TW201439156A - 織物及將其成形而得之成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種機械強度與賦形性佳的織物。一種織物，其經紗與緯紗中之一方為由聚醯胺樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂纖維，另一方為連續碳纖維，在該織物之任意的正方形部分中，該正方形之一邊與經紗平行，另一邊與緯紗成為平行的部分之該連續碳纖維的平均纖維長為該正方形之一邊的長度之1.1~1.6倍，該聚醯胺樹脂組成物包含聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂其二胺構成單元之50莫耳%以上來自於二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其有0.5~5質量%之分子量為1,000以下。

Description

織物及將其成形而得之成形品
本發明係關於一種使用特定聚醯胺樹脂纖維與連續碳纖維的織物。再者，本發明係關於一種將該織物成形加工而成的成形品。
組合纖維材料與基質樹脂的纖維強化樹脂系複合材料，因為輕且剛性高，所以使用其之成形品，係作為機械零件、電器．電子機器零件、車輛用零件．構件、航太用機器零件等廣泛使用。作為纖維材料，主要係使用碳纖維。
另一方面，從機械強度、與纖維材料之親和性、成形性等之觀點，基質樹脂通常使用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。然而，使用熱硬化性樹脂者，具有無法再熔融而成形之決定性的缺點。
根據該狀況，本案發明人於日本專利第4894982號公報中揭露一種聚醯胺樹脂系複合材料，其係將聚醯胺樹脂纖維含浸於纖維材料而成，該聚醯胺樹脂纖維係二胺構成單元之50莫耳%以上來自於二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且含有0.5~5質量%之分子量為1,000以下之成分的聚醯胺樹脂。
在此，記載於日本專利第4894982號公報的聚醯胺樹脂系複合材料為成形性優異的材料，但製造具有更複雜的立體形狀之成形品時，需要更良好的賦形性。又，當然也需要加熱加工後之機械強度。再者，也需要加熱加工後的成形品之外觀為良好。本案發明為解決前述問題點者，目的在於提供一種賦形性佳，且加熱加工後之機械強度高，外觀優異的聚醯胺樹脂系複合材料。
根據該狀況，本案發明人進行仔細探討的結果發現：一種織物，其經紗與緯紗中之一方為由既定之聚醯胺樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂纖維，另一方為連續碳纖維，且藉由使連續碳纖維成為既定之撓曲狀態的織物，可解決前述問題，進而完成本發明。具體而言，根據以下的手段<1>，較佳為根據<2>~<6>，可解決前述課題。
<1>一種織物，其經紗與緯紗中之一方為由聚醯胺樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂纖維，另一方為連續碳纖維，在該織物之任意的正方形部分中，該正方形之一邊與經紗平行，另一邊與緯紗成為平行的部分之該連續碳纖維的平均纖維長為該正方形之一邊的長度之1.1~1.6倍，該聚醯胺樹脂組成物包含聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂其二胺構成單元之50莫耳%以上來自於二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其0.5~5質量%之成分之分子量為1,000以下。
<2>如<1>記載之織物，其中該聚醯胺樹脂纖維的平均纖維長為該正方形之一邊的長度之1.0~1.6倍。
<3>如<1>或<2>記載之織物，其中該織物之每一單位面積的重量為50~1000g/m2。
<4>如<1>~<3>中任一項記載之織物，其中該聚醯胺樹脂含有0.01~1質量%的比例的環狀化合物。
<5>如<1>~<4>中任一項記載之織物，其中該聚醯胺樹脂纖維的平均纖 度與該連續碳纖維的平均纖度之比(該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度/該連續碳纖維的平均纖度)為20/80~80/20。
<6>一種成形品，其係將<1>~<5>中任一項記載之織物成形而成。
根據本發明，可提供一種賦形性佳，且加熱加工後之機械強度高，外觀優異的聚醯胺樹脂系複合材料。
圖1表示本發明之織物的正方形(X)之一例的概念圖。
在下述中，係對於本發明的內容詳細地進行說明。再者，本案說明書中，「~」係以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
本發明的纖度，只要沒有特別敘述，係各別指測定纖維之任意10處的平均之纖度。
本發明的「平行」，並非僅指完全平行者，也為包含大致平行。例如，本說明書中，織物之具有規則的構造之部分的經紗彼此平行，且同部分的緯紗彼此平行。
本發明的織物其經紗與緯紗中之一方為由聚醯胺樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂纖維，另一方為連續碳纖維，其特徵為：在織物之任意的正方形部分中，正方形之一邊與經紗平行，另一邊與緯紗成為平行的部分(以下有時稱為「正方形(X)」)之連續碳纖維的平均纖維長為前述正方形之一邊的長度之1.1~1.6倍，前述聚醯胺樹脂組成物包含聚醯胺樹脂，前述聚醯胺樹脂其二胺構成單元之50莫耳%以上來自於二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其0.5~5質量%之成分的分子量為1,000以下。
藉由成為如前述的織物，可兼具賦形性與機械強度之可說是相反的性 能。
本發明的織物，通常其經紗與緯紗中之一方為由聚醯胺樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂纖維，另一方為連續碳纖維。
形成經紗與緯紗的聚醯胺樹脂纖維及連續碳纖維，通常為聚醯胺樹脂纖維束及連續碳纖維束。該等之纖維束，例如，各別可使用將纖維以處理劑進行處理而成為束狀者。關於該等之纖維的細節，以下係進行敘述。
本發明中，前述正方形(X)之連續碳纖維的平均纖維長為前述正方形之一邊的長度之1.1~1.6倍，且1.2~1.5倍較為理想。藉由成為如前述範圍，有更有效地發揮本發明之效果的傾向。
再者，本發明中，前述正方形(X)之聚醯胺樹脂纖維的平均纖維長為前述正方形(X)之一邊的長度之1.0~1.6倍較佳，且1.1~1.5倍更佳，1.1~1.2倍特佳。藉由成為如前述的範圍，有更有效地發揮本發明之效果的傾向。
在此所謂的正方形(X)，係指從織物之成為規則的構造之區域選出的正方形部分且該正方形之一邊與經紗平行，且另一邊與緯紗成為平行的部分。圖1係為表示本發明之織物的正方形(X)之一例者，且正方形內的縱線表示經紗，橫線表示緯紗。因此，前述平均纖維長，即使取織物之任何任意的正方形也為相同。
本發明的織物，作為其形態並沒有特別限制，可為平織、八片緞紋組織、四片緞紋組織、斜紋組織等之任一者，且平織較為理想。平織亦可為所謂的斜子織。較佳為平織，更佳為將經紗與緯紗一條一條交替上下編織的平織。織物，可藉由公知的方法進行製造。
本發明的織物，每一單位面積的重量為50~1000g/m2較佳，且100~900g/m2更佳。藉由成為如前述的範圍，織物的處理性變良好，且在將織物進一步成形加工之際產生的纖維之偏差少，並可得到具有更良好的機械強度之成形品。
其次，對於本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維及連續碳纖維進行敘述。
<聚醯胺樹脂纖維>
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維，係使聚醯胺樹脂組成物成為纖維狀而得，該聚醯胺樹脂組成物，係二胺構成單元之50莫耳%以上來自於二甲苯二胺且數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且其0.5~5質量%係分子量為1,000以下的聚醯胺樹脂。
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維，宜為藉由處理劑將其表面進行處理的聚醯胺樹脂纖維束較為理想。
<<聚醯胺樹脂纖維之特性>>
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維，係使聚醯胺樹脂組成物成為連續的纖維狀而得者，且指具有超過6mm之纖維長的聚醯胺樹脂纖維。本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維之平均纖維長並沒有特別限制，但從使成形加工性變良好的觀點，1~20,000m的範圍較為理想，更佳為100~10,000m，特佳為1,000~7,000m。
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維，通常使用聚醯胺樹脂纖維成為束狀的聚醯胺樹脂纖維束進行製造，但該聚醯胺樹脂纖維束每1條的合計纖度為40~600dtex較佳，50~500dtex更佳，200~400dtex特佳。藉由成為如前述的範圍，可更有效地發揮本發明的效果。構成該聚醯胺樹脂纖維束的纖維數為1~200f較佳，且1~50f更佳，5~45f特佳，20~40f最佳。藉由成為如前述的範圍，可更有效地發揮本發明的效果。
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維束，拉伸強度為2~10gf/d者較為理想。藉由成為如前述的範圍，有更有效地發揮本發明的效果之傾向。
<<聚醯胺樹脂纖維的處理劑>>
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維，以處理劑處理並製成纖維束使用較為理想。
本發明所使用的聚醯胺樹脂纖維之處理劑，只要是具有將聚醯胺樹脂纖維成束為束狀的機能者即可，其種類則沒有特別限定。作為處理劑，可 示列出酯系化合物、烷二醇(alkylene glycol)系化合物、聚烯烴系化合物、苯醚系化合物，更具體而言，界面活性劑較為理想。
聚醯胺樹脂纖維的處理劑之量，使用時為0.1~2質量%較佳，0.5~1.5質量%更佳。
<<聚醯胺樹脂纖維之利用處理劑的處理方法>>
聚醯胺樹脂纖維之利用處理劑的處理方法，只要可達成所需的目的，則沒有特別限定。例如，可舉出製備處理劑溶解於溶液者，使處理劑吸附於聚醯胺樹脂纖維的表面。又，也可藉由進行送風而處理。
<<聚醯胺樹脂組成物>>
本發明的聚醯胺樹脂纖維由聚醯胺樹脂組成物構成，但該聚醯胺樹脂組成物，係成為將聚醯胺樹脂作為主成分(通常組成物之90質量%以上為聚醯胺樹脂)者。該聚醯胺樹脂其二胺構成單元之50莫耳%以上來自二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且0.5~5質量%係分子量為1,000以下的成分。
本發明中使用的聚醯胺樹脂係使二胺構成單元(來自二胺的構成單元)之50莫耳%以上來自二甲苯二胺的聚醯胺樹脂成為纖維狀者。係二胺之50莫耳%以上來自二甲苯二胺且與二羧酸聚縮合而得的二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。
較佳為二胺構成單元之70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上來自間二甲苯二胺及/或對二甲苯二胺，且二羧酸構成單元(來自二羧酸的構成單元)之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特別是80莫耳%以上來自碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。
可作為二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之原料二胺成分使用的間二甲苯二胺及對二甲苯二胺以外之二胺，可示列出丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基-己二胺、2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺 甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環式二胺、雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基)萘等之具有芳香環的二胺等，且可使用1種或是混合2種以上而使用。
作為二胺成分，使用二甲苯二胺以外的二胺時，係於二胺構成單元之50莫耳%以下的比例使用，30莫耳%以下較佳，更佳為1~25莫耳%，特佳為5~20莫耳%。
宜作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用的碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如，可示列出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，且可使用1種或是混合2種以上而使用，該等之中，從聚醯胺樹脂之熔點成為適合進行成形加工的範圍之觀點，己二酸或癸二酸較佳，癸二酸特佳。
作為前述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可示列出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之苯二甲酸化合物、稱為1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的異構物等之萘二羧酸等，且可使用1種或是混合2種以上而使用。
作為二羧酸成分，使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸時，從成形加工性、阻隔性之觀點，使用對苯二甲酸、間苯二甲酸較為理想。對苯二甲酸、間苯二甲酸之比例，較佳為二羧酸構成單元之30莫耳%以下，更佳為1~30莫耳%，特佳為5~20莫耳%的範圍。
再者，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作為構成聚醯胺樹脂的成分，在未損及本發明的效果之範圍，ε-己內醯胺或月桂內醯胺等之內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等之脂肪族胺基羧酸類也可作為共聚合成分使用。
作為聚醯胺樹脂，聚間二甲苯己二醯胺樹脂、聚間二甲苯癸二酸二醯 胺樹脂、聚對二甲苯癸二酸二醯胺樹脂、及將間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺與己二酸聚縮合而成的聚間二甲苯/對二甲苯混合己二醯胺樹脂較為理想，更佳者為聚間二甲苯癸二酸二醯胺樹脂、聚對二甲苯癸二酸二醯胺樹脂及將間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺，與癸二酸聚縮合而成的聚間二甲苯/對二甲苯混合癸二酸二醯胺樹脂。該等之聚醯胺樹脂，有成形加工性特別良好的傾向。
本發明中聚醯胺樹脂為數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000且其中之0.5~5質量%係分子量為1,000以下的聚醯胺樹脂。
數目平均分子量(Mn)落於6,000~30,000的範圍外時，得到的織物或其成形品之強度變差。數目平均分子量(Mn)宜為8,000~28,000，較佳為9,000~26,000，更佳為10,000~24,000，特佳為11,000~22,000，最佳為12,000~20,000。在如前述範圍時，耐熱性、彈性係數、尺寸穩定性、成形加工性為良好。
再者，在此之數目平均分子量(Mn)，係由聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)，以下式算出。
數目平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+NH2])
又，聚醯胺樹脂，需要含有0.5~5質量%之分子量為1,000以下的成分，但藉由在前述範圍含有如前述之低分子量成分，聚醯胺樹脂之含浸性會變佳，亦即，在加熱加工時，聚醯胺樹脂於強化纖維間的流動性會變佳，因此可在成形加工時抑制孔隙之產生，得到的成形品之強度會變佳。超過5質量%時，該低分子量成分流出而強度惡化，且表面外觀變差。
分子量為1,000以下的成分之含量宜為0.6~4.5質量%，較佳為0.7~4質量%，更佳為0.8~3.5質量%，特佳為0.9~3質量%，最佳為1~2.5質量%。
分子量為1,000以下之低分子量成分的含量之調整，可調節聚醯胺樹脂聚合時之溫度或壓力、二胺的滴加速度等之熔融聚合條件而進行。特別是 在熔融聚合後期將反應裝置內減壓而除去低分子量成分，可調節為任意的比例。又，亦可進行熱水萃取利用熔融聚合製造的聚醯胺樹脂而除去低分子量成分，也可在熔融聚合後進一步於減壓下進行固相聚合而除去低分子量成分。在固相聚合之際，調節溫度或減壓度，可將低分子量成分控制為任意的含量。又，可藉由將分子量為1,000以下的低分子量成分添加於聚醯胺樹脂以調節。
再者，分子量1,000以下的成分量之測定，可使用東曹公司(TOSOH CORPORATION)製「HLC-8320GPC」，藉由利用膠體滲透層析(GPC)測定的標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值而求得。可使用2支「TSKgel SuperHM-H」作為測定用管柱，溶媒使用三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)，並以樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)測定。又，檢量線係將6個水準的PMMA溶解於HFIP進行測定並作成。
聚醯胺樹脂組成物中，前述聚醯胺樹脂之0.01~1質量%為環狀的化合物(聚醯胺樹脂)較為理想。本發明中，環狀化合物係指由作為聚醯胺樹脂之原料的二胺成分與二羧酸成分構成的鹽形成環而組成的化合物，且可利用以下的方法進行定量。
將聚醯胺樹脂的丸粒以超離心粉碎機粉碎，過φ0.25mm之篩，量取φ0.25mm以下之粉末試料10g至圓筒濾紙。之後以甲醇120ml進行9小時索式萃取，一邊注意使得到的萃取液不會乾固一邊以蒸發器濃縮至10ml。再者，此時有寡聚物析出時，適當地使液體通過PTFE過濾器而去除。將以甲醇將得到之萃取液稀釋為50倍的溶液供於測定，並實施利用Hitachi High-Technologies公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製高速液相層析HPLC的定量分析而求得環狀化合物含量。
藉由在如前述的範圍含有環狀化合物，得到的織物及其成形品的強度會變佳，並且翹曲變少，且有尺寸穩定性更容易提升的傾向。
環狀化合物之較理想的含量為前述聚醯胺樹脂之0.05~0.8質量%，更理想為0.1~0.5質量%。
在利用熔融聚合製造的聚醯胺樹脂中，大多包含相當量的環狀化合物，且通常進行熱水萃取等除去該等。藉由調整該熱水萃取之程度，可調整環狀化合物量。又，也可調整熔融聚合時之壓力。
本發明所使用的聚醯胺樹脂，其分子量分布(重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn))宜為1.8~3.1。分子量分布，較佳為1.9~3.0，更佳為2.0~2.9。藉由使分子量分布成為如前述的範圍，有容易得到機械特性優異之織物的傾向。
聚醯胺樹脂的分子量分布，例如，可藉由適當選擇在聚合時使用的起始劑或觸媒之種類、量及反應溫度、壓力、時間等之聚合反應條件等而調整。又，也可藉由混合根據不同的聚合條件得到的平均分子量之不同多種的聚醯胺樹脂、或使聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱而調整。
分子量分布，可利用GPC測定求得，具體而言，可使用TOSOH公司製「HLC-8320GPC」作為裝置，2支TOSOH公司製「TSK gel Super HM-H」作為管柱，以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)之條件測定，求得標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的數值。又，檢量線係將6個水準的PMMA溶解於HFIP進行測定並作成。
又，聚醯胺樹脂，當在聚醯胺樹脂之熔點+30℃、剪切速度122sec-1、聚醯胺樹脂之水分率為0.06質量%以下的條件測定時，熔融黏度為50~1200Pa．s較為理想。藉由使熔融黏度成為如前述的範圍，聚醯胺樹脂容易加工為薄膜或纖維。再者，如後述之聚醯胺樹脂具有2個以上的熔點時，將高溫側之吸熱峰的峰頂之溫度作為熔點，並進行測定。
熔融黏度之較理想的範圍為60~500Pa．s，更理想為70~100Pa．s。
聚醯胺樹脂的熔融黏度，例如，可藉由適當選擇原料二羧酸成分及二胺成分之添加比、聚合觸媒、分子量調節劑、聚合溫度、聚合時間而調整。
又，聚醯胺樹脂，其吸水時的彎曲彈性係數保持率為85%以上較佳。藉由使吸水時的彎曲彈性係數保持率成為如前述的範圍，有得到的織物及其成形品在高溫高濕度下的物性下降少，且翹曲等之形狀變化變少的傾向。
在此，吸水時的彎曲彈性係數保持率，定義為由聚醯胺樹脂構成之彎曲試驗片吸水0.5質量%時之彎曲彈性係數相對於吸水0.1質量%時的彎曲彈性係數的比率(%)，此值高，意指即使吸濕，彎曲彈性係數也不易下降。
吸水時的彎曲彈性係數保持率，更佳為90%以上，特佳為95%以上。
聚醯胺樹脂之吸水時的彎曲彈性係數保持率，例如，可利用對二甲苯二胺與間二甲苯二胺之混合比例進行控制，且對二甲苯二胺之比例越多越可使彎曲彈性係數保持率變佳，又，藉由控制彎曲試驗片之結晶化度也可調整。
聚醯胺樹脂的吸水率，在23℃浸漬於水1週後取出並擦拭水分立即測定時的吸水率為1質量%以下較佳，更佳為0.6質量%以下，特佳為0.4質量%以下。在該範圍的話，容易防止得到的織物及由其構成的成形品因吸水導致的變形，而且，抑制使加熱加壓時等之織物成形加工之際的發泡，並可得到氣泡少的成形品。
又，聚醯胺樹脂，宜使用末端胺基濃度([NH2])小於100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，特佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為小於150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，特佳為10~100μ當量/g者。藉由使用如前述之末端基濃度的聚醯胺樹脂，在將聚醯胺樹脂加工為薄膜狀或纖維狀之際，黏度容易成為穩定，而且，有與後述之碳二醯亞胺化合物之反應性變佳的傾向。
又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2]/[COOH])為0.7以下較佳，0.6以下更佳，特佳為0.5以下。該比較0.7更大者，在聚合聚醯胺樹脂之際，有變得難以控制分子量的情況。
末端胺基濃度，可在20~30℃將聚醯胺樹脂0.5g攪拌溶解於30ml的苯 酚/甲醇(4：1)混合溶液，以0.01N的鹽酸滴定而進行測定。又，末端羧基濃度，在200℃將聚醯胺樹脂0.1g溶解於30ml的芐醇，並於160℃~165℃的範圍加入酚紅溶液0.1ml。可將其溶液以在芐醇200ml溶解有0.132g之KOH的滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)進行滴定，藉由將顏色之變化成為黃~紅色且沒有顏色變化的時間點作為終點而算出。
本發明的聚醯胺樹脂，已反應的二胺單元相對於已反應的二羧酸單元之莫耳比(已反應的二胺單元之莫耳數/已反應的二羧酸單元之莫耳數，以下有時為「反應莫耳比」。)為0.97~1.02較佳。藉由成為如前述的範圍，可輕易地將聚醯胺樹脂之分子量或分子量分布控制為任意的範圍。
反應莫耳比，更佳為小於1.0，特佳為小於0.995，最佳為小於0.990,下限較佳為0.975以上，特佳為0.98以上。
在此，反應莫耳比(r)係以下式求得。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端胺基濃度(當量/g)
C：末端羧基濃度(當量/g)
再者，在由作為二胺成分、二羧酸成分之分子量不同的單體合成聚醯胺樹脂之際，M1及M2理當是因應作為原料摻合的單體之摻合比(莫耳比)而計算。再者，若合成釜內為完全的密閉系，則添加的單體之莫耳比與反應莫耳比會一致，但因為實際的合成裝置不可能為完全的密閉系，所以添加的莫耳比與反應莫耳比並不限於一致。由於添加的單體也不限於完全反應，所以添加的莫耳比與反應莫耳比並不限於一致。因此，反應莫耳比意 指由完成的聚醯胺樹脂之末端基濃度求出之實際反應的單體之莫耳比。
聚醯胺樹脂的反應莫耳比，可藉由使原料二羧酸成分及二胺成分之添加莫耳比、反應時間、反應溫度、二甲苯二胺之滴加速度、釜內之壓力、減壓開始時間點等之反應條件成為適當的值而調整。
聚醯胺樹脂之製造方法為所謂的鹽法時，欲使反應莫耳比成為0.97~1.02，具體而言，例如，只要將原料二胺成分/原料二羧酸成分比設定為該範圍，並使反應充分進展即可。又，在熔融二羧酸連續地滴加二胺的方法之情況中，除了使添加比成為該範圍以外，也可控制在滴加二胺之當下回流的二胺量，並將滴加的二胺除去至反應系外。具體而言，只要藉由將回流塔的溫度控制為最適當的範圍或將填充塔之填充物、所謂的拉西環或勒辛陶圈、鞍等控制為適當的形狀、填充量，將二胺除去至系外即可。又，藉由使二胺滴加後之反應時間縮短也可將未反應之二胺除去至系外。再者，也可視需要藉由控制二胺之滴加速度將未反應之二胺除去至反應系外。利用該等之方法，即使添加比超出所需範圍，也可將反應莫耳比控制為所定的範圍。
聚醯胺樹脂之製造方法，並沒有特別限定，係利用以往公知的方法、聚合條件進行製造。在聚醯胺樹脂之聚縮合時也可加入少量之單胺、單羧酸作為分子量調節劑。例如，藉由將由包含二甲苯二胺的二胺成分與己二酸、癸二酸等之二羧酸構成的鹽，在水之存在下以加壓狀態升溫，一邊除去加入的水及縮合水，一邊以熔融狀態聚合的方法進行製造。又，也可藉由將二甲苯二胺直接加入熔融狀態的二羧酸，在常壓下聚縮合的方法進行製造。該情況中，為了將反應系保持為均勻的液態狀態，將二胺連續地加入二羧酸，且期間係使反應溫度不低於生成的寡醯胺及聚醯胺之熔點而將反應系升溫，同時進行聚縮合。
又，聚醯胺樹脂，在利用熔融聚合法製造後，亦可進行固相聚合。固相聚合的方法並沒有特別限定，可利用以往公知的方法、聚合條件進行製造。
在本發明中，聚醯胺樹脂的熔點為150~310℃較佳，180~300℃更佳。
又，聚醯胺樹脂的玻璃轉化點為50~100℃較佳，55~100℃更佳，特佳為60~100℃。在該範圍的話，有耐熱性變良好的傾向。
再者，熔點係為利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測之升溫時的吸熱峰之峰頂的溫度。又，玻璃轉化點係指將試料加熱熔融一次，並消除因熱歷程導致的對結晶性之影響後，再次升溫而測定的玻璃轉化點。在測定中，例如，使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，使試料量成為約5mg，將氮作為環境氣體以30ml/分流通，可從在以升溫速度為10℃/分之條件由室溫加熱至預想之熔點以上的溫度且熔融之際觀測到的吸熱峰之峰頂的溫度求得熔點。其次，將熔融的聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，以10℃/分的速度再次升溫至熔點以上的溫度，可求出玻璃轉化點。
本發明所使用的聚醯胺樹脂組成物，亦可包含前述二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以外之其他的聚醯胺樹脂或彈性體成分。作為其他的聚醯胺樹脂，可舉出聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由己二胺、己二酸及對苯二甲酸構成的聚醯胺66/6T、由己二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸構成的聚醯胺6I/6T等。該等之摻合量為聚醯胺樹脂組成物之5質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
作為彈性體成分，例如，可使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知的彈性體，且較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。
作為該等之彈性體，為了賦予對於聚醯胺樹脂的相溶性，在自由基起始劑之存在下或非存在下，以α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺以及該等之衍生物等改性的改性彈性體也較為理想。
如前述之其他的聚醯胺樹脂或彈性體成分的含量為聚醯胺樹脂組成物 中之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
又，前述的聚醯胺樹脂組成物，也可混摻一種或多種聚醯胺樹脂而使用。
再者，在未損及本發明之目的．效果的範圍，也可在本發明所使用的聚醯胺樹脂組成物混摻一種或多種聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等之樹脂。該等之摻合量為聚醯胺樹脂組成物之10質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
再者，在未損及本發明之目的．效果的範圍，也可在本發明所使用的聚醯胺樹脂組成物加入抗氧化劑、熱穩定劑等之穩定劑、耐水解性改良劑、耐候穩定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、可塑劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗膠化劑、著色劑、脫模劑等之添加劑等。該等之詳細，可參考日本專利第4894982號公報的段落編號0130~0155之記載，且該等之內容係納入本案說明書。
<連續碳纖維>
本發明的織物包含連續碳纖維。連續碳纖維係指具有超過6mm之纖維長的碳纖維束。本發明所使用的連續碳纖維束之平均纖維長並沒有特別限制，但從使成形加工性良好的觀點，在1~10,000公尺的範圍較為理想，更理想為100~10,000公尺，特理想為1,000~7,000公尺。
連續碳纖維束，其平均纖度為50~2000tex(g/1000m)較佳，60~800tex更佳，60~500tex特佳。藉由成為如前述的範圍，加工變得更容易，且得到的織物之彈性係數．強度變得更優異。
連續碳纖維束的平均拉伸彈性係數為50~1000GPa較佳。藉由成為如前述的範圍，成形品之強度變得更優異。
作為連續碳纖維，尤能適用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又，也可使用木質素或纖維素等之來自植物原料的碳纖維。
<<連續碳纖維之處理劑>>
本發明所使用的連續碳纖維，藉由處理劑進行處理較為理想。作為連續碳纖維之處理劑，可舉出表面處理劑或成束劑。
作為表面處理劑，例如，可舉出由環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等之官能性化合物構成者，例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等，且矽烷系偶合劑較為理想。
作為矽烷系偶合劑，可舉出胺丙基三乙氧基矽烷、苯基胺丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、脲矽烷、硫化物矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
作為成束劑，有雙酚A型的環氧樹脂等之環氧系樹脂、在1分子中具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的環氧丙烯酸酯樹脂，且尤可舉出雙酚A型的乙烯酯樹脂、酚醛型的乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等之乙烯酯系樹脂為理想例。又，亦可為環氧系樹脂或乙烯酯系樹脂的胺酯改性樹脂。
前述處理劑的量為連續碳纖維之0.001~1.5質量%較為理想，0.1~1.2質量%更為理想，0.5~1.1質量%特為理想。藉由成為如前述的範圍，可更有效地發揮本發明的效果。
<<連續碳纖維之利用處理劑的處理方法>>
利用連續碳纖維之利用處理劑的處理方法，可採用公知的方法。例如，可舉出將連續碳纖維添加於在溶液中溶解有處理劑者，並於連續碳纖維之表面附著處理劑。又，也可在連續碳纖維的表面吹送處理劑。
再者，使用市售品的連續碳纖維時，有時已利用表面處理劑或成束劑等之處理劑進行了處理，所以亦可直接使用。又，為了以所需的處理劑量進行處理，將該表面處理劑或成束劑洗淨後，再次進行處理也較為理想。
<成形品>
本發明的織物，可使用模具等，因應用途而成形後進行加熱，或者可一邊加熱一邊變形而成形。
本發明的織物，可使用於各種成形品。特別是本發明的織物，因為其賦形性佳，而且，具有機械強度，所以宜使用於如OA機器．通訊器材等之框體般具有角隅部之形狀的成形品。
具體而言，本發明的成形品可適當地利用於電腦、OA機器、AV機器、行動電話等之電器．電子機器、光學機器、精密機器、玩具、家庭．事務電器製品等之零件或殼體、甚至汽車、飛機、船舶等之零件。
【實施例】
以下舉出實施例進一步具體地說明本發明。以下之實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明要旨，均可適當變更。因此，本發明的範圍並沒有限定於下述所示的具體例。
1.聚醯胺樹脂纖維之製造
<聚醯胺樹脂>
使用以下製造例所得到的聚醯胺樹脂、及以下市售之間二甲苯己二醯胺樹脂(MXD6)作為聚醯胺樹脂。
．間二甲苯己二醯胺樹脂
MXD6：間二甲苯己二醯胺樹脂(三菱瓦斯化學製、級別S6007)、數目平均分子量25000、分子量1000以下的成分之含量0.51質量%
<<製造例1>>
(聚醯胺(MPXD10)之合成)
在氮氣環境下之反應罐內將癸二酸加熱溶解後，一邊攪拌內容物，一邊將對二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之莫耳比為3：7的混合二胺，在加壓(0.35Mpa)下使二胺與癸二酸之莫耳 比成為約1：1而緩慢地滴加，同時使溫度上升至235℃。滴加結束後，繼續反應60分鐘，並調整分子量1,000以下的成分量。反應結束後，將內容物取出為股線狀，以造粒機予以丸粒化，得到聚醯胺(MPXD10)。以下稱為「MPXD10」。
<<製造例2>>
(聚醯胺(PXD10)之合成)
在具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮導入管、拉絲模之內容積50公升的反應容器，秤量並添加癸二酸(伊藤製油(股)製、製品名癸二酸TA)8950g(44.25mol)、次亞磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)。將反應容器內充分地氮氣取代後，以氮氣加壓為0.4MPa，一邊攪拌一邊從20℃升溫至190℃，在55分鐘內將癸二酸均勻地熔融。其次，在攪拌下花費110分鐘滴加對二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)5960g(43.76mol)。此時，反應容器內溫係連續地上升至293℃。滴加步驟中，將壓力控制為0.42MPa，生成水係通過分凝器及冷卻器而除去至系外。分凝器的溫度係控制於145~147℃的範圍。對二甲苯二胺滴加結束後，在反應容器內壓力0.42MPa繼續20分鐘聚縮合反應。此時，反應容器內溫係連續地上升至296℃。之後，在30分鐘內使反應容器內壓力從0.42MPa減壓至0.12MPa。此時內溫係升溫至298℃。之後以0.002MPa/分的速度減壓，在20分鐘內減壓至0.08MPa，並調整分子量1,000以下的成分量。減壓結束時之反應容器內的溫度為301℃。之後，將系內以氮加壓，以反應容器內溫度301℃、樹脂溫度301℃自拉絲模將聚合物取出為股線狀，並以20℃的冷卻水冷卻，將其予以丸粒化，得到約13kg的聚醯胺樹脂。再者，在冷卻水中之冷卻時間為5秒，股線之收取速度為100m/分。以下稱為「PXD10」。
關於聚醯胺樹脂的各種物性之測定法，係根據日本專利第4894982號公報的段落0157~0168之記載。
以下的表係表示聚醯胺樹脂的性能。
<聚醯胺樹脂之纖維化>
前述所得到的聚醯胺樹脂，係根據以下的方法成為纖維狀。
將使用真空乾燥機於150℃乾燥7小時的聚醯胺樹脂，以具有30mmφ之螺桿的單軸擠製機進行熔融擠製，自60孔的模具擠製為股線狀。使擠製的樹脂以送風冷卻而固化。利用底部浸漬於處理劑的輥，將處理劑塗佈於纖維，並通過多個導件，一邊以輥捲取一邊實施集束、拉伸，得到聚醯胺樹脂纖維束。
得到的聚醯胺樹脂纖維束之各種物性係根據以下的方法進行測定。
<<纖維徑>>
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察連續熱可塑性樹脂纖維的剖面，並測定任意10處之纖維的纖維徑，算出平均值。
<<纖度>>
測定纖維每1公尺的重量，並換算為纖度。
<<拉伸強度>>
在23℃、50%RH的條件下，將聚醯胺樹脂纖維束使用拉伸試驗機實施拉伸試驗，並將最大應力除以纖度，求出每單位纖度的強度。
以下的表係表示聚醯胺樹脂纖維束的性能。
2.連續碳纖維
連續碳纖維係使用下述者。
C纖維1：聚丙烯腈系碳纖維：東麗(股)(Toray Industries)製、東麗卡(TORAYCA)T300-3000、3000纖絲、1980dtex、拉伸彈性係數：230GPa、平均纖維徑7μm)
3.織物之製造
將前述所得到的聚醯胺樹脂纖維束作為經紗，將連續碳纖維束作為緯紗，使用劍桅式織機進行編織。此時，係調整植入條數，使構成織物之任意部位的正方形(X)(但是，正方形(X)之相對的2個邊與經紗為平行，剩餘的2個邊與緯紗為平行。)之部分的聚醯胺樹脂纖維束及連續碳纖維束之平均纖維長(單位：mm)與每一單位面積的質量成為如下述表。在此，平均纖維長之測定，採用將織物中之任意處以使正方形(X)之相對的2個邊與經紗為平行，剩餘的2個邊與緯紗為平行的方式切成正方形，並將構成織物的纖維束解開並取出一條，將其長度以定規測定的方法進行。
<彎曲強度之測定>
將得到的織物疊層，以聚醯胺樹脂的熔點+20℃、3MPa之條件進行熱壓，自得到的成形品切出2mmt×10cm×2cm的試驗片，並依據JIS K7171測定彎曲強度。
<賦形性之測定>
將織物以深度2cm、半徑2cm之半球狀的模具，在熔點+20℃、1MPa 之條件下進行熱壓，得到成形品。沒有應變、皺紋等而可成形者評為「良好」，產生應變、皺紋等時定為「不良」。
<成形品外觀>
觀察同前述的半球狀樣本之表面，將連續碳纖維之扭曲少者評為「良好」，將連續碳纖維扭曲且外觀惡化者定為「不良」。
下述表係表示結果。
根據前述表可明顯得知：本發明的織物機械強度高，且賦形性也優異。相對於此，使用本發明所規定之範圍外者作為聚醯胺樹脂時(比較例1)，機械強度為差。又，可知：即使使用本發明所規定之範圍內者作為聚醯胺樹脂，連續碳纖維之平均纖維長超出正方形(X)之一邊的長度之1.1~1.6倍的範圍時(比較例2)，得到的成形品外觀仍不佳。
<比較例3>
根據前述對於日本專利第4894982號公報之實施例1所記載的複合材料之賦形性進行測定時，可知：機械強度為同等，但表面之碳纖維稍微扭曲，雖為實用等級者，但成形品外觀較本案實施例者差。

Claims (9)

  1. 一種織物，其經紗與緯紗中之一方為由聚醯胺樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂纖維，另一方為連續碳纖維，在該織物之任意的正方形部分中，該正方形之一邊與經紗平行，另一邊與緯紗成為平行的部分之該連續碳纖維的平均纖維長為該正方形之一邊的長度之1.1~1.6倍，該聚醯胺樹脂組成物包含聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂其二胺構成單元之50莫耳%以上來自於二甲苯二胺，數目平均分子量(Mn)為6,000~30,000，且有0.5~5質量%的分子量為1,000以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之織物，其中該聚醯胺樹脂纖維的平均纖維長為該正方形之一邊的長度之1.0~1.6倍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之織物，其中該織物之每一單位面積的重量為50~1000g/m2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之織物，其中該聚醯胺樹脂含有0.01~1質量%的比例的環狀化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之織物，其中該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度與該連續碳纖維的平均纖度之比(該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度/該連續碳纖維的平均纖度)為20/80~80/20。
  6. 如申請專利範圍第3項之織物，其中該聚醯胺樹脂含有0.01~1質量%的比例的環狀化合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之織物，其中該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度與該連續碳纖維的平均纖度之比(該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度/該連續碳纖維的平均纖度)為20/80~80/20。
  8. 如申請專利範圍第4項之織物，其中該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度與該連續碳纖維的平均纖度之比(該聚醯胺樹脂纖維的平均纖度/該連續碳纖維的平均纖度)為20/80~80/20。
  9. 一種成形品，其係將如申請專利範圍第1至8項中任一項之織物成形而成。
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