CN106715072A - 气体注射成型用树脂组合物和使用其得到的中空成型体、以及该中空成型体的制法 - Google Patents

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Abstract

一种含有下述(A)成分～(C)成分的气体注射成型用树脂组合物。而且，将上述树脂组合物通过气体注射成型而形成的管(1)在其内部具有流体流路用的中空连通部。因此，使用上述树脂组合物对管(1)进行气体注射成型时，可以将管(1)的内周面(1b)加工成光滑的平滑面，另外，即使在上述管(1)的中空连通部中流通带有酸性的液体也能够耐受该液体。(A)聚酰胺树脂。(B)pH为9以上且平均粒径20nm以下的无机填充剂。(C)数均纤维长度为50～400μm的无机纤维。

Description

气体注射成型用树脂组合物和使用其得到的中空成型体、以 及该中空成型体的制法
技术领域
本发明涉及气体注射成型用的树脂组合物和使用该树脂组合物得到的中空成型体、以及该中空成型体的制法，详细而言，涉及使用纤维强化热塑性树脂作为上述树脂组合物的中空成型体的气体注射成型。
背景技术
汽车的发动机房内等中使用的部件要求高温多湿条件下的强度、耐水性、耐热性等特性。这样的部件以往一般为金属制的，但近年来，出于轻量化的需求，研究了使用纤维强化树脂(FRP)作为代替金属的汽车用部件。其中，热塑性树脂中分散有玻璃纤维而成的玻璃纤维强化热塑性树脂(以下，简记作“GFRP”)的通用性、加工性、成型性等优异，在成本方面也优异，因此，被用于上述金属制的部件的替换。该面向汽车的GFRP的成型体通常将由耐热性优异的聚酰胺(PA)树脂和玻璃纤维形成的组合物熔融混炼而粒料化，将其再熔融并进行注射成型等来制造(参照专利文献1、2)。
例如，作为汽车的发动机冷却系统(散热器)中使用的冷却液(水系)的输液用配管，使用有图1的部分剖视图(切割模型)所示那样的、GFRP制的管1、进气口等接头(连通状的具有流体流路用中空部的中空成型体)，对于这些使用聚酰胺树脂的GFRP制中空成型体的成型，为了将其内部形成为中空，在上述注射成型法中，使用有：在注射成型中，向成型模具的模腔内的熔融成型材料中注入高压的非活性气体(Gas)，在成型品内部形成中空部(中空连通部)的“气体注射成型”(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-189637号公报
专利文献2：日本特开2012-25844号公报
专利文献3：日本特开2000-189637号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，对于上述管等那样的具有中空连通部的中空成型体的制法，参照作为刚成型后的状态的图2进行说明。图2中，点划线所示的切割线(Cut Line)的左侧为管1，1e为成型机(未作图示)的气体注入用端部，1e’为阻气用端部。将管1用气体注射法进行成型时，将为了使成型机的模具内的熔融树脂组合物(成型材料)形成为中空体而利用的气体(Gas)例如从设于上述端部1e等的气体注入孔1h注入至熔融树脂组合物内部。然后，该气体如空白箭头那样，利用气体的膨胀压力，边将上述熔融树脂组合物向模具(图示省略)的内面挤压边沿着模具的形状展开(扩张)，将包含管1的成型体的内部空间形成为由上述气体充满的规定的连通形状(流体流路)。然后，之后，冷却后，从模具取出成型体〔包含与成型机的气体注入用端部和阻气用端部对应的多余的部分(端部1e、1e’)〕，以图中的切割线(Cut Line)将该部分剖切，除去多余的部分，得到图1所示的管1。如此，所得管1即使进行外观检查等作为制品确认没有特别的问题。
然而，在管1中实际上尝试流过流体时，产生了内部所流通的流体的流量发生波动的问题。因此，将管沿着长度方向剖切，尝试详细观察该内周面1b时，不良制品中，判断该内周面1b没有变为平滑的均匀面。这样的内周面1b的“表面粗糙”认为是由于没有针对通过气体压力向模具的内面(模腔)挤压而成为平滑的外面(外周面1a)进行上述那样的挤压，因此，树脂组合物中的玻璃纤维在内周面1b以凹凸状浮起、产生。
特别是在将上述那样的管1作为汽车的发动机冷却系统的输液用配管等使用时，由于上述内周面1b的表面粗糙而在前述管1等中(中空连通部)流动的流体中产生由摩擦所导致的配管阻力(压力损失)，无法确保充分的流量。
另外，作为上述发动机冷却系统的输液用配管等、在其内部形成的流路(中空连通部)中流通有水系流体的聚酰胺树脂制中空成型体全部所共有的课题，还存在在冷却水(LLC)的使用中，冷却水劣化而带有酸性，该酸导致聚酰胺树脂的水解被促进，上述管1、进气口等的聚酰胺树脂制制品会早期劣化之类的问题。
本发明想要同时解决上述那样的2个课题，其目的在于，提供：气体注射成型时，可以将中空成型体的内面加工成光滑的平滑面、即使使带有酸性的液体流通也能够耐受该液体的气体注射成型用树脂组合物和使用其得到的中空成型体、以及该中空成型体的制法。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第1主旨在于，一种气体注射成型用树脂组合物，其含有下述(A)成分～(C)成分，所述树脂组合物在气体注射成型中使用，所述气体注射成型为向成型模具的模腔内的熔融树脂组合物中注入高压气体，在上述熔融树脂组合物的至少一部分形成充满有该气体的中空部。
(A)聚酰胺树脂。
(B)pH为9以上且平均粒径20nm以下的无机填充剂。
(C)数均纤维长度为50～400μm的无机纤维。
另外，本发明的第2主旨在于，一种中空成型体，其由上述第1主旨的气体注射成型用树脂组合物形成，在中空成型体内部具有流体流路用的中空连通部，所述中空连通部是通过成型模具的模腔内的熔融状态下的高压气体注入构成的。
另外，本发明的第3主旨在于，一种中空成型体的制法，向成型模具的模腔内以熔融状态注入上述第1主旨的气体注射成型用树脂组合物，然后向该模腔内注入高压气体，进行在内部具有流体流路用的中空连通部的中空成型体的气体注射成型。
即，本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究。在该过程中发现：气体注射成型时，如果使玻璃纤维等无机纤维的纤维长度为特定范围，并且与其组合使用微粒状且碱性的无机填充剂，则气体注射成型时，上述碱性的无机填充剂的微粒沿着无机纤维间和注射成型模具的模具表面取向，防止无机纤维的浮起，并且利用该碱性将酸中和，提高作为汽车的发动机冷却系统的输液用配管等所要求的内面平滑性、耐水解性等物性，完成了本发明。
发明的效果
如以上那样，本发明的气体注射成型用树脂组合物在前述(A)聚酰胺树脂、(C)数均纤维长度为50～400μm的无机纤维中配混有(B)pH为9以上且平均粒径20nm以下的无机填充剂。因此，气体注射成型时，上述小粒径的无机填充剂在所得到的中空成型体的内表面也排列，由无机纤维所导致的表面的凹凸被隐藏，内表面变为光滑的平滑面。因此，利用本发明的气体注射成型用树脂组合物，可以得到适于汽车的发动机冷却系统的输液用配管等的、内面的配管阻力(压力损失)少的中空成型体。另外，由于无机填充剂为pH9以上的碱性，因此，即使冷却水等发生劣化而带有酸性，也可以将其中和，可以抑制聚酰胺树脂的水解。
另外，本发明的气体注射成型用树脂组合物中，作为上述(A)聚酰胺树脂，使用选自由聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺610组成的组中的至少1种聚酰胺树脂时，可以抑制成本，且进一步抑制上述聚酰胺树脂的水解。
进而，本发明的气体注射成型用树脂组合物中，特别是，上述(B)无机填充剂为二氧化硅时，由于为廉价因此不会导致成本的上升，可以进一步抑制上述聚酰胺树脂的水解。
进而，本发明的气体注射成型用树脂组合物中，特别是，组合物中包含(D)聚烯烃树脂时，提高树脂整体的拒水性，因此，可以进一步抑制上述聚酰胺树脂的水解。
而且，前述第2主旨所记载的、在内部具有流体流路用的中空连通部的中空成型体与以往品相比可以形成配管阻力(压力损失)少的、适于输液用配管等的中空成型体。另外，上述碱性的无机填充剂将接近于聚酰胺树脂的冷却水中等的酸中和，因此由树脂的水解所导致的劣化被抑制。因此，由本发明的气体注射成型得到的中空成型体可以作为发动机冷却系统的输液用配管具有适当的性能的、作为长寿命的纤维强化聚酰胺树脂制管利用。
另外，前述第3主旨所记载的中空成型体的制法如上述那样可以有效地制造配管阻力(压力损失)少的、适于输液用配管等的中空成型体。
附图说明
图1为示出汽车的发动机冷却系统中使用的纤维强化树脂制管的构成的部分剖视图。
图2为示出汽车的发动机冷却系统中使用的纤维强化树脂制管的刚成型后的状态的部分剖视图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式中的气体注射成型用树脂组合物通过向成型模具的模腔内注射的熔融成型材料(树脂组合物)中注入高压气体的气体注射成型法，用来制作汽车的发动机冷却系统中使用的中空成型体(纤维强化树脂制的管1，参照图1)，是含有下述(A)、(B)、(C)的必须成分和下述(D)、(E)的任意成分的树脂组合物。
成分(A)聚酰胺树脂。
成分(B)pH为9以上且平均粒径20nm以下的无机填充剂。
成分(C)数均纤维长度为50～400μm的无机纤维。
成分(D)聚烯烃树脂。
成分(E)苯胺黑。
此处，任意成分(D)、(E)可以根据中空成型体的要求性能、气体注射成型的加工条件等而选择性地添加。
通过如此进行配混，本实施方式的气体注射成型用树脂组合物即使使用气体注射成型，中空成型体(管1)的内面(内周面1b)也平滑，且耐受于汽车的发动机房内等高温多湿的环境下、即使使带有酸性的液体流通也可以得到长寿命的高强度的GFRP制中空成型体。
而且，通过上述气体注射成型法制作的本实施方式的中空成型体如图1所示的冷却液的输液用管1那样，在其中空成型体的内部形成有成为液体(冷却液)流路的中空连通部(流体流路)，该中空连通部的表面(内周面1b)成为配管阻力(压力损失)少的、光滑的平滑面。而且，如上述那样，该管1即使在上述中空连通部(流体流路)中流通酸性的液体(冷却液)，也不易引起由酸所导致的劣化，成为长寿命。这是本发明的中空成型体的特征。
接着，对构成上述气体注射成型用树脂组合物的各成分进行详细说明。
(A)聚酰胺树脂
作为构成上述气体注射成型用树脂组合物的主成分的树脂为聚酰胺树脂，其中，特别是，从高温气氛中的强度的方面出发，作为更适合的树脂，可以举出：聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺610。另外，除了上述3种聚酰胺树脂之外，还可以使用选自由聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺99、聚酰胺912、聚酰胺1010、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I组成的组中的至少1种聚酰胺树脂。它们可以以上述聚酰胺作为成分的均聚物的形式使用，或者以2种以上的共聚物彼此的共混或共聚物与均聚物的共混等的形式使用。
(B)pH为9以上且平均粒径20nm以下的无机填充剂
作为构成上述气体注射成型用树脂组合物的无机填充剂(必须成分)，可以举出二氧化硅、云母、滑石、高岭土、碳酸钙、钛酸钾、磷灰石、云母等中、适合于pH为9以上(碱性)且平均粒径20nm以下的物质。其中，从加工性(分散性)、获得的容易性等观点出发，适合使用二氧化硅。
需要说明的是，上述各无机填充剂可以单独使用或组合2种以上使用。另外，各种无机填充剂的平均粒径(粒径)从由BET吸附法得到的比表面积测定值的换算值导出。
进而，上述无机填充剂的“pH的测定”例如以二氧化硅为例时，可以如下求出。即，首先，在烧杯中采集试样(二氧化硅)，加入蒸馏水，利用混合机以成为均匀的悬浮液的方式进行搅拌。接着，边以能够维持均匀的悬浮状态的低速度进行搅拌边读取pH计的数值，从而可以测定二氧化硅(无机填充剂)的pH(其他无机填充剂也同样)。然后，作为碱(base)性二氧化硅(B成分)的例子，可以举出：平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅、沉降二氧化硅等。作为胶体二氧化硅的具体例，可以举出：日产化学工业株式会社制的SNOWTEX(注册商标)系列中的ST-30(pH9.5～10.5、粒径10～20nm)，ST-50(pH9.0、粒径20～30nm)等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
需要说明的是，上述气体注射成型用树脂组合物中的(B)无机填充剂的含有比例相对于上述(A)聚酰胺树脂100重量份通常为0.1～30重量份的范围，优选为1～20重量份，更优选为1.5～10重量份。上述无机填充剂的含有比例高于30重量份时，成型性降低，并且可见中空成型体内面发生表面粗糙的倾向。相反地，低于0.1重量份时，可见“课题”中指出的中空成型体内面的“表面粗糙”容易产生的倾向。
(C)数均纤维长度为50～400μm的无机纤维
作为构成上述气体注射成型用树脂组合物的无机纤维(必须成分)，玻璃纤维、Microglass、石棉、陶瓷纤维等非晶质纤维、碳纤维、氧化铝纤维、海泡石等多晶纤维、硅灰石(钙硅石)、钛酸钾纤维等单晶纤维、或金属纤维等中，可以使用数均纤维长度为50～400μm的物质。其中，从成型体的强度、成本等观点出发，适合使用玻璃纤维。另外，上述无机纤维可以对其表面实施丙烯酸类表面处理、氨基甲酸酯系表面处理等，其中，对表面实施了丙烯酸类表面处理的玻璃纤维与聚酰胺树脂的亲和性高、成型体的强度提高，因此为最佳。
需要说明的是，上述各无机纤维的“数均纤维长度”中，使中空成型体在500～700℃的温度下灰化，使其均匀分散于灰化后的玻璃纤维重量的1000倍以上的重量的水中，从该均匀分散液中以玻璃纤维重量为0.1～2mg的范围的方式取出均匀分散液的一部分，通过过滤或干燥，从上述均匀分散液的一部分中取出样品(玻璃纤维的块)，之后，将其中所含的玻璃纤维随机地用显微镜(KEYENCE CORPORATION制，VHW-1000)以50～100倍率拍摄(观察拍摄张数为3～5张、总计纤维根数为300～500根)，对于其中所含的玻璃纤维的总数测定纤维长度，求出其平均长度。需要说明的是，不鲜明的纤维(小于0.05mm)、或从图像切除的纤维排除在测定之外。
另外，上述气体注射成型用树脂组合物中的(C)无机纤维的含有比例相对于上述(A)聚酰胺树脂100重量份通常为1～150重量份的范围，优选为3～100重量份，更优选为10～90重量份。上述无机纤维的含有比例高于150重量份时，成型性降低，并且可见中空成型体内面发生表面粗糙的倾向。相反地，低于1重量份时，可见所得中空成型体的强度不足的倾向。
利用配混有上述那样的(C)无机纤维的本实施方式的气体注射成型用树脂组合物，与上述(B)无机填充剂协同地，可以容易地制作中空成型体的内面光滑、且即使在高温多湿的环境下使用时也长寿命的高强度的中空成型体。
(D)聚烯烃树脂和(E)苯胺黑
本发明的气体注射成型用树脂组合物也可以含有(D)聚烯烃树脂作为任意成分。作为上述聚烯烃树脂的代表，可以举出改性均聚聚丙烯(PP)等。如果将这样的聚烯烃树脂添加到组合物中，中空成型体表面的拒水性提高，因此，可以防止冷却水(酸性的水)向中空成型体中的渗透。上述树脂组合物中的(D)聚烯烃树脂的适合的含有比例相对于上述(A)聚酰胺树脂100重量份为1～100重量份的范围，更优选为5～70重量份。
另外，本发明的气体注射成型用树脂组合物同样也可以含有(E)苯胺黑作为任意成分。已知的是，上述苯胺黑(黑色染料)通过向树脂组合物的添加，与无添加的情况相比，发挥降低固化点的作用(即，使固化延迟的“结晶化延迟效果”)，由此，可以争取用于使熔融状态的树脂组合物在模具模腔内通过气体压力充分地膨胀的时间。因此，气体注射成型中的成型性提高，并且与不添加的情况相比，内面的平滑性和耐水解性提高。上述树脂组合物中的(E)苯胺黑的适合的含有比例相对于上述(A)聚酰胺树脂100重量份为0.1～5重量份的范围，更优选为0.5～3重量份。
作为上述苯胺黑(黑色染料)的具体例，可以举出：染料索引中的Solvent Black(颜料黑)5(C.I.50415，Cas No.11099-03-9)、Solvent Black 7(C.I.50415:1，CasNo.8005-02-5/101357-15-7)、Acid Black(酸性黑)2(C.I.50420，Cas No.8005-03-6/68510-98-5)。
接着，对本实施方式的GFRP制管的制法参照图1、图2进行说明。
图1所示的管1例如如以下那样制作。即，将预先粒料化的前述气体注射成型用树脂组合物(也简单称为“树脂组合物”)在每1个注射中向气体辅助注射成型机直接投入其所需量，将规定量的熔融树脂组合物(成型材料)从气体注入孔1h(参照图2)等向成型模具的成型空间(模腔)内注入。
熔融树脂组合物的注入结束后，接着，如图2所示那样，从相同的气体注入孔1h注入高压的非活性气体(氮气气体)，使存在于该气体注入孔1h附近的前述熔融树脂组合物如图中的空白箭头那样，利用上述气体的膨胀压力，边向模具(图示省略)的内面挤压边沿着模腔的形状向长度方向展开，将管1的内部空间形成为由上述气体充满了的规定的连通形状(流体流路)。
然后，暂时保持该状态(保压)后，冷却使形状稳定，将成型体从模具中取出，得到图2那样的GFRP制中空成型体。该中空成型体在大致コ字状的管1的前端具有与成型机的气体注入用端部和阻气用端部相对应的多余的部分(端部1e、1e’)。
接着，该中空成型体使用另行准备的切割机、剖切加工装置等，沿着预定的剖切线(图2中的虚线“切割线(Cut Line)”)剖切多余的端部1e、1e’，进行加工。由此，可以得到适于发动机冷却系统中使用的输液用配管的、大致コ字状的管1(图1)。需要说明的是，也可以不将成型材料(树脂组合物)预先粒料化而从料斗等直接投入至上述气体辅助注射成型机。
利用使用上述本实施方式的树脂组合物的气体注射成型，中空成型体(管1)的内面(内周面1b)加工成光滑的平滑面。具体而言，上述内周面1b的平均粗糙度Ra变为小于30μm。需要说明的是，上述内周面1b的平均粗糙度Ra是对于该内周面1b，使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制，VK-X210)，依据JIS B0601：1994“制品的几何特性方式(GPS)-表面性状：轮廓曲线方式”中所记载的“算术平均粗糙度”测定的值。另外，上述中空成型体即使不进行成型为厚壁等的处置，高温气氛中、吸水时的机械强度也优异，充分具备在内部具有流体流路结构的成型体所要求的强度，例如，也可以用于散热器进气口、排气口等接头等。另外，发动机冷却系统中使用时，即使冷却水等发生劣化而带有酸性也耐受该冷却水，成为长寿命。
需要说明的是，上述中空成型体的成型材料(气体注射成型用树脂组合物)中除了上述(A)～(C)的必须成分和(D)、(E)的任意成分之外，根据需要还可以适当添加热稳定剂、抗氧化剂、结晶成核剂、颜料、耐候材料、增塑剂、润滑材料等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
实施例
接着，对实施例与比较例一起进行说明。但是，本发明只要不超过其主旨就不限定于这些实施例。
首先，先于实施例和比较例地，准备下述所示的材料。
〔聚合物a〕
聚酰胺(PA)66粒料〈旭化成株式会社制，Leona(注册商标)1402S〉
〔聚合物b〕
聚酰胺(PA)6T粒料〈Du Pont株式会社制，Zytel(注册商标)FE8200BK〉
〔聚合物c〕
聚酰胺(PA)610粒料〈东丽株式会社制，Amilan(注册商标)CM2006〉
〔聚合物d〕
聚丙烯(PP)粒料〈住友化学株式会社制，Nobrene(注册商标)WP638C〉
〔无机填充剂e〕
碱性二氧化硅〈日产化学工业株式会社制，ST-30，pH10.5，粒径10nm〉
〔无机填充剂f〕
碱性二氧化硅〈日产化学工业株式会社制，ST-50，pH9.5，粒径20nm〉
〔无机填充剂g〕
碱性二氧化硅〈AZ Electronic Materials公司制，Klebosol(注册商标)30R25，pH9，粒径25nm〉
〔无机填充剂h〕
中性二氧化硅〈AZ Electronic Materials公司制，Klebosol(注册商标)1498V-9，pH7，粒径10nm〉
〔无机填充剂i〕
酸性二氧化硅〈日产化学工业株式会社制，ST-O，pH4，粒径10nm〉
需要说明的是，上述各无机填充剂的pH的测定基于前述“pH的测定”方法求出。
以下所述的玻璃纤维全部对表面实施了丙烯酸类处理。另外，下述平均纤维长度为通过前述“数均纤维长度”的测定法实际测定成型后成型体中所含的玻璃纤维的结果。
〔无机纤维j〕
玻璃纤维〈平均纤维长度50μm，纤维直径17μm〉：将φ17μm的玻璃粗纱(日本电气硝子株式会社制，T-423N，长尺寸)以1mm定长切割而成的物质。
〔无机纤维k〕
玻璃纤维〈日本电气硝子株式会社制，T-297，平均纤维长度200μm，纤维直径13μm〉
〔无机纤维m〕
玻璃纤维〈平均纤维长度400μm，纤维直径17μm〉：将φ17μm的玻璃粗纱(日本电气硝子株式会社制，T-423N，长尺寸)以5mm定长切割而成的物质。
〔无机纤维n〕
玻璃纤维〈平均纤维长度600μm，纤维直径17μm〉：将φ17μm的玻璃粗纱(日本电气硝子株式会社制，T-423N，长尺寸)以10mm定长切割而成的物质。
〔无机纤维p〕
硅灰石〈林化成株式会社制，NYGLOS 4W，平均纤维长度25μm，纤维直径4.5μm〉
〔无机纤维q〕
硅灰石〈林化成株式会社制，NYGLOS 8，平均纤维长度70μm，纤维直径8μm〉
＜中空成型体的成型＞
将上述树脂组合物的各材料按照后述各表所示的比例配混，对于实施例1～10、实施例12、13和比较例1～5，使用预先粒料化了的成型材料(树脂组合物)，通过气体辅助成型装置(气体辅助注射成型机)进行气体注射成型。另外，对于实施例11和比较例6，不使上述成型材料(树脂组合物)粒料化，而通过将各材料依次直接投入至气体辅助注射成型机的方法进行气体注射成型。
〔实施例1～10、实施例12，13、比较例1～5〕
(1：粒料化)
使用双螺杆挤出机，从其主供给口投入各树脂(聚合物a～d)，边进行熔融混炼(设定温度280～320℃，螺杆转速100～300rpm)，边从侧进料口分别以规定比例依次投入各无机纤维(j、k、p、q)，从中途的副供给口分别以规定比例依次投入各无机填充剂(e～i)。将挤出的熔融混炼物(树脂组合物)以股线状引出并冷却后，利用造粒机进行切割，经过干燥工序，得到聚酰胺树脂组合物粒料。
(2：气体注射成型)
使用气体辅助成型装置，将所得聚酰胺树脂组合物粒料(成型材料)在后述的加工条件下进行气体注射成型，将不要的两端部(图2中的虚线“切割线(Cut Line)”)用切割机等剖切，制作中空成型体(图1的大致コ字状的管1)。需要说明的是，所得试验片的尺寸如下：为内径φ13mm，外形φ19mm〔树脂的厚度(壁厚)分别为3mm〕的管状，沿直管(直线)部位的长度约为140mm，从直管部位至管开口端为止的宽度(高度)约为60mm。
〔实施例11，比较例6〕
(气体注射成型)
将预共混的树脂(聚合物a)、无机纤维(m、n)和无机填充剂(e)直接投入至气体辅助成型装置，在后述的加工条件下进行气体注射成型，将不要的两端部(图2中的虚线“切割线(Cut Line)”)用切割机等进行剖切，制作中空成型体(管1)。
上述气体注射成型中使用的加工条件如以下所述。
《成型条件》
·注射成型机：东洋精机株式会社制，TM-280HW(φ68mm)
带成型机的中空注射成型用气体注入设备：Asahi Kasei EngineeringCorporation制
·机筒温度：310℃±10℃
·螺杆背压：5MPa
·模具温度：80℃±20℃
·注射速度：39±5cm2/秒
·注入气体：氮气气体(气体压力4.0MPa，注入时间15秒)
·气体注入后保压时间：40秒(80MPa)
关于如上述那样得到的实施例和比较例的管1(试验片)，按照下述基准，进行各特性的评价。将它们的结果一并示于后述的各表。
〔内面平滑性〕
为了确认由规定的无机填充剂的添加而产生的中空成型体内面的平滑化的效果，剖切试验片，使其内面(成为流体的流路的中空连通部：内周面1b)露出，使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制，VK-X210)，依据JIS B0601：1994“制品的几何特性方式(GPS)-表面性状：轮廓曲线方式”中所记载的“算术平均粗糙度”测定“平均粗糙度Ra”(单位：μm)。需要说明的是，上述“平均粗糙度Ra”的数值越小，表示中空成型体内面的状态越良好。
〔弯折强度〕(初始和水浸渍后)
为了确认由规定的无机填充剂的添加而产生的中空成型体的环境耐久性〔由于冷却水贯穿而树脂劣化(水解)的程度〕，在制作后的初始状态和水浸渍后的经时状态下，测定试验片中的管1的弯曲部位的强度“弯折强度”。需要说明的是，弯折强度的测定如下：将图1的管1中的中央的直管部位用卡盘等固定，使用拉伸载荷试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph AG-IS)，对两弯曲状的端部1f、1f’分别施加试验第1次和试验第2次的2次载荷，求出在管1的弯曲部等的表面产生损伤为止的最大载荷(试验2次量)的平均(单位：N)。另外，水浸渍后的经时状态下的试验如下进行：将试验片在以等量(1：1)混合有水和LLC的模拟冷却水中、在140℃环境下浸渍500小时后，施加上述载荷来进行。将该结果也在后述的各表中一并示出。需要说明的是，上述“弯折强度”的数值越大，表示耐水性越优异。
[表1]
[表2]
由上述表中的各实施例和比较例的比较可知以下情况。需要说明的是，以下所述的“重量份”表示与上述表所述的各成分的比例相同，“PHR”是将各成分的比例换算为相对于树脂100重量份的比例。
首先，着眼于无机填充剂，可知以下情况。
·将实施例1(e：碱性二氧化硅(0.1重量份)0.14PHR)、实施例2(e：碱性二氧化硅(2.5重量份)3.57PHR)、实施例3(e：碱性二氧化硅(5.0重量份)7.14PHR)比较时，可知二氧化硅添加量越增加，内面平滑性越提高。
·将实施例2(e：碱性二氧化硅平均粒径10nm(2.5重量份)3.57PHR)、比较例1(没有无机填充剂)、比较例2(g：碱性二氧化硅平均粒径25nm(2.5重量份)3.57PHR)、比较例3(h：中性二氧化硅平均粒径10nm(2.5重量份)3.57PHR)、比较例4(i：酸性二氧化硅平均粒径10nm(2.5重量份)3.57PHR)比较时，可知由二氧化硅添加所产生的内面平滑性的提高效果为同等程度，但使用碱性二氧化硅时，水浸渍后的弯折强度的降低程度少，抑制树脂的水解。
·考虑实施例1(e：碱性二氧化硅平均粒径10nm(0.1重量份)0.14PHR)和实施例4(f：碱性二氧化硅平均粒径20nm(0.1重量份)0.14PHR)时，可知添加pH为9以上且平均粒径5～20nm以下的二氧化硅时，提高内面平滑性。
另外，着眼于树脂的种类观察上述各表时，可知以下情况。
·将实施例2(聚合物a：PA66)、实施例5(聚合物b：PA6T)、实施例6(聚合物c：PA610)比较时，可知无论聚合物种类如何内面平滑性均良好，特别是，PA6T、PA610的使用使得水浸渍后的弯折强度(耐水解性)大幅提高。
·将实施例2(聚合物a：PA66)和实施例7(聚合物a：PA66+聚合物d：PP)比较时，可知通过添加聚烯烃树脂(PP)，水浸渍后的弯折强度(耐水解性)提高。
接着，着眼于无机纤维观察上述各表时，可知以下情况。
·将实施例2(k：平均纤维长度200μm的玻璃纤维(30重量份)42.9PHR，e：碱性二氧化硅(2.5重量份)3.57PHR)、实施例8(k：平均纤维长度200μm的玻璃纤维(50重量份)100PHR，e：碱性二氧化硅(2.5重量份)3.57PHR)、实施例9(j：平均纤维长度50μm的玻璃纤维(50重量份)100PHR，e：碱性二氧化硅(2.5重量份)3.57PHR)、比较例5(k：平均纤维长度200μm的玻璃纤维(50重量份)100PHR，没有无机填充剂)比较时，可知即使玻璃纤维的添加比例增加，也会持续提高由添加二氧化硅所产生的内面平滑性的效果。
·将实施例10(k：平均纤维长度200μm的玻璃纤维(20重量份)25PHR，e：碱性二氧化硅(2.5重量份)3.57PHR)和比较例6(n：平均纤维长度600μm的玻璃纤维(20重量份)25PHR，e：碱性二氧化硅(2.5重量份)3.57PHR)比较时，可知如果无机纤维的数均纤维长度超过400μm，则由添加二氧化硅而产生的内面平滑性的提高效果降低。
·将实施例11(m：平均纤维长度400μm的玻璃纤维(30重量份)42.9PHR)、实施例12(将k：平均纤维长度200μm的玻璃纤维的一部分变更为p：硅灰石平均纤维长度25μm(1.5重量份)2.14PHR)、实施例13(将k：平均纤维长度200μm的玻璃纤维的一部分变更为q：硅灰石平均纤维长度70μm(1.5重量份)2.14PHR)比较时，可知通过将无机纤维的一部分替换为平均纤维长度短的无机纤维而形成混合体系，由此内面平滑性和水浸渍后的弯折强度(耐水解性)提高。
需要说明的是，上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例不过是单纯的示例，不做限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意在本发明的范围内。
产业上的可利用性
对于本发明的气体注射成型用树脂组合物和使用其得到的中空成型体，中空成型体的内面加工成光滑的平滑面，且在酸性液体的存在下使用时也长寿命，因此例如可以适合用于汽车等车辆用的发动机冷却系统周围中使用的输液用配管等。
附图标记说明
1 管
1a 外周面
1b 内周面
1e、1e’ 端部
1f、1f’ 弯曲状的端部
1h 气体注入孔

Claims (6)

1.一种气体注射成型用树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分～(C)成分，
(A)聚酰胺树脂、
(B)pH为9以上且平均粒径20nm以下的无机填充剂、
(C)数均纤维长度为50～400μm的无机纤维，
所述树脂组合物在气体注射成型中使用，
所述气体注射成型为向成型模具的模腔内的熔融树脂组合物中注入高压气体，在所述熔融树脂组合物的至少一部分形成充满有该气体的中空部。
2.根据权利要求1所述的气体注射成型用树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂为选自由聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺610组成的组中的至少1种聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的气体注射成型用树脂组合物，其中，所述(B)无机填充剂为二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体注射成型用树脂组合物，其还含有(D)聚烯烃树脂。
5.一种中空成型体，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的气体注射成型用树脂组合物形成，在中空成型体内部具有流体流路用的中空连通部，所述中空连通部是通过成型模具的模腔内的熔融状态下的高压气体注入构成的。
6.一种中空成型体的制法，其特征在于，向成型模具的模腔内以熔融状态注入权利要求1～4中任一项所述的气体注射成型用树脂组合物，然后向该模腔内注入高压气体，进行在内部具有流体流路用的中空连通部的中空成型体的气体注射成型。
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