JP2001506197A - ホースの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ホースは、破裂強度のようなそれらの性能特性を改善するために布帛で強化されることが多い。例えば、自動車用途で使われるラジエーター用ホースは一般に連続ヤーンで強化される。しかし、繊維強化材を含むこのようなホースを製造する方法は労働集約的な方法である。このような繊維強化ホースの製造では実質的な量の材料屑も一般に生ずる。本発明の方法を用いることによって、高レベルの破裂強度を有するホースを、連続ヤーン強化材を含めずに製造することができる。本発明は、具体的に述べると、（１）（ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプロピレンより成るポリプロピレン／ポリエチレンアロイにして、該ポリプロピレンが該ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中の該ポリエチレン全体に均一に分散されている該ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ、（ｂ）EPDMゴム、（ｃ）カーボンブラック、（ｄ）少なくとも１種の硬化剤、（ｅ）酸化亜鉛、（ｆ）プロセスオイルおよび（ｇ）ステアリン酸を含んで成るゴム組成物をチューブ状に押出成形し；(２)該チューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして（３）該ゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させてホースを製造する工程を含んで成る、ホースの製造法を明らかにするものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ホースの製造法 発明の背景 ホースは、破裂強度のような物理的性能特性を改善するために、連続ヤーンで 強化されていることが多い。例えば、乗用車やトラックのラジエーター用ホース は、一般に、連続ヤーンの強化用要素で強化されている。連続ヤーン強化材は、 典型的には、そのようなホースの破裂強度を改善するために使用される。そのよ うな繊維強化ホースを造ることがたとえ労働集約的な作業であって、材料屑を実 質的な量でもたらすものであるとしても、自動車工業の要求を満たすためにはそ のような技術が必要とされたのである。 繊維強化材をホースとなすのは労働集約的な作業である。そのようなホースを 造ってから、それらホースは、普通、求められる正確な寸法までトリミングされ る。このようなホースからトリミングされた繊維強化材含有材料は、一般に、廃 棄処分されなければならないものである。それは、そのような繊維強化材含有材 料は普通リサイクルすることが可能でないからである。 ホースは、ゴム組成物をチューブの形に押出成形し、次いでそのチューブを目 的の形態に付形し、硬化させることによって製造されている。このような方法は 、労働コストを下げ、製造過程での在庫や屑を減らす点で有利なものである。し かし、このような押出成形技術を用いて製造されるホースは、普通、自動車工業 でラジエーターホースに求められる物理的強さを持っていなかった。さらに具体 的に述べると、そのようなホースは破裂強度が小さかったのである。 米国特許第５，２６８，１３４号明細書に開示される方法を用いることによっ て、布帛強化材を用いなくても約１１５ポンド／平方インチの破裂強度を有する ホースを製造することができる。この方法は、具体的に述べると、（１）ゴム組 成物をチューブ状に押出成形し、ここでゴム組成物は： （ａ）（i）官能化されたEPDMゴム、（ii）熱可塑性ポリマー側鎖がグラフ トされているEPDMゴムおよび（iii）ナイロン類、ポリエステル類およびポリ フェニレンオキシド類より成る群から選ばれる分散された熱可塑性樹脂より成る EPDMアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成り； （２）上記のチューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして （３）そのゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させてホース を製造する 工程を含んで成る。 米国特許第５，２６８，１３４号明細書には、また、次の： （１）ゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度でホースに所望される幾 何学的形状に射出成形し、ここでゴム組成物は： （ａ）（i）官能化されたEPDMゴム、（ii）熱可塑性ポリマー側鎖がグラフ トされているEPDMゴムおよび（iii）ナイロン類、ポリエステル類およびポリフ ェニレンオキシ類ドより成る群から選ばれる分散された熱可塑性樹脂より成るEP DMアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成り； （２）上記のチューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして （３）そのゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させてホース を製造する 工程を含んで成る、ホースの製造法も開示される。発明の概要 本発明の方法を利用することによって、少なくとも１４０ポンド／平方インチ 、好ましくは少なくとも１５０ポンド／平方インチの破裂強度を示すホースを、 布帛による強化を必要とすることなしに製造することができる。このようなホー スは、また、自動車用途での利用に許容できるレベルの硬度も示す。例えば、自 動車の用途に使用されるホースは、約８８以下、好ましくは８５以下のショアＡ 硬度を有することが重要である。 本発明のこの方法は、労働コストを下げ、かつ製造過程での在庫および屑を減 らす。本発明の方法を使用すると、また、必要とされる製造工程数およびある特 定の機械類の必要が少なくなる。本発明の方法を利用すれば、十分な破裂強度を 有するホースを、布帛強化材を用いて製造される同等のホースよりはるかに低い コストで製造することができる。 本発明は、具体的に述べると、次の： （１）（ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプ ロピレンより成るポリエチレン／ポリプロピレンアロイにして、そのポリプロピ レンが上記ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中のポリエチレン全体に均一に 分散されているそのようなポリエチレン／ポリプロピレンアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成るゴム組成物をチューブ状に押出成形し； （２）上記チューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして （３）上記ゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させてホース を製造する 工程を含んで成る、ホースの製造法に関する。 本発明は、また、次の： （１）（ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプ ロピレンより成るポリプロピレン／ポリエチレンアロイにして、そのポリプロピ レンが上記ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中のポリエチレン全体に均一に 分散されているそのポリプロピレン／ポリエチレンアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成るゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度でホースの目的幾何 学的形状に射出成形し； （２）上記チューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして （３）上記ゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させてホース を製造する 工程を含んで成る、ホースの製造法を開示する。 本発明の方法を利用することによって、強化用ポリプロピレンを比較的低い温 度でゴムコンパウンドに分散させることができる。これによって基剤エラストマ ーまたは他の添加剤に有害でない温度でポリプロピレン含有ゴムコンパウンドが 製造可能となる。例えば、そのようなポリプロピレン含有ゴムコンパウンドは、 硬化発現性ゴムコンパウンドの製造に普通使用される約９５℃程度の低温で混合 することができる。これらのゴムコンパウンドはタイヤ、ホース、ベルト、その 他の設計製品の製造で有用である。この方法は他の高溶融性ポリオレフィンにも 応用可能で、その高溶融性ポリオレフィンは、これをそれより低溶融性のポリオ レフィンとブレンドすると、その低溶融性ポリオレフィンの軟化点または融点よ り高い温度でゴムコンパウンドに分散させることができるアロイを与えることが できる。 本発明は、さらに特定の例として、ポリプロピレンをゴムコンパウンド中にそ のポリプロピレンの融点より低い温度で分散させる方法にして、次の： （１）（i）低メルトインデックスのポリエチレンと（ii）ポリプロピレンよ り成るポリエチレン／ポリプロピレンアロイを調製し；そして （２）上記ポリエチレン／ポリプロピレンアロイを、そのポリプロピレンの融 点より低いが、そのポリエチレンの融点よりは高い温度で上記ゴムコンパウンド に混合、配合させる 工程を含んで成る、上記の方法を開示する。工程２の混合は、典型的には、９５ 〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。発明の詳細な説明 本発明の方法における第一工程は、特別のゴム組成物を押し出してチューブ形 状に成形する工程である。これは、ゴム組成物を環状ダイから押し出すことによ り連続的に行うことができる。一般的に言えば、環状流路をダイの外側体とダイ マンドレルとで形成する。広範囲の環状ダイ設計を利用することができる。例え ば、マンドレルは、これを「スパイダー脚」でダイの外側体の上に機械的に支持 することができる。スパイダー脚を含むこのようなダイ設計を利用する場合の欠 点は、それらのダイ設計が重合体の流れを分割するスパイダー脚の存在により引 き起こされる「流れ線(weld lines)」とすじが生ずることである。スパイダー脚 を含むダイ設計が原因となって生ずる流れ線は、それらがホースの機械的弱さの 点となるので望ましくないものである。 マンドレルを、環状領域の流れに対して障害とならないそのような方法でダイ 本体に機械的に取りつけられているダイを使用することが好ましい。このような ダイの使用で流れ線とそれに関連した問題が取り除かれる。このような用途には クロスヘッド型のダイを用いることができる。例えば、ゴム組成物を、後にホー スの目的形状に付形され、引き続き硬化されるチューブの形態に押出成形するの に、サイドフィード型マニホルドダイを用いることができる。このようなサイド フィード型マニホルドダイを使用すると、重合体の流れはマニホルドへの入口の 所で分割されるが、その入口から１８０度の所で再結合されるようになる。この 設計に因り、マンドレルの周囲を流れる重合体の走行距離は、マンドレルを一周 して流れる必要がない重合体よりも短くなる。従って、このようなサイドフィー ド型マニホルドダイは、マンドレルがダイに偏心配置されて導入口から遠位の終 端でギャップがより広くなり、均一な流量をもたらすのを可能にするように設計 されるべきである。このようなサイドフィード型マンドレルダイは流量が本質的 に均一になるが、押し出されている重合体の剪断速度と温度履歴が不均一のまま となるように設計することができる。 螺旋マンドレルダイは流量、剪断速度および温度履歴を実際上均一にすること が可能であるので、極めて好ましいものである。このような螺旋マンドレルダイ の使用も、勿論、流れ線の問題を排除する。螺旋マンドレルダイはゴム組成物の 流れを別々の供給口または流れ管に分配する。これらの供給口が各々ゴム組成物 をマンドレルに切り込まれた螺旋溝に供給する。その螺旋は断面積が小さくなる が、これに対してマンドレルとダイとの間のギャップは出口に向かって大きくな る。これは種々の供給口からの重合体の混合または「層状化」をもたらす。この ような螺旋マンドレルダイの利用はチューブを非常に均一なものとなし、従って 本発明の実施に際してそれらダイを使用することが極めて好ましい。モンサント 式エクスパンディングピン・ダイ（Monsanto Expanding Pin and Die）を使用す ることによっても卓越した結果が達成される。 押出成形または射出成形される本発明のゴム組成物は、次の： （ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプロピレ ンより成るポリプロピレン／ポリエチレンアロイにして、そのポリプロピレンが 上記ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中でそのポリエチレン全体に均一に分 散されているそのようなポリプロピレン／ポリエチレンアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成る。ゴム組成物中のポリプロピレン／ポリエチレンアロイの総量は約 ２〜約５０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）の範囲内である。これはEPDM中 に分散された熱可塑性樹脂アロイ（ポリプロピレンおよびポリエチレン）の総量 である。普通は、ゴム組成物中のポリプロピレン／ポリエチレンアロイの量は約 ３〜約３０ｐｈｒの範囲内であるのが好ましい。ゴム組成物中のポリプロピレン ／ポリエチレンアロイの量は、プロセスの考察に因れば、約４〜約２０ｐｈｒの 範囲内であるのがさらに好ましい。 本発明のポリプロピレン／ポリエチレンアロイは、普通、約３０〜約９０重量 パーセントのポリエチレンと約１０〜約７０重量パーセントのポリプロピレンを 含んでいる。このポリプロピレン／ポリエチレンアロイは、約４０〜約７５重量 パーセントのポリエチレンと約２５〜約６０重量パーセントのポリプロピレンを 含んでいるのが好ましい。このポリプロピレン／ポリエチレンアロイは、約５５ 〜約６５重量パーセントのポリエチレンと約３５〜約４５重量パーセントのポリ プロピレンを含んでいるのが最も好ましい。 ポリプロピレン／ポリエチレンアロイに用いられるポリエチレンは、典型的に は約０．０５〜約１．５ｇ／１０分の範囲内の低いメルトインデックスを有して いる。この低メルトインデックスポリエチレンは、約０．１０〜約１．０ｇ／１ ０分の範囲内のメルトインデックスを有しているのが好ましい。この低メルトイ ンデックスポリエチレンは、約０．１５〜約０．３５ｇ／１０分の範囲内のメル トインデックスを有しているのがさらに好ましい。ポリエチレンのメルトインデ ックスは、直径０．３７６インチのオリフィスを２１６０ｇの荷重下で温度１９ ０℃において１０分で強制通過させ得るポリエチレンの量を測定することにより 求められる。 このようなアロイの製造においては、その熱可塑性樹脂（ポリエチレンおよび ポリプロピレン）は、普通、それらが混合されている期間の間に溶融される。ゴ ムに混練せしめられている間の、その分散された熱可塑性樹脂相の形態は種々の 因子に依存する。これらの因子の中に、混合されている相の粘度間相対比がある 。経験によると、分散相のドメインの大きさは、それら２つの相の粘度がよくマ ッチしているときより小さいことが明らかになった。熱可塑性樹脂材料が溶融さ れた後にこれらの粘度を「マッチさせること」の１つの意味は、混合温度を上げ てそのエラストマーをさらに軟化させることによって、そのエラストマー相の粘 度を下げることである。しかし、この方法が常に実行可能な訳ではなく、この目 的を達成するのに必要とされる温度制御は非常に敏感で、また必要とされる高温 はゴム成分を著しく劣化させることがある。 両相の粘度は、また、ゴムとの混合の際に、ポリエチレン／ポリプロピレンア ロイ中で低メルトインデックスのポリエチレンを使用して、そのポリエチレン／ ポリプロピレンアロイの溶融ポリエチレン相の粘度とエラストマーの粘度とをよ くマッチさせるようにすることによっても「マッチ」させることができる。これ はそれら２つの相の粘度を共に一層接近させ、その熱可塑性樹脂の分散をより良 好なものにする。この方法で、それら相の粘度をマッチさせ、そして既に形成さ れているが未だ溶融されていないポリプロピレンのミクロ相をゴムコンパウンド 中に分散させるのに、混合温度を上げる必要を無くすかまたは少なくする。これ はEPDMがより高い温度で起こり得る望ましくない分解を起こさないようにする。 この方法を用いることによって実現されるもう１つの利点は、その熱可塑性樹脂 をあるかに高い濃度において、アロイ中で、加工に悪影響を及ぼすことなく使用 することができることである。 ゴム組成物を製造するとき、非硬化発現性（nonproductive）ブレンドをまず 調製することが一般に好ましい。このような非硬化発現性ブレンドはゴム組成物 の重合体成分とある種特定の他の配合成分を含んでいるが、それには硬化剤は含 まれない。このゴム組成物は、普通、約８０〜約１５０ｐｈｒのカーボンブラッ クを含む。所望とされる剛さのレベルを得るには、典型的には少なくとも約８０ ｐｈｒのカーボンブラックが必要とされる。他方、約１５０ｐｈｒより多いカー ボンブラックの使用は、加工および押出成形が非常に困難な組成物をもたらす。 ゴム組成物は、普通、約１００〜約１３０ｐｈｒのカーボンブラックを含んでい るのが好ましい。カーボンブラックはゴム組成物中に約１１０〜約１２５ｐｈｒ の範囲内のレベルで存在しているのが最も好ましい。 ゴム組成物にはプロセスオイル（増量用オイル）を約２０〜約９０ｐｈｒの範 囲内のレベルで含めることが重要である。プロセスオイルは約３０〜約７０ｐｈ ｒの範囲の量で存在しているのが好ましい。プロセスオイルは約４０〜約５０ｐ ｈｒの範囲内のレベルでゴム組成物中に存在しているのが最も好ましい。 ゴム組成物には酸化亜鉛も約１〜約１０ｐｈｒの範囲内のレベルで含められる 。酸化亜鉛は、普通、ゴム組成物中に約３〜約８ｐｈｒの範囲内の量で存在して いるのが好ましい。酸化亜鉛は、普通、ゴム組成物中に約４〜約６ｐｈｒの範囲 内のレベルで存在しているのがさらに好ましい。 ゴム組成物にはステアリン酸も約０．２５〜約５ｐｈｒの範囲内の量で含めら れる。ステアリン酸はゴム組成物中に約０．５〜約４ｐｈｒの範囲内の量で存在 しているのが好ましい。ステアリン酸はゴム組成物中に約１〜約３ｐｈｒの範囲 内のレベルで存在しているのが最も好ましい。 ほとんどの場合、ゴム組成物には、製造されるホースの高温における円周方向 の膨潤を低下させるために、切断された重合体繊維を含めることが望ましい。広 範囲の重合体繊維がこの目的に使用することができる。使用できる重合体繊維の 若干の代表的な例を挙げると、レーヨン繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、 ポリエステル繊維およびポリアラミド繊維がある。ケブラー（Kevlar：登録商標 ）ポリアラミド繊維のようなポリアラミド繊維が好ましい。切断重合体繊維は、 典型的には、ゴム組成物に約０．５〜約１５ｐｈｒの範囲内の量で含められる。 切断重合体繊維はゴム組成物に約４〜約８ｐｈｒの範囲内の量で含められるのが 好ましい。 硬化発現性ゴム組成物は、非硬化発現性ゴム組成物に硫黄のような硬化剤と促 進剤を加えることにより製造される。硫黄または硫黄含有化合物は、典型的には 、約０．２〜約６ｐｈｒの範囲内の量で加えられる。硫黄は、普通、硬化発現性 ゴム組成物中に約０．３〜約４ｐｈｒの範囲内の量で存在しているのが好ましい 。硫黄は硬化発現性ゴム組成物中に約０．５〜約２ｐｈｒの範囲内の量で存在し ているのが最も好ましい。 硬化発現性ゴム組成物には硫黄硬化剤と共に１種または２種以上の促進剤も含 められる。使用できる促進剤の若干の代表的な例を挙げると、次のとおりである ：ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−オキシ ジエチレンベンゾチアゾール−２−フルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２ −ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、 ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメ チルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカ ルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジス ルフイド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキ サスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびジメチルエチルチオ 尿素。硫黄硬化剤を含有する硬化発現性ゴム組成物は、典型的には、約１〜約１ ２ｐｈｒの促進剤を含んでいる。促進剤は、普通、約２．５〜約１０ｐｈｒの範 囲内の量で存在しているのが好ましい。促進剤は約４〜約８ｐｈｒの範囲内のレ ベルで用いられるのが最も好ましい。 硬化発現性ゴム組成物は、また、ペルオキシド系硬化剤を用いても製造するこ とができる。このようなペルオキシド系硬化剤は、普通、少なくとも１種のペル オキシド化合物、架橋剤および酸化亜鉛を含んでいる。ここで留意すべきは、酸 化亜鉛は標準的な硫黄硬化剤系においても使用されることである。広範囲のペル オキシド化合物がそのようなペルオキシド硬化剤系で用いることができる。しか し、酸類またはエステル類に基づくペルオキシド類のような酸性物質は避けるべ きである。使用できるペルオキシド化合物の若干の代表的な例を挙げると、次の とおりである：メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ ド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２， ５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ キシドおよび同様のペルオキシド類。ジクミルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペ ルオキシドが極めて好ましいペルオキシド化合物である。使用できる架橋剤の若 干の代表的な例に、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロール トリメタクリレートおよびジアリルフタレートがある。 ゴム組成物がチューブ状に押出成形された後、そのチューブはホースに所望さ れる幾何学的形状に付形される。ある種の押出装置はこれを自動的に行うことが できる。しかし、手動操作では、チューブを曲げて目的の形状にすることが必要 である。これはマンドレル、またはホースに目的の形状を与えることができる他 の任意のタイプの装置で行うことができる。この付形操作で出るいかなるスクラ ップ材料も押出工程に再循環させることができる。 付形されたチューブは、ホースを製造するために、最終工程において１３０〜 ２１０℃の範囲内の温度で硬化せしめられる。この硬化工程は、付形チューブを 所望とされる硬化温度まで単に加熱、昇温することによって行うことができる。 勿論、チューブを硬化操作中目的の形状に物理的に拘束しておくことが極めて望 ましい。硬化工程は約１４０〜約２００℃の範囲内の温度で行われるのが好まし い。硬化工程は約１７０〜約１９５℃の範囲内の温度で行われるのが最も好まし い。 本発明のもう１つ別の態様では、ホースは射出成形することによって製造する ことができる。射出成形法を用いると、ホースは直接目的の形状に成形される。 射出成形は、普通、ゴム組成物を目的とされる幾何学的形状で硬化させるのに足 る１３０〜２１０℃の範囲内の温度で行われる。１４０〜２００℃の範囲内の温 度を用いるのが好ましく、１７０〜１９５℃の範囲内の温度が最も好ましい。 本発明を次の実施例により例証するが、これらの実施例は単に例示説明のため のものであって、本発明の範囲または本発明の実施可能な方法を限定するものと 見なすべきではない。特に明記されなければ、部および百分率は全て重量で与え られる。 実施例１〜３ 低メルトインデックスのポリエチレンと標準のポリプロピレンとを６０：４０ 比で１６５〜１８０℃において混合することによりポリエチレン／ポリプロピレ ン（PE/PP）アロイを製造した。その低メルトインデックス重合体はメルトイン デックスが０．２５ｇ／１０分であった。この混合は二軸スクリュー押出機中で 行われた。この場合、押出機温度は１６３〜２１８℃（３２５〜４２５°Ｆ）に 保持され、また２〜４分の平均滞留時間が維持された。押出物の温度は、典型的 には、１８０〜２００℃（３５６〜３９２°Ｆ）の範囲内であった。得られたア ロイは混合後に水で冷却され、ペレット化された。 上記のポリエチレン／ポリプロピレンアロイとEPDMゴム素材、即ちゴムストッ クを含有するゴムブレンドを、２段階の添加工程を用いてバンバリー（ Banbury）ミキサー中で調製した。このEPDMゴムストックはホース用途で用いら れるものの特徴を有するものであった。比較のために、第一段階で常用量のカー ボンブラック、プロセスオイル、酸化亜鉛およびステアリン酸と混合されるアロ イとEPDMとの色々な組み合わせを用いて、ゴムストックを表１に示されるように 調製した。第一段階の混合は１６５℃、６５ｒｐｍにおいて２．５分間行われた 。次に、第二段階の反応物を加えて硬化発現性ブレンドを調製した。第二段階反 応物は硫黄、促進剤および金属ジチオカルバメートであった。第二段階では、混 合が１２０℃、３５ｒｐｍにおいて２．０分間行われた。このストックから試験 片を、試験に必要とされる条件に従って付形し、そのストックを１７１℃（３４ ０°Ｆ）で１８分間硬化させることによって作成した。破裂強度を測定するため にホース試料を作成した。 表１から分かるように、ポリプロピレン／ポリエチレンアロイは、実施例２お よび３で製造されたホースにおいてその破裂強度を増加させた。１５ｐｈｒのア ロイ（実施例３）を用いて実現された破裂強度は、同アロイを１０ｐｈｒだけ使 用した場合（実施例２）に示された破裂強度より大きかった。 実施例４〜６ この実験シリーズでは、オイルのレベルを５０ｐｈｒに上げたこと以外は、実 施例１〜３で用いた方法を繰り返した。実施例５および６では、ポリプロピレン ／ポリエチレンアロイのレベルをさらに高くして評価した。この実験シリーズの 結果を表２に示す。 表２から分かるように、ホースの破裂強度は、ショアＡ硬度を許容できないレ ベルまで上げることなく著しく高められた。実施例５は、ホースの破裂強度は、 ホースのショアＡ硬度を８５以上に高めることなく、少なくとも１５０ポンド／ 平方インチまで増加させることができたことを示している。実施例６では、ホー スの破裂強度は、ショアＡ硬度を８８以下に保持しつつ、１７５ポンド／平方イ ンチ以上に増加せしめられた。この実験は、本発明の方法を用いることによって 、自動車用途に商業的に許容できるホースを製造することができたことを示して いる。 比較例７ この実験では、ポリプロピレン／ポリエチレンアロイに代えてポリプロピレン を用いたこと以外は、実施例４〜６に記載した方法を用いてホースを製造した。 製造されたホースの破裂強度はポリプロピレンレベルを上げると共に低下した。 ポリプロピレン／ポリエチレンアロイの代わりにポリプロピレンを用いて製造さ れたこれらのホースは、典型的には、破裂強度が約１０５ポンド／平方インチで 、ショアＡ硬度が約７８であった。従って、ポリプロピレン／ポリエチレンアロ イの代わりにポリプロピレンを用いた場合は、表業的に許容できるホースを製造 することができなかった。 比較例８ この実験では、ポリプロピレン／ポリエチレンアロイに代えてポリエチレンを 用いたこと以外は、実施例４〜６に記載した方法を用いてホースを製造した。製 造されたホースの高温破裂強度は商業的な自動車用途には不十分であった。ポリ プロピレン／ポリエチレンアロイの代わりにポリエチレンを用いて製造されたこ れらのホースは、また、自動車用途で商業的に許容できるとするには、それらが 示す円周方向の膨潤があまりにも大き過ぎるものであった。従って、ポリプロピ レン／ポリエチレンアロイの代わりにポリエチレンを用いた場合は、商業的に許 容できるホースを製造することができなかった。 ホースの破裂強度を高めるために、カーボンブラックのような充填材を使用す ることができる。しかし、破裂強度を１４０ポンド／平方インチ以上に高める試 みは、許容できない硬度増加（８８より大のショアＡ硬度）をもたらす。 以上、本発明を例示説明する目的から一定の代表的な態様と細部を示したが、 この技術分野の当業者には、本発明には、その範囲から逸脱しない限り、様々な 変更および修正をなし得ることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/06 Ｃ０８Ｋ 3/06 3/22 3/22 5/01 5/01 5/09 5/09 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 23/10 23/10 23/16 23/16 // Ｂ２９Ｌ 23:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シンスキー，マーク・サミュエル アメリカ合衆国オハイオ州44303，アクロ ン，メンター・ロード 704 (72)発明者 サンドストロム，ポール・ハリー アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （１）（ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプ ロピレンより成るポリエチレン／ポリプロピレンアロイにして、該ポリプロピレ ンが該ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中の該ポリエチレン全体に均一に分 散されている該ポリエチレン／ポリプロピレンアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成るゴム組成物をチューブ状に押出成形し； （２）該チューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして （３）該ゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させて該ホース を製造する 工程を含んで成る、ホースの製造法。 ２．熱可塑性樹脂アロイがポリエチレン／ポリプロピレンアロイであり、そし てアロイ量がゴム組成物中にその中のEPDMゴムの総量基準で約２〜約３０ｐｈｒ のポリプロピレンを存在させるに足る量である、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．ゴム組成物が約８０〜約１５０ｐｈｒのカーボンブラック、約２０〜約９ ０ｐｈｒのプロセスオイル、約１〜約１０ｐｈｒの酸化亜鉛、約０．２５〜約５ ｐｈｒのステアリン酸、約０．２〜約６ｐｈｒの硫黄および約１〜約１２ｐｈｒ の促進剤を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．ゴム組成物を約１４０〜約２００℃の範囲内の温度で硬化させる、請求の 範囲第３項に記載の方法。 ５．請求の範囲第１項に記載の方法により製造されたホース。 ６．ゴム組成物を螺旋マンドレルダイを用いてチューブ状に押出成形する、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ７．熱可塑性樹脂アロイがポリエチレン／ポリプロピレンアロイであり、そし てゴム組成物が約３〜約３０ｐｈｒのポリプロピレン、約１００〜約１３０ｐｈ ｒのカーボンブラック、約３０〜約７０ｐｈｒのプロセスオイル、約３〜約８ｐ ｈｒの酸化亜鉛、約０．５〜約４ｐｈｒのステアリン酸、約０．３〜約４ｐｈｒ の硫黄および約２．５〜約１０ｐｈｒの促進剤を含んでいる、請求の範囲第１項 に記載の方法。 ８．熱可塑性樹脂アロイがポリエチレン／ポリプロピレンアロイであり、そし てゴム組成物が約４〜約３０ｐｈｒのポリプロピレン、約１１０〜約１２５ｐｈ ｒのカーボンブラック、約４０〜約５０ｐｈｒのプロセスオイル、約４〜約６ｐ ｈｒの酸化亜鉛、約１〜約３ｐｈｒのステアリン酸、約０．５〜約２ｐｈｒの硫 黄および約４〜約８ｐｈｒの促進剤を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ９．促進剤がメルカプトベンゾチアゾールとテトラメチルチウラムジスルフィ ドとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛との組み合わせより成る、請求の範囲第７ 項に記載の方法。 １０．ゴム組成物を約１７０〜約１９５℃の範囲内の温度で硬化させる、請求 の範囲第７項に記載の方法。 １１．次の： （１）（ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプ ロピレンより成るポリプロピレン／ポリエチレンアロイにして、該ポリプロピレ ンが該ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中の該ポリエチレン全体に均一に分 散されている該ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成るゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度でホースの目的幾何 学的形状に射出成形し； （２）該チューブをホースに所望される幾何学的形状に付形し；そして （３）該ゴム組成物を１３０〜２１０℃の範囲内の温度で硬化させて該ホース を製造する 工程を含んで成る、ホースの製造法。 １２．熱可塑性樹脂アロイがポリエチレン／ポリプロピレンアロイであり、そ してアロイ量がゴム組成物中にその中のEPDMゴムの総量基準で約２〜約５０ｐｈ ｒのポリプロピレンを存在させるに足る量である、請求の範囲第１１項に記載の 方法。 １３．ゴム組成物が約８０〜約１５０ｐｈｒのカーボンブラック、約２０〜約 ９０ｐｈｒのプロセスオイル、約１〜約１０ｐｈｒの酸化亜鉛、約０．２５〜約 ５ｐｈｒのステアリン酸、約０．２〜約６ｐｈｒの硫黄および約１〜約１２ｐｈ ｒの促進剤を含んでいる、請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．ゴム組成物が約３〜約３０ｐｈｒのポリプロピレン、約１００〜約１３ ０ｐｈｒのカーボンブラック、約３０〜約７０ｐｈｒのプロセスオイル、約３〜 約８ｐｈｒの酸化亜鉛、約０．５〜約４ｐｈｒのステアリン酸、約０．３〜約４ ｐｈｒの硫黄および約２．５〜約１０ｐｈｒの促進剤を含んでいる、請求の範囲 第１３項に記載の方法。 １５．ゴム組成物が約４〜約３０ｐｈｒの、ポリエチレン／ポリプロピレンア ロイに由来するポリプロピレン、約１１０〜約１２５ｐｈｒのカーボンブラック 、約４０〜約５０ｐｈｒのプロセスオイル、約４〜約６ｐｈｒの酸化亜鉛、約１ 〜約３ｐｈｒのステアリン酸、０Ｏ．５〜約２ｐｈｒの硫黄および約４〜約８ｐ ｈｒの促進剤を含んでいる、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６．次の： （ａ）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプロピレ ンより成るポリエチレン／ポリプロピレンアロイにして、該ポリプロピレンが該 ポリプロピレン／ポリエチレンアロイ中の該ポリエチレン全体に均一に分散され てい る該ポリエチレン／ポリプロピレンアロイ、 （ｂ）EPDMゴム、 （ｃ）カーボンブラック、 （ｄ）少なくとも１種の硬化剤、 （ｅ）酸化亜鉛、 （ｆ）プロセスオイル、および （ｇ）ステアリン酸 を含んで成るゴム組成物。 １７．ポリプロピレンをゴムコンパウンド中に該ポリプロピレンの融点より低 い温度で分散させる方法にして、次の： （１）（i）低メルトインデックスのポリエチレンおよび（ii）ポリプロピレ ンより成るポリエチレン／ポリプロピレンアロイを調製し；そして （２）該ポリエチレン／ポリプロピレンアロイを、該ポリプロピレンの融点よ り低いが、該ポリエチレンの融点よりは高い温度で該ゴムコンパウンドに混合、 配合させる 工程を含んで成る、上記の方法。 １８．混合を９５〜１２０℃の範囲内の温度で行う、請求の範囲第１７項に記 載の方法。 １９．ポリプロピレン／ポリエチレンアロイが約５５〜約６５重量パーセント のポリエチレンと約３５〜約４５重量パーセントのポリプロピレンを含んでいる 、請求の範囲第１項に記載の方法。