低于5重量％，优选低于4重量％。如果吸水率太高，则材料同样不适于这种焊接应用；特别是已发现，低吸水性和低无定形材料比例(即熔化焓在正确范围内)但适宜地高而不是太高的熔点的良好平衡是特别适宜的并可防止焊接过程中形成气孔。
只要达到刚刚所述的性质，组分(A)中至多8重量％、优选至多5重量％、特别优选至多3重量％的芳族二羧酸可被具有10～36个碳原子的脂族二羧酸所替代。优选的脂族二酸为癸二酸和十二烷二酸。此外，至多8重量％、优选至多5重量％、特别优选至多3重量％的二胺可被1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、甲基-1，5-戊二胺、双(氨甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、间-二甲苯二胺(MXDA)或对-二甲苯二胺(PXDA)所替代。基于二胺和二酸的总量，组分(A)中可存在至多5重量％的内酰胺或氨基羧酸，特别是月桂内酰胺或氨基月桂酸。但特别优选的是其中组分(A)完全由芳族二酸TPA和IPA与二胺1，6-己二胺和至少一种C9～C12-二胺特别是1，10-癸二胺所形成的实施方案。
所提出的聚酰胺模塑组合物的一个重要组成部分是组分(B)。其优选以7～12重量％范围内的比例存在。
用作组分(B)的离聚物具有少量与非极性聚合物链结合的离子基团。根据本发明，使用由单体α-烯烃、α，β-不饱和羧酸和任选的其他共聚单体制得的离聚物，所述离聚物被金属离子完全或部分中和。α-烯烃的实例有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其单独或组合地使用。α，β-不饱和羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸单乙酯和马来酸。所述羧酸可单独或组合地使用。优选的羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸。根据本发明的共聚单体的实例有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯衍生物等。市售产品有例如AClyn(Honeywell)和Surlyn(DuPont)。
此外，组分(B)的离聚物因此通常优选由单体α-烯烃、α，β-不饱和羧酸和任选的其他共聚单体制备，所述离聚物被金属离子完全或部分中和。
所述α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或这些α-烯烃的组合。
所述α，β-不饱和羧酸优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸或这些体系的组合，特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，所提到的共聚单体优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯衍生物。
通常，优选这些离聚物中3～100％、特别是5～90％的羧酸基团被金属离子所中和，其中这些金属离子优选选自元素周期表的Ia、IIa、IIb、IIIa、IVa、VIb和VIII族，特别优选选自锂、钠、钾、锌、锡、钙、钡和镁。特别优选钠和/或锌。
本发明的乙烯离聚物可通过直接或接枝共聚制备。直接共聚的过程包括α-烯烃如乙烯、α，β-不饱和羧酸和任选的不饱和共聚单体在自由基聚合引发剂的存在下聚合，然后用金属离子中和所形成的直接共聚物的羧酸基团。
接枝共聚的过程可通过如下进行：使α-烯烃如乙烯和任选的共聚单体在自由基聚合引发剂的存在下聚合，将α，β-不饱和羧酸接枝到所述乙烯-共聚单体聚合物主链上，然后用金属离子中和所形成的接枝共聚物的羧酸基团。
此外，组分(B)的离聚物优选选自基于如下体系的离聚物：乙烯-丙烯酸；乙烯-甲基丙烯酸；乙烯-马来酸酐；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丁酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正辛酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正戊酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正戊酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正庚酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-甲氧基乙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸3-甲氧基丙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸3-乙氧基丙酯以及这些离聚物的组合。
优选离聚物特别尤其基于单个酸组分构建。
对于在本发明的组合物中的使用而言优选的乙烯离聚物尤其是乙烯-丙烯酸；乙烯-甲基丙烯酸；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丁酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-甲氧基乙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙基己酯。
组分(B)的离聚物非常特别优选选自基于如下体系的离聚物：乙烯-(甲基)丙烯酸和/或乙烯-(甲基)丙烯酸-丙烯酸正丁酯。
此外，组分(B)的离聚物优选为具有组成E/X/Y的乙烯离聚物，其中E为45～94重量％的乙烯，X为1～20重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及马来酸、富马酸和衣康酸的单酯的不饱和羧酸，Y为5～35重量％的至少一种其他不饱和共聚单体。
优选所述离聚物根据ISO 1133在190℃和2.16kg的重量下测得的熔体流动指数(MFI)在0.5～5.0g/10分钟范围内，优选在0.5～2.0g/10分钟范围内。所述离聚物的熔点优选在60～120℃范围内，特别优选在70～100℃范围内。
本发明的模塑组合物还含8～18重量％、优选9～18重量％、更优选10～17重量％、特别是12～16重量％的阻燃剂(作为组分(C)的一部分或形成整个组分(C))。
组分(C)中或形成整个组分(C)的阻燃剂优选包含60～100重量％、更优选70～100重量％或70～98重量％、特别是80～100重量％或80～96重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐(组分(C1))和0～40重量％、优选0～30重量％或2～30重量％、特别是0～20重量％或4～20重量％的含氮增效剂和/或含氮和含磷的阻燃剂(组分(C2))。
在又一个特别优选的实施方案中，组分(C)形成为不含其他增效剂(组分(C2))。
组分(C2)优选为蜜胺或蜜胺的缩合产物，例如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、或蜜胺与多磷酸的反应产物、或蜜胺的缩合产物与多磷酸的反应产物、或其混合物。
作为组分(C2)，特别优选蜜胺多磷酸盐。这种阻燃剂是现有技术中熟知的。在这点上，可提及DE 103463261，通过引用将其明确引入本文。
作为组分(C1)，优选使用通式I和/或通式(II)的次膦酸盐和/或其聚合物
Figure BSA00000546505800091
其中，
R1、R2相同或不同，各自优选直链或支链的C1～C8-烷基、或芳基；
R3为直链或支链的C1～C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或芳基亚烷基；
M为来自元素周期表的第2或3主族或过渡族的金属离子；和
m为2或3；
n为1或3；
x为1或2。
作为金属离子M，优选使用Al、Ca、Ba和Zn。
与阻燃剂组分(C1)和(C2)组合，任选可另加入0.5～5重量％的含氧、含氮或含硫的金属化合物作为稳定剂以减少腐蚀损坏(组分(C3))，其中组分C1～C3一起的总量为100重量％。此处优选的金属为铝、钙、镁、钡、锰和锌。适宜的化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐、脂肪酸盐及这些化合物的组合或混合物，例如氧化物-氢氧化物或氧化物-氢氧化物-碳酸盐。实例有氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锰、氧化钒、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二水滑块石、水铝钙石、氢氧化钙、水合氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸锌、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱性硅酸锌、锡酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、棕榈酸钾、山嵛酸镁。
此外，在本发明的聚酰胺模塑组合物或由其制备的模塑物的上下文中，应强调，与上述优异的性质组合地获得了优异的阻燃性。对于1.6mm厚的试样，所述模塑组合物的UL等级为V0(UL-94，根据UnderwritersLaboratories(U.L.)的标准试验，参见www.ulstandards.com)。
即便不加入增效剂(C2)，本发明的共聚酰胺也达到防火等级“V0”。所加的阻燃剂因此优选完全由组分C1和C3一起构成。
在一个优选的实施方案中，所述聚酰胺模塑组合物通常特征在于，组分(C)的比例在10～18重量％范围内。
如上所述，根据一个实施方案，组分(C)由次膦酸盐和/或二次膦酸盐及含氮增效剂和/或含氮和/或含磷的阻燃剂构成。在这种情况下，后者优选选自蜜胺和蜜胺的缩合产物，特别是蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、蜜胺与多磷酸的反应产物、蜜胺的缩合产物与多磷酸的反应产物及其混合物，特别是蜜胺多磷酸盐。
本发明的模塑组合物还可含其他添加剂(D)如选自无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属片、金属涂覆颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、光学增白剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐的添加剂或所提到的添加剂的混合物。作为抗静电剂，在本发明的模塑组合物中可使用例如碳黑和/或碳纳米管。但使用碳黑还可起到改善模塑组合物的黑色着色的作用。
作为层状硅酸盐，在本发明的模塑组合物中可使用例如高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。所述层状硅酸盐可已经表面处理或也可未经处理。
作为稳定剂或老化抑制剂，在本发明的模塑组合物中可使用例如抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂。
所述聚酰胺模塑组合物优选特征在于，其断裂伸长率为至少5％、优选至少6％、特别优选至少7％。为此，所述聚酰胺模塑组合物如上所述未经增强，即通常基本不含或完全不含特别是纤维性的增强材料如玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维等。但就组分(D)而言，所述聚酰胺模塑组合物还优选包含不超过4％的颗粒填料、优选不超过2％的颗粒填料、特别优选基本上根本不含颗粒填料。就本发明的目的而言，颗粒填料为颗粒高岭土、碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙)、无定形二氧化硅、硅酸盐(例如硅酸钙如硅灰石)、石英粉、云母、长石、滑石等。
通常，根据又一个优选的实施方案，所述聚酰胺模塑组合物特征在于，优选以1～4重量％的比例存在稳定剂、加工助剂、无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属片、金属涂覆颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、光学增白剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐或上面提到的添加剂的混合物作为组分(D)的添加剂，优选使用碳黑和/或碳纳米管作为抗静电剂。所述聚酰胺模塑组合物优选不含任何抗冲改性剂作为添加剂(D)。
另一个优选的实施方案特征在于，组分(A)和/或聚酰胺模塑组合物作为整体的熔点在280～315℃范围内，特别优选在290～310℃范围内。
本发明的共聚酰胺可在常规缩聚装置上通过预缩合和后缩合工艺路线制备。缩聚优选使用链调节剂以调节粘度。适宜的链调节剂有一元胺或一元酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺等。此外，粘度可通过使用过量的二胺或二酸来调节。
为使盐溶液在180～230℃的溶液温度下均匀透明，通常向单体中加入20～30％的水。为防止减压和脱气过程中或熔体在挤出机中的后缩合过程中的过量发泡，优选向混合物中加入消泡剂。适宜的消泡剂有聚硅氧烷水乳液、在固体载体如沸石上的聚二甲基硅氧烷、不含水的在水溶性有机溶剂中的高分子量聚硅氧烷或硅氧烷，用量为0.01～0.5重量％。
作为缩聚催化剂，优选向单体混合物中加入0.005～1.5重量％的磷化合物如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其与1到3价阳离子如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al的盐和/或其酯如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬基苯酯。优选次磷酸和一水合磷酸氢二钠，基于共聚酰胺，用量为100～500ppm磷。
此外，本发明还提供了制备这种聚酰胺模塑组合物的方法。另外，本发明还提供了用这种聚酰胺模塑组合物制备的模塑物。在例如具有临界厚度的连接器和向内导热的金属嵌件的情况下，焊接过程中可能形成气孔。1～2mm范围内的厚度常常是特别临界的并在相当低的温度下开始形成气孔。并不由此受理论解释的束缚或受限于此，该效果可通过如下机理解释：
相对薄的壁厚形成气孔的程度较低，因为在这种情况下不能积聚能形成气孔的临界量的水且由于扩散路程短故水可易于受热蒸发。较大的壁厚同样较不关键，因为较厚的试棒在短时加热过程中不能完全被加热。所提出的材料优选用在壁厚在0.5～3mm范围内、特别是1～2mm范围内的模塑物中，该壁厚至少存在于焊接过程中受传热影响及其中倾向于形成气孔的区域中。
此外，本发明因此提供了一种或多种至少部分由这种聚酰胺模塑组合物组成和用如上所述的聚酰胺模塑组合物制备的模塑物，所述模塑物优选为电学或电子无源或有源部件、印刷电路板、印刷电路板的一部分、壳体组成部、膜、线的形式或作为其一部分，特别是为开关、插头、套管、配电器、继电器、电阻器、电容器、线圈或线圈芯、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、存储器和/或传感器的形式或作为其一部分。
其他模塑物有电学或电子部件、印刷电路板或部件组的紧固元件，例如隔离物、销、带状物、插入式引导器、螺钉和螺母。
特别优选模塑物为基座、插头连接器、插头或套管形式或作为其一部分。所述模塑物优选包含需要机械韧性的功能元件。这种功能元件的实例有膜铰链、咬合钩和弹簧。在这种情况下，这种模塑物或聚酰胺模塑组合物通常特征在于，断裂伸长率为至少5％、优选至少6％、特别优选至少7％。
附随的权利要求书中给出了其他实施方案。
附图说明
下面部分地借助于附图描述本发明的优选实施方案，这些附图仅用于示意的目的而不应理解为构成限制。在附图中，图1示出了1.6mm厚UL94焊条(burning bar)的表面温度在试验2的条件下随时间的变化(也参见表4)。
具体实施方式
下面通过具体实施例示意说明本发明并与根据现有技术的较差性能体系进行比较。下面给出的实施例用来支持本发明和证实与现有技术的差异，而不应解释为限制本发明的如权利要求书中限定的一般主题。
原料聚合物RP1到RP3：
聚酰胺RP1到RP3通过预缩合和随后的后缩合制备。将表1中所示配方组分与催化剂、调节剂和水一起置于20升的高压釜中，用时50～80分钟加热至产物温度为260℃，在32巴的压力下保持一小时，随后经由喷嘴排放。将预缩合物在30毫巴的减压下于120℃干燥24小时。
将这样得到的聚酰胺预缩合物在来自Werner and Pfleiderer、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中于规定的工艺参数(筒温：340℃，螺杆转速：150rpm，生产量：6kg/小时)下进行后缩合。熔体通过氮气流在区10中脱气。产物经直径3mm的喷嘴挤出并造粒。将粒料在30毫巴的减压下于100℃干燥24小时。
用Arburg Allrounder 320-210-750注塑机在限定的区1到区4筒温及限定的模具温度下注塑该聚酰胺以制备ISO试样。
原料聚合物RP1到RP3是纯的共聚酰胺，其中RP2和RP3为根据本发明的组分(A)的实例，RP1用作对比例C5中的共聚酰胺组分。原料聚合物RP1到RP3是未复合的，即不含阻燃剂、不含离聚物并基本不含添加剂，组分的比例在表1中示出。这种形式的共聚酰胺满足根据JEDEC SML1的焊接的要求。但因为根据UL 94 V0，这些原料聚合物不具有足够的阻燃性，所以这不是令人满意的解决方案。
如表2中所示，实施例E1～E3和对比例C1～C4使用共聚酰胺实例RP3，实施例E4使用原料聚合物RP2，对比例C5使用共聚酰胺RP1，但现在加了表2中所示的量的离聚物、阻燃剂和添加剂。
Figure BSA00000546505800141
表1：原料聚合物RP1到RP3，RP1根据JP 2928325，RP2根据EP 1988113。
实施例E1：
为制备实施例E1，将根据表2的原料聚合物RP3(raw polymer RP4)在来自Werner and Pfleiderer、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中于规定的工艺参数(筒温：320℃，螺杆转速：250rpm，制备量：10kg/小时)下复合。为此，根据表2预混除阻燃剂Exolit OP 1230外的所有组分并通过天平计量加入双螺杆挤出机的进口中。阻燃剂通过第二天平同样计量加入所述进口中。熔体任选通过氮气流在区10中稍加脱气。产物经直径3mm的喷嘴挤出并造粒。将粒料在30毫巴的减压下于100℃干燥24小时。
实施例E2～E4和对比例C1～C5：
实施例E2～E4和对比例C1～C5以与实施例E1所述的制备方法类似的方式制备。
Figure BSA00000546505800161
Exolit
Figure BSA00000546505800171
OP1230：磷有机盐(Clariant Produkte GmbH)，阻燃剂。
Irganox 1098：立体受阻酚抗氧化剂(BASF SE)
Surlyn 9320：利用锌离子部分中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物(DuPont)
Scona TSKD9103 GCT：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，接枝有马来酸酐(Kometra GmbH)
Scona TPPP2112 GA：聚丙烯，接枝有1.2％的马来酸酐(Kometra GmbH)
Lotader 4700：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(Arkema)
MPP：蜜胺多磷酸盐(DSM)
C1描述了基本由原料聚合物和阻燃剂构成而未添加根据本发明的完全或部分中和的离聚物的组合物，所述组合物满足可焊性和阻燃性要求但不具有令人满意的断裂伸长率(需要超过5％)。
C2～C4表示改善复合物力学性质的不令人满意的尝试：虽然通过加入抗冲改性剂提高韧性的熟知方法显著提高断裂伸长率(C4)到令人满意(C2)，但不再实现可焊性和阻燃性。此外，当使用Lotader时，在模具和注塑件上观察到沉积物。
只有加入根据本发明的离聚物解决了提高韧性(由断裂伸长率指示)同时保持了UL94 V0级阻燃性的技术问题。此外，可焊性得到令人惊奇地一般改善(E1和E2)，或至少没有变差(E3和E4)。可加入本领域技术人员熟知的其他添加剂。因此，举例来说，E2描述了成核剂的加入，E3描述了其他阻燃剂作为增效剂的加入，E4描述了少量其他聚酰胺的加入。
C5证实了选择适宜的原料聚合物的必要性。虽然该组合物满足阻燃性要求，但其在JEDEC SML1条件下不能可靠地焊接。此外没有获得所需的至少5％的断裂伸长率。
测定根据如下标准在如下试样上进行。
热行为：
熔点、熔化焓和玻璃化转变温度(Tg)：
ISO标准11357-11-2
粒料
在20℃/分的加热速率下进行差示扫描量热法(DSC)。对于玻璃化转变温度(Tg)，记载起始温度。
相对粘度：
DIN EN ISO 307，在0.5重量％浓度的间甲酚溶液中，温度20℃，粒料
抗张E模量、抗张强度和撕裂强度：
ISO 527，使用50mm/分钟的伸长速率(未增强的变型)或5mm/分钟的伸长速率(增强的变化方案)
ISO拉伸试条，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃
却贝冲击韧性：
ISO 179/*eU
ISO试条，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃
*1＝非示波冲击，2＝示波冲击
却贝缺口冲击韧性：
ISO 179/*eA
ISO试条，标准：ISO/CD 3167，B1类型，80×10×4mm，温度23℃
*1＝非示波冲击(not instrumented)，2＝示波冲击(instrumented)
吸水性：
根据ISO 527在95℃的水中336小时的时间后拉伸试条的重量变化
UL94：
根据UL94在厚度为1.6mm的UL94标准试样上的燃烧等级。
沉积：
为评价沉积，针对RP3在如表1中所示的条件下注塑尺寸为100×100×3mm的板。30次注塑循环后，检查模具和模塑物的沉积情况。如果在模具中或是在模塑物表面上发现显著的沉积，则相应实验在表2的“沉积”行中用“是”指示。
可焊性：注塑厚度为0.8、1.6和3.2mm的UL94焊条。如针对湿敏等级1(SML 1)的Joint Standard Industry IPC/JEDEC J-STD-020D.1中所述，将这些焊条在来自Angelantoni Industrie s.p.a(IT)的Allen 600受控气氛箱中于85℃和85％的相对湿度下贮存168小时。然后将三种不同厚度中的每种5个试条置于板(单面加热)上并在200mm/分钟的皮带速度下输送通过来自Essemtec AG(CH)的回流焊接系统RO300FC。加热区设置为表3中所示的温度。试验2(单面加热)给出了规定的焊接温度曲线，对于1.6mm厚的UL94焊条，峰值温度为260℃。1.6mm厚的UL94焊条的表面温度高于255℃的时间为54秒，高于260℃的时间为22秒，如图1中所示。随后将三种不同厚度中的每种5个试条直接置于无板的丝网上并因此受到双面加热。用无气孔的试条的数量除以受试试条的总数(＝90)再乘100％计算可焊性。
  区1[℃]   区2[℃]   区3[℃]
 试验1(单面加热)   155   235   280
 试验2(单面加热)   155   235   285
 试验3(单面加热)   155   235   295
 试验4(双面加热)   140   230   265
 试验5(双面加热)   140   230   275
 试验6(双面加热)   140   230   285
表3：回流焊接系统的加热区的温度设置
JEDEC SML 1：
1.6mm厚的UL94焊条达到湿敏等级1(SML 1)。这意味着在85℃和85％的相对湿度下调湿168小时后在根据表3的试验2(单面加热)和图1中所示的温度曲线的条件下不会观察到气孔。

Claims (15)

1.具有如下组成的聚酰胺模塑组合物：
(A)62～87重量％的部分芳族的、部分结晶的共聚酰胺，所述共聚酰胺熔点为270℃～320℃并由如下部分构成：
100重量％的二酸部分，所述二酸部分由如下组分构成：
50～100重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸；
0～50重量％的间苯二甲酸(IPA)
和100重量％的二胺部分，所述二胺部分由至少一种选自如下的二胺构成：
丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺；
(B)5～15重量％的离聚物；
(C)8～18重量％的阻燃剂；
(D)0～5重量％的添加剂；
其中组分(A)～(D)合计为100重量％。
2.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(A)的100重量％的二胺部分由如下组分构成：
10～80重量％的C4～C6二胺，优选选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺(HMDA)的至少一种这种二胺；
20～90重量％的C9～C12二胺，
其中所述组分(A)的100重量％的二胺部分特别优选由如下组分构成：
1，6-己二胺，优选比例为51～80重量％；
C9～C12-二胺，优选比例为20～49重量％。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(A)的二酸部分由如下组分构成：
50～98.3重量％、优选72.0～98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)；
1.7～50重量％、优选1.7～28重量％的间苯二甲酸(IPA)。
4.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(A)选自4T/4I/46、4T/4I/66、5T/5I、5T/5I/56、5T/5I/66、6T/6I/66、6T/9T、6T/10T、6T/12T、10T/6T、10T/66、10T/10I、10T/10I/6T、10T/6I、6T/10T/6I、6T/6I/10T/10I、6T/10T/10I、9T、10T、12T。
5.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(B)的比例在7～12重量％的范围内。
6.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(B)的离聚物由单体α-烯烃、α，β-不饱和羧酸和任选的其他共聚单体制备，其中所述离聚物被金属离子完全或部分中和，所述α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或这些α-烯烃的组合，和/或所述α，β-不饱和羧酸优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸或这些体系的组合，特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或还优选所提到的共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯衍生物，更优选所述离聚物中3～100％、特别是5～90％的羧酸基团被金属离子中和，所述金属离子选自元素周期表的Ia、IIa、IIb、IIIa、IVa、VIb和VIII族，特别优选选自锂、钠、钾、锌、锡、钙、钡和镁。
7.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(B)的离聚物选自基于如下体系的离聚物：乙烯-丙烯酸；乙烯-甲基丙烯酸；乙烯-马来酸酐；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丁酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正辛酯；乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正戊酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正戊酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正丙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸正庚酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸2-甲氧基乙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸3-甲氧基丙酯；乙烯-丙烯酸-丙烯酸3-乙氧基丙酯或这些离聚物的组合。
8.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(B)的离聚物选自基于如下体系的离聚物：乙烯-(甲基)丙烯酸和乙烯-(甲基)丙烯酸-丙烯酸正丁酯。
9.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(B)的离聚物为具有组成E/X/Y的乙烯离聚物，其中E为45～94重量％的乙烯，X为1～20重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及马来酸的单酯、富马酸的单酯和衣康酸的单酯的不饱和羧酸，Y为5～35重量％的至少一种其他不饱和共聚单体。
10.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(C)的比例在10～17重量％的范围内，所述组分(C)优选由60～100重量％、优选70～100重量％、特别优选80～100重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐、以及0～40重量％或0～30重量％或0～20重量％的含氮增效剂和/或含氮和/或含磷的阻燃剂构成，后者优选选自蜜胺或蜜胺的缩合产物，特别是蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、或蜜胺与多磷酸的反应产物、或蜜胺的缩合产物与多磷酸的反应产物、或其混合物，特别是蜜胺多磷酸盐。
11.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，存在稳定剂、加工助剂、无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属片、金属涂覆颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、光学增白剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐或所提到的添加剂的混合物作为组分(D)的添加剂，优选使用碳黑和/或碳纳米管作为抗静电剂。
12.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述离聚物的熔体流动指数(MFI)在0.5～5.0g/10分钟的范围内，优选在0.5～2.0g/10分钟的范围内。
13.根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(A)和/或所述聚酰胺模塑组合物作为整体的熔点在280～315℃的范围内，特别优选在290～310℃的范围内。
14.使用根据前述权利要求中的任一项的聚酰胺模塑组合物制备的模塑物，所述模塑物特别优选为电学或电子的无源或有源部件、印刷电路板、印刷电路板的一部分、壳体组成部、膜、线的形式或作为其一部分，特别是开关、插头、套管、配电器、继电器、电阻器、电容器、线圈或线圈芯、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、集成电路(IC)、处理器、控制器、调节器、存储器、传感器、用于电学或电子部件、印刷电路板或部件组的紧固元件如隔离物、销、带状物、插入式引导器、螺钉和/或螺母、及基座、插头连接器、插头或套管、膜铰链、咬合钩和/或弹簧岔心的形式或作为其一部分。
15.根据权利要求14的模塑物，其特征在于，所述模塑物的断裂伸长率为至少5％、优选至少6％、特别优选至少7％。
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Commission number: 4W106185

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Decision date of declaring invalidation: 20180321

Decision number of declaring invalidation: 35210

Denomination of invention: Partially aromatic polyamide moulding compositions and their uses

Granted publication date: 20160427

Patentee: EMS-PATENT AG