CN114656784B - 一种阻燃半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,按重量份计,包括以下组分:半芳香族聚酰胺树脂50份;阻燃剂10‑30份;增强材料0‑60份;封端基团的含量为半芳香族聚酰胺树脂中芳香族二羧酸单元摩尔含量的0.01‑0.04倍。本发明的半芳香族聚酰胺树脂被式Ⅰ和或式Ⅱ基团封端,使得本发明的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料具有降低模垢、降低瓦斯气、改善黄变的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种阻燃半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着电子产品高度密集化以及产品小型化,使无铅表面贴装技术(SMT)成为了装配的重要方式。其应用要求元器件能够承受250-280℃的高温,传统的工程塑料例如PA66,PBT根本无法满足该要求,耐高温工程塑料便应运而生。由于半芳香族聚酰胺(PPA)具有高熔点、高热变形温度、高强度等优点,而广泛应用在连接器领域。
二乙基次膦酸盐作为一种通用的无卤阻燃剂,其不但阻燃性能好,添加量小,对基础树脂的物理性能和电气性能影响小,而且二乙基次膦酸盐阻燃材料由于具有在燃烧时发烟量较卤系阻燃剂小,CTI高等特点,受到业界的高度重视,尤其是电子电气行业;同时,二乙基次膦酸盐阻燃剂的耐温性较市售其余无卤阻燃剂(例如红磷,三聚氰胺聚磷酸盐和氰尿酸三聚氰胺盐)更优,是半芳香族聚酰胺无卤阻燃剂的首选,常用于PA10T、PA6T,PA9T和PA4T等半芳香族聚酰胺。
但是,一方面二乙基次膦酸盐阻燃半芳香族聚酰胺,由于二乙基次膦酸盐酸性较强,同时半芳香族聚酰胺的酰胺键使其具有吸湿性,如PA6T/66树脂在85℃/85%R.H.吸水率可达4.8%。加之半芳香族聚酰胺的挤出或加工温度较高(某些热流道温度可高达350℃),很容易促进体系的分解,导致模垢和瓦斯气非常多。除了对影响产品表面复制效果导致外观不良外,还容易造成熔接痕V型槽导致性能下滑,影响材料的推广。目前,解决二乙基次膦酸盐阻燃聚酰胺模垢或瓦斯气严重的方法主要是添加吸酸剂吸收阻燃剂分解产生的游离酸。如EP2417191A1,在体系中通过添加氧化钙中和游离酸,从而减少模垢,降低清模频率。但是氧化钙碱性较强容易造成聚酰胺断链从而降低聚酰胺的分子量,进而影响材料的机械性能;另外,氧化钙很容易吸湿,导致体系吸水率较高。
另一方面,由于酰胺键是活性基团,聚酰胺在高温注塑加工过程中易发生黄变的缺陷。现有技术主要通过添加抗氧剂来抑制黄变的发生,但是小分子的抗氧剂也会带来析出的风险。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种模垢和瓦斯气少的阻燃半芳香聚酰胺复合材料,及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,按重量份计,包括以下组分:
半芳香族聚酰胺树脂 50份;
阻燃剂 10-30份;
增强材料 0-60份;
所述的半芳香族聚酰胺树脂被式Ⅰ和/或式Ⅱ基团封端,封端基团的含量为半芳香族聚酰胺树脂中芳香族二羧酸单元摩尔含量的0.01-0.04倍;
其中,R1至R8独立为氢原子、碳原子数为1-8的烷基或芳基中的至少一种。
所述的半芳香族聚酰胺树脂衍生自二酸单元与二胺单元;所述的二酸单元衍生自45- 100mol%的芳香族二羧酸与0-55mol%的脂肪族二羧酸,所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4- 萘二甲酸、4,4’- 联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中的至少一种,所述脂肪族二羧酸的碳原子数为4-12个;所述的二胺单元衍生自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种;所述的脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸,1,9-壬二酸,1,10-癸二酸,1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。
具体的,R1至R8中,碳原子数为1-8的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基中的至少一种。
优选的,所述的半芳香族聚酰胺树脂被式I基团封端。
优选的,封端基团的含量为半芳香族聚酰胺树脂中芳香族二羧酸单元摩尔含量的0.02-0.03倍。
具体的,封端基团可以如下式:
式I中R1为双甲基、R3为双甲基、R2为氢、R4为氢(如下式1);
式Ⅰ中R1为乙基、R3为乙基、R2为氢、R4为氢(如下式2);
式Ⅱ中R5为叔丁基、R7为叔丁基、R6为氢、R8为氢(如下式2);
式Ⅱ中R7为甲基、R5为氢、R6为氢、R8为氢、(如下式3);
式Ⅰ中R1为乙基、R3为乙基、R2为氢、R4为氢(如下式4);
式Ⅱ中R5为乙基、R7为乙基、R6为氢、R8为氢、(如下式5);
式Ⅱ中R5为叔丁基、R7为叔丁基、R6为氢、R8为氢、(如下式6)。
;
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;
;
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。
本发明实施例所用的封端半芳香族聚酰胺树脂为自制原料,方法如下:
将计量的物料加入到20 L 压力釜中,固定加入 2‰(总物质质量)的1098抗氧剂及1‰(总物质质量)的次亚磷酸钠催化剂。在制备不同种类的封端剂封端半芳香族聚酰胺树脂时,封端剂用量为芳香族二羧酸单元摩尔量的0.01-0.04倍,当以端羧基封端时胺羧比(摩尔比)为1.025,以端氨基封端时胺羧比为0.995;目的是使反应体系中氨基量高于羧基1%,以弥补反应过程中氨基的损失。加料完成后,抽真空、充氮气置换气体后,加热到预定温度230-240℃,并通过移去形成的水而保持2.9-3.1MPa恒定压力。反应完成后,卸压至常压得到预聚物。预聚物在转鼓中于240-250℃固相增粘,增粘1-3小时后可得到所述的半芳香族聚酰胺树脂。
所述的阻燃剂选自次膦酸盐阻燃剂或二烷基次膦酸盐阻燃剂中的至少一种。
所述的增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏中的至少一种。
通过实验验证,所述的半芳香族聚酰胺树脂的重均分子量范围是10000 - 35000时都能实现本发明目的。
本发明的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法,包括以下方法:按照配比,将除增强材料之外的组分混合均匀,后通过双螺杆挤出机挤出造粒,在250-350℃下熔融共混后,冷却造粒得到阻燃半芳香族聚酰胺复合材料。
本发明的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料的应用,用于SMT制造工艺,如LED反射支架、灯带支架、高压连接器产品、低压电器产品、继电器、5G通信连接器等领域。
本发明具有如下有益效果:
本发明通过在半芳香族聚酰胺树脂中采用式Ⅰ和或式Ⅱ基团封端,能够显著降低阻燃半芳香族聚酰胺复合材料在加工过程中产生的模垢和瓦斯气,并且改善由阻燃半芳香族聚酰胺复合材料所注塑产品在SMT组装工艺下黄变的现象。
附图说明
图1为实施例和对比例的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料进行瓦斯气体评估时的注塑产品样图。
图2为实施例和对比例的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料进行瓦斯气体评估时的注塑产品的发白情况等级示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例所用原材料来源如下:
封端基团式1:四甲基哌啶胺(TEMP),分析纯,广州化学试剂厂;
封端基团式2:3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(UV-612),分析纯,广州化学试剂厂;
封端基团式3:4-羟基-3-甲基苯甲酸,分析纯,广州化学试剂厂;
常规封端基团:苯甲酸(BA),分析纯,广州化学试剂厂;
PA10T-1,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.01倍,重均分子量为35000,自制;
PA10T-2,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.02倍,重均分子量为28000,自制;
PA10T-3,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.03倍,重均分子量为16000,自制;
PA10T-4,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.04倍,重均分子量为10000,自制;
PA10T-5,封端基团为式2,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.03倍,重均分子量为20000,自制;
PA10T-6,封端基团为式3,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.03倍,重均分子量为18000,自制;
PA10T-7,封端基团为苯甲酸,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.03倍,重均分子量为13000,自制;
PA10T-8,封端基团为式3,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.05倍,重均分子量为8000,自制;
PA10T-9,封端基团为式3,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.005倍,重均分子量为40000,自制;
PA5T/56,对苯二甲酸占总酸70mol%,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.02倍,重均分子量为27000,自制;
PA6T/66-1,对苯二甲酸占总酸60mol%,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.02倍,重均分子量为27000,自制;
PA6T/66-2,对苯二甲酸占总酸60mol%,封端基团为苯甲酸,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.02倍,重均分子量为25000,自制;
PA10T/1010,对苯二甲酸占总酸85mol%,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.03倍,重均分子量为16000,自制;
PA10T/10I,对苯二甲酸占总酸90mol%,封端基团为式1,含量为对苯二甲酸摩尔含量的0.03倍,重均分子量为14000,自制。
阻燃剂A:二乙基次膦酸铝,OP 1230,科莱恩公司;
阻燃剂B:二乙基次膦酸锌,PFR1210,常州市弘裕化工有限公司;
玻璃纤维:PREFORMAX 789,欧文斯-科宁公司;
实施例和对比例阻燃半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法为:按照配比,将除增强材料之外的组分混合均匀,后通过双螺杆挤出机挤出造粒,在250-350℃下熔融共混后,冷却造粒得到阻燃半芳香族聚酰胺复合材料。
各项测试方法:
(1)阻燃等级:使用UL94的燃烧标准,标准条形试样尺寸为长125±5mm,宽为13.0±0.5mm,厚为0.8±0.15mm。样品可以切割、注塑等方式均可,保证密度一致。两组每5根的试样按23 ±2℃,50 ± 5%,最少处理48个小时。另外两组每5根的试样每根按在70+1 ℃烘箱里面调节168个小时后,放置干燥器中,室温冷却至少4个小时的程序进行预处理。
实验测试记录:
a)第一次施焰后有焰燃烧时间,t1;
b)第二次施焰后有焰燃烧时间,t2;
c)第二次施焰后无焰燃烧时间,t3;
d)试样有无燃烧后的无焰燃烧蔓延夹具;
e)燃烧滴落物是否引燃脱脂棉。
(2)对聚酰胺复合材料的瓦斯气体与模垢等级评估:
注塑观察:将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在注塑机上注塑成图1产品,注塑模温120℃,调整熔温等注塑参数,让组合物熔胶充满模具,连续成型200模,观察尾部结合位置是否存在发白现象,根据发白情况的多少分为不明显(如图2中的a)、轻微(如图2中的b)、明显(如图2中的c)和严重(如图2中的d)四个等级;
模垢称重:收集模具模垢槽中的小分子物质,即模垢,并称取模垢的质量。
(3)黄变测试:将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在120℃下干燥4h后注塑成80*50*2mm试片。测试试片的L/a/b值,再将试片置于紫光日东科技(深圳)有限公司的SER-710A设备中,进行了在空气中在45秒内从室温升温至150℃,在135秒内从150℃升温至200℃,以最大温升速率为3℃/s升温至260℃,再以降速率为6℃/s降温至室温。随后测试回流焊后的L/a/b值,再根据公式1计算试片回流焊前后的色差(DE),数值越大黄变越严重。
DE=√((L前-L后)2+(a前-a后)2+(b前-b后)2)。
表1:实施例1-7阻燃半芳香族聚酰胺复合材料各组分含量(重量份)及测试结果
由实施例3/5/6可知,优选半芳香族聚酰胺树脂被式I基团封端。
由实施例1-4可知,优选封端基团的含量为半芳香族聚酰胺树脂中芳香族二羧酸单元摩尔含量的0.02-0.03倍。
由实施例1/7可知,优选二乙基次磷酸铝作为无卤阻燃剂。
表2:实施例8-14阻燃半芳香族聚酰胺复合材料各组分含量(重量份)及测试结果
由实施例1/12-14可知,玻璃纤维的含量会影响熔融剪切过程中的剪切强度,不含有玻纤或者玻纤含量少时,剪切较弱,模垢和瓦斯气少,黄变更少。
表3:对比例阻燃半芳香族聚酰胺复合材料各组分含量(重量份)及测试结果
由对比例1可知,PA10T采用常规的苯甲酸封端时,模垢和瓦斯气严重,耐黄变性能差。
由对比例2可知,当封端基团含量为对苯二甲酸单元摩尔含量的0.05倍时(重均分子量低),模垢、瓦斯气、耐黄变性能都很差。
由对比例3可知,当封端基团含量过低时(重均分子量过高),模垢、瓦斯气、耐黄变性能都很差。
Claims (12)
1.一种阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
半芳香族聚酰胺树脂 50份;
阻燃剂 10-30份;
增强材料 0-60份;
所述的半芳香族聚酰胺树脂被式Ⅰ和/或式Ⅱ基团封端,封端基团的含量为半芳香族聚酰胺树脂中芳香族二羧酸单元摩尔含量的0.01-0.04倍;
,
,
其中,R1至R8独立为氢原子、碳原子数为1-8的烷基或芳基中的至少一种;
所述的阻燃剂选自二烷基次膦酸盐阻燃剂。
2. 根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述的半芳香族聚酰胺树脂衍生自二酸单元与二胺单元;所述的二酸单元衍生自45- 100mol%的芳香族二羧酸与0-55mol%的脂肪族二羧酸,所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4- 萘二甲酸、4,4’- 联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中的至少一种,所述脂肪族二羧酸的碳原子数为4-12个;所述的二胺单元衍生自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种;所述的脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸,1,9-壬二酸,1,10-癸二酸,1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,碳原子数为1-8的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述的半芳香族聚酰胺树脂被式Ⅰ基团封端;封端基团的含量为半芳香族聚酰胺树脂中芳香族二羧酸单元摩尔含量的0.02-0.03倍。
5.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,式I中R1为双甲基、R3为双甲基、R2为氢、R4为氢。
6.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,式Ⅱ中R5为叔丁基、R7为叔丁基、R6为氢、R8为氢。
7.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,式Ⅱ中R7为甲基、R5为氢、R6为氢、R8为氢。
8.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述的增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述的半芳香族聚酰胺树脂的重均分子量范围是10000 - 35000。
10.根据权利要求1所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述的二烷基次膦酸盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌中的至少一种。
11.权利要求1-10任一项所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下方法:按照配比,将除增强材料之外的组分混合均匀,后通过双螺杆挤出机挤出造粒,在250-350℃下熔融共混后,冷却造粒得到阻燃半芳香族聚酰胺复合材料。
12.权利要求1-10任一项所述的阻燃半芳香族聚酰胺复合材料的应用,其特征在于,用于SMT制造工艺。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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