KR102306762B1 - 재료, 재료의 제조방법, 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법 - Google Patents

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미츠로 타카기
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Abstract

섬유를 이용한 재료의 이점인, 유연성을 유지하면서, 또한, 열수축률이 작은 신규한 재료 그리고, 상기 재료의 제조방법, 상기 재료를 이용한 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법을 제공한다.
두께방향으로 연속하여, 제1의 영역, 섬유영역, 제2의 영역을 가지며, 상기 제1의 영역 및 상기 제2의 영역은, 각각 독립적으로, 20~100질량%의 열가소성 수지성분과, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 수지층이고, 상기 섬유영역은, 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되고, 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 2J/g 이상이고, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 1J/g 미만인, 재료; 단, 승온시 결정화에너지란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류중, 25℃에서부터 상기 열가소성 수지성분 또는 열가소성 수지섬유의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하여 측정한 값을 말한다.

Description

재료, 재료의 제조방법, 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법
본 발명은, 재료, 재료의 제조방법, 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 각종 성형재료로서, 널리 이용되고 있다. 최근, 섬유상으로 한 열가소성 수지(열가소성 수지섬유)를 여러가지 성형재료로서 이용하는 것도 검토되고 있다. 특히, 성형품의 강도 향상을 위해, 열가소성 수지섬유에, 연속강화섬유를 배합한 혼섬사도 알려져 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2014-173196호 공보
상기 서술한 바와 같은 섬유상 재료는, 유연(しなやか)하고, 조작성이 우수하나, 성형시에 열가소성 수지섬유가 수축된다는 문제가 있다. 특히, 상기 서술한 혼섬사와 같이, 강화섬유와 함께 성형하는 경우에는, 열가소성 수지섬유와 강화섬유의 열수축률이 상이하기 때문에, 문제가 되기 더 쉽다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 열가소성 수지섬유를 이용한 재료의 이점인, 유연성을 유지하면서, 또한, 열수축률이 작은 신규한 재료, 그리고, 상기 재료의 제조방법, 상기 재료를 이용한 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<21>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 두께방향으로 연속하여, 제1의 영역, 섬유영역, 제2의 영역을 가지며, 상기 제1의 영역 및 상기 제2의 영역은, 각각 독립적으로, 20~100질량%의 열가소성 수지성분과, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 수지층이고, 상기 섬유영역은, 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되고, 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 2J/g 이상이고, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 1J/g 미만인, 재료; 단, 승온시 결정화에너지란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류중, 25℃에서부터 상기 열가소성 수지성분 또는 열가소성 수지섬유의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하여 측정한 값을 말한다.
<2> 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 조성의 80질량% 이상이 서로 공통되는, <1>에 기재된 재료.
<3> 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 각각 독립적으로, 폴리아미드 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 재료.
<4> 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 각각 독립적으로, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하며, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인, <1> 또는 <2>에 기재된 재료.
<5> 상기 섬유영역은, 25~80질량%의 열가소성 수지섬유와, 75~20질량%의 강화섬유로 구성되는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<6> 상기 제1의 영역, 상기 제2의 영역 및 상기 섬유영역은, 각각 독립적으로 25~80질량%의 열가소성 수지성분과, 75~20질량%의 강화섬유로 구성되는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<7> 상기 제1의 영역, 상기 제2의 영역 및 상기 섬유영역은, 각각의 영역에 포함되는 강화섬유의 질량비율의 차가, 서로, 5질량% 이하인, <6>에 기재된 재료.
<8> 상기 강화섬유가 탄소섬유 및 유리섬유 중 적어도 일방을 포함하는, <5>~<7> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<9> 상기 강화섬유가 연속강화섬유인, <5>~<8> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<10> 상기 섬유영역은, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유를 포함하는 혼섬사를 포함하는, <9>에 기재된 재료.
<11> 상기 제1의 영역 및 상기 제2의 영역은, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유를 포함하는 혼섬사로부터 형성되는, <9> 또는 <10>에 기재된 재료.
<12> 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지와 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지의 차, 및, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지와 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지의 차가, 각각 독립적으로, 3J/g 이상인, <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<13> 상기 재료의 총두께에 대한, 상기 섬유영역의 두께가, 20% 이상인, <1>~<12> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<14> 광성형용 재료 또는 마이크로파성형용 재료인, <1>~<13> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<15> 변형저항하중이 1N 이하인, <1>~<14> 중 어느 하나에 기재된 재료; 단, 변형저항하중이란, 재료를 속도 300mm/분으로, 상기 재료의 진행방향을 90도 변화시키는 가이드를 거쳐 인상할 때에 가해지는 하중을 말한다.
<16> 상기 열가소성 수지섬유의 융점+5℃에서 1분간 가열한 후의 열수축률이 1% 이하인, <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<17> 테이프상인, <1>~<16> 중 어느 하나에 기재된 재료.
<18> <1>~<17> 중 어느 하나에 기재된 재료 2개 이상이 일부에서 용착하고 있는 부분용착재료.
<19> 적어도 일방향으로 배열된 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 섬유의 표면에, 초음파를 가진(加振)하는 것을 포함하는, <1>~<17> 중 어느 하나에 기재된 재료의 제조방법.
<20> <1>~<17> 중 어느 하나에 기재된 재료 또는 <18>에 기재된 부분용착재료와, 상기 재료 또는 부분용착재료를 보형하는 제2의 열가소성 수지섬유를 포함하며, 상기 제2의 열가소성 수지섬유는, 상기 재료 또는 부분용착재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점보다 15℃ 이상 높은, 복합재료.
<21> <1>~<17> 중 어느 하나에 기재된 재료, <18>에 기재된 부분용착재료 또는 <20>에 기재된 복합재료를, 광성형 또는 마이크로파성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
본 발명에 의해, 열가소성 수지섬유를 이용한 재료의 이점인, 유연성을 유지하면서, 또한, 열수축률이 작은 신규한 재료 그리고, 상기 재료의 제조방법, 상기 재료를 이용한 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법을 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 재료의 단면의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 재료의 다른 일 예의 단면의 개략도이다.
도 3은 광성형의 방법의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 복합재료의 개략도의 일 예를 나타낸다.
도 5는 실시예에 있어서의 변형저항하중을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 6은 실시예에 있어서의 열수축률을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 7은 실시예에 있어서의 복합재료를 형성하기 위한 재료의 배열상태를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 부분용착재료의 단면의 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 재료는, 두께방향으로 연속하여, 제1의 영역, 섬유영역, 제2의 영역을 가지며, 상기 제1의 영역 및 상기 제2의 영역은, 각각 독립적으로, 20~100질량%의 열가소성 수지성분과, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 수지층이고, 상기 섬유영역은, 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되고, 상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 2J/g 이상이고, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 1J/g 미만인 것을 특징으로 한다. 단, 승온시 결정화에너지란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류중, 25℃에서부터 상기 열가소성 수지성분 또는 열가소성 수지섬유의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하여 측정한 값을 말한다.
이러한 재료로 함으로써, 유연성을 유지하면서, 열가소성 수지의 수축을 억제할 수 있게 된다. 본 발명에서는, 표층의 수지층(제1의 영역 및 제2의 영역)을 구성하는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지를 높은 상태로 하고, 내부(섬유영역)에서는, 열가소성 수지를 섬유상인 채로 존재시키고, 또한, 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지를, 표층에 포함되는 열가소성 수지성분보다, 낮게 함으로써 달성된다. 이와 같이 표층의 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지를 높게 하면, 열가소성 수지섬유 중, 비결정상태의 것이 일정량 이상 존재하므로, 유연성을 유지하면서, 치수변화를 억제할 수 있다. 나아가, 제1 및 제2의 영역이 표층에 있음으로써, 내부의 섬유상의 열가소성 수지가 보호되고, 유연성과 조작성이 확보된다.
<구성>
본 발명의 재료는, 두께방향으로 연속하여, 제1의 영역, 섬유영역, 제2의 영역을 갖는다.
도 1(a)은, 본 발명의 재료가 테이프상인 경우의 단면의 개략도이다. 구체적으로는, 도 1(a)는, 테이프상의 재료의 장수방향에 수직인 방향의 단면의 개략도로서, 1이 제1의 영역을, 2가 섬유영역을, 3이 제2의 영역을 나타내고 있다. 도 1(a)의 화살표의 방향이 두께방향이다.
제1의 영역 및 제2의 영역은, 각각 독립적으로, 열가소성 수지성분을 필수로 하며, 강화섬유를 포함하고 있을 수도 있는 수지층이다. 수지층은, 열가소성 수지성분이 용융하며, 층상 또는 필름상 영역을 형성한 상태이다.
또한, 수지층은, 강화섬유를 포함하고 있을 수도 있고, 강화섬유를 포함하는 경우는, 열가소성 수지성분은, 대체로, 강화섬유에 함침하고 있다. 이 경우, 수지층에 있어서의 열가소성 수지의 함침율은, 표면으로부터 두께방향으로 20μm까지의 영역에 있어서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함침율의 측정은, WO2016/039242호 팜플렛의 단락 0108의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
섬유영역은, 열가소성 수지섬유를 필수로 하며, 강화섬유를 포함하고 있을 수도 있다.
제1의 영역(1)과 섬유영역(2)은 두께방향으로 연속하고 있으며, 양방의 영역의 명확한 계면이 있을 수도 있고, 없을 수도 있다. 명확한 계면이 없는 예로는, 제1의 영역의 섬유영역에 가까운 측은, 열가소성 수지성분의 용융비율이 낮고, 즉, 열가소성 수지성분의 일부가 용융하지 않고 섬유 또는 섬유에 가까운 형태로 되어 있을 수도 있다. 또한, 섬유영역(2)과 제2의 영역(3)도 두께방향으로 연속하고 있으며, 양방의 영역의 명확한 계면이 있을 수도 있고, 없을 수도 있다. 즉, 「연속하여」란, 제1의 영역(1)과, 섬유영역(2)와, 제2의 영역(3)이 사이에 다른 영역을 포함하지 않고, 두께방향으로 이어서 존재하고 있는 것을 말한다.
본 발명에서는, 또한, 제1의 영역과 제2의 영역은 연속하고 있을 수도 있다. 도 1(b)는, 본 발명의 재료에 있어서의, 제1의 영역과 제2의 영역이 연속하고 있는 태양에 대하여, 재료의 장수방향(섬유길이방향)에 수직인 방향의 단면의 개략도를 나타낸 것이다. 부호는, 도 1(a)와 동일하다. 화살표는, 도 1(b)에 기재된 재료의 두께방향을 나타내고 있다. 도 1(b)의 형태에서는, 표층(제1의 영역(1) 및 제2의 영역(3))이 내부(섬유영역(2))를 덮는 구성으로 되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 재료의 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다. 도 1(b)의 실시형태에서는, 제1의 영역과 제2의 영역의 경계는 명확할 수도 있고, 명확하지 않을 수도 있다.
도 1(b)의 실시형태도, 테이프상인데, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 단면이 타원형 등, 사각형이 아닌 경우, 재료의 장수방향에 수직인 방향 중, 가장 두꺼운 부분을 재료의 두께(총두께)로 하고, 상기 가장 두꺼운 부분이 제1의 영역(1), 섬유영역(2), 제2의 영역(3)을 형성하고 있으면 된다.
한편, 본 명세서에 있어서의, 타원형, 사각형 등은, 기하학적인 의미에서의 타원형, 사각형으로 한정되지 않고, 본 발명의 기술분야에 있어서, 통상, 대략 타원형상, 대략 사각형상이라고 해석되는 것을 포함하는 취지이다.
도 2는, 본 발명의 재료가 테이프상인 경우의 다른 일 예의 단면의 개략도이다. 표층인 수지층에 강화섬유를 많이 배합하고, 섬유영역에 열가소성 수지섬유를 많이 배합한 태양이다.
도 2에서는, 흑색원이 강화섬유의 단면을, 백색원이 열가소성 수지섬유의 단면을 나타내고 있다. 제1의 영역(21) 및 제2의 영역(22)인 수지층에는, 강화섬유가 분산되어 있다. 섬유영역(23)에서는, 용융한 수지는 거의 존재하지 않고, 열가소성 수지섬유가 많으나, 표층(제1의 영역 및 제2의 영역)에 가까운 영역에서는, 강화섬유도 일부 존재하고 있다.
본 발명에서는, 섬유영역의 밀도가, 이론최대밀도에 대해, 1.2~6.0인 것이 바람직하고, 1.5~5.0인 것이 보다 바람직하고, 1.8~4.5인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 유연성을 유지함과 동시에, 회권체(回卷體)로 했을 때의 부풀어오름이나 꼬임을 효과적으로 저감하는 것이 가능해진다.
이론최대밀도란, 섬유를 전혀 공극이 없다고 가정했을 때의 밀도를 말한다.
본 발명에서는, 재료의 총두께가, 10~1000μm인 것이 바람직하고, 30~500μm인 것이 보다 바람직하고, 50~250μm인 것이 더욱 바람직하고, 100~210μm인 것이 한층 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 보다 유연하고, 또한, 열수축률이 작은 재료가 얻어진다.
본 발명의 재료는, 재료의 총두께에 대한, 상기 섬유영역의 두께가, 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 90% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 제1의 영역 및 제2의 영역의 두께가 각각, 5~100μm인 것이 바람직하고, 10~90μm인 것이 보다 바람직하고, 15~80μm인 것이 더욱 바람직하다. 제1의 영역과 제2의 영역의 두께는, 통상, 대체로 같은 두께인데, 용도 등에 따라, 일방의 두께를 타방의 두께보다 두껍게 할 수도 있다.
본 발명의 재료가, 테이프상인 경우, 테이프의 장수방향(섬유길이방향)에 수직인 방향의 길이(테이프의 폭)는, 1~100mm인 것이 바람직하고, 2~60mm인 것이 보다 바람직하고, 3~40mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 테이프의 장수방향의 길이(테이프의 길이)는, 1~100,000m인 것이 바람직하고, 10~10,000m인 것이 보다 바람직하고, 80~5,000m인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 재료의 총두께(t)와 테이프의 폭(w)의 관계인, w/t가 1~10000인 것이 바람직하고, 10~500인 것이 보다 바람직하고, 10~100인 것이 더욱 바람직하고, 20~80인 것이 한층 바람직하고, 30~60인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 보다 유연한 재료가 얻어진다.
본 발명에서는, 상세를 후술하는 바와 같이, 섬유영역에 포함되는 수지섬유가, 연속열가소성 수지섬유인 것이 바람직하다. 나아가, 섬유영역에는, 강화섬유도 포함되는 것이 바람직하고, 강화섬유는 연속강화섬유인 것이 바람직하다. 특히, 섬유영역에는, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유(바람직하게는 연속열가소성 수지섬유)를 포함하는 혼섬사가 포함되는 것이 바람직하다. 이들 섬유는, 일방향으로 배열하고 있을 수도 있고, 두방향 이상으로 배열하고 있을 수도 있는데, 바람직하게는 일방향으로 배열하고 있는 태양이다.
<승온시 결정화에너지>
본 발명에서는, 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 2J/g 이상이고, 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 1J/g 미만이다.
제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 승온시 결정화에너지가, 2J/g 이상이고, 3J/g 이상인 것이 바람직하고, 4J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 승온시 결정화에너지의 상한값은, 각각, 40J/g 이하인 것이 바람직하고, 30J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20J/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10J/g 이하, 8J/g 이하일 수도 있다.
본 발명에서는 또한, 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 1J/g 미만이고, 0.8J/g 이하인 것이 바람직하고, 0.6J/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 승온시 결정화에너지의 하한값은, 0.0J/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
나아가 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지와 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지의 차, 및, 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지와 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지의 차가, 각각 독립적으로, 3J/g 이상인 것이 바람직하고, 4J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5J/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5J/g 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 승온시 결정화에너지의 차의 상한값은, 각각, 40J/g 이하인 것이 바람직하고, 30J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20J/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10J/g 이하, 8J/g 이하일 수도 있다. 이러한 범위로 함으로써, 재료의 열수축률을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
승온시 결정화에너지란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류중, 25℃에서부터, 제1의 영역 및 제2의 영역에 대해서는, 열가소성 수지성분의 융점, 섬유영역에 대해서는, 열가소성 수지섬유의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하여 측정한 값을 말한다.
한편, 본 발명에 있어서의 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크톱의 온도이고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 말한다.
상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다. 실시예에서 사용하는 기기 등이 생산중단(廢番) 등에 의해 입수불가능한 경우는, 동등한 성능을 갖는 다른 기기 등을 사용할 수 있다. 이하, 다른 측정방법에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에서는, 열가소성 수지(열가소성 수지성분, 열가소성 수지섬유)가 2종 이상의 수지로 이루어지는 경우, 융점이 높은 쪽의 수지의 융점으로써, 열가소성 수지 등의 융점으로 한다. 또한, 열가소성 수지 등이 융점을 2개 이상 갖는 경우, 높은 쪽의 융점으로써 열가소성 수지 등의 융점으로 한다.
<재료조성>
본 발명에서는, 제1의 영역 및 제2의 영역은, 각각 독립적으로, 20~100질량%의 열가소성 수지성분과, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되고, 25~80질량%의 열가소성 수지성분과, 75~20질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 바람직하고, 30~70질량%의 열가소성 수지성분과, 70~30질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 49~30질량%의 열가소성 수지성분과, 51~70질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 더욱 바람직하고, 45~30질량%의 열가소성 수지성분과, 55~70질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 재료에 있어서의 제1의 영역 및 제2의 영역은, 열가소성 수지성분과, 필요에 따라 배합되는 강화섬유 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있는데, 실질적으로, 열가소성 수지성분과, 필요에 따라 배합되는 강화섬유만으로 구성되는 것이 바람직하다.
여기서의, 「실질적으로」란, 상기 서술한 성분 이외의 다른 성분이 각 영역에 있어서의 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 또한, 섬유영역은, 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되고, 25~80질량%의 열가소성 수지섬유와, 75~20질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 바람직하고, 30~70질량%의 열가소성 수지섬유와, 70~30질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 49~30질량%의 열가소성 수지섬유와, 51~70질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 더욱 바람직하고, 45~30질량%의 열가소성 수지섬유와, 55~70질량%의 강화섬유로 구성되는 것이 한층 바람직하다.
또한, 본 발명의 재료에 있어서의 섬유영역은, 열가소성 수지섬유와, 필요에 따라 배합되는 강화섬유성분에 더하여, 열가소성 수지섬유가 용융한 열가소성 수지성분이 포함되어 있을 수도 있다. 나아가, 본 발명의 재료에 있어서의 섬유영역은, 실질적으로, 열가소성 수지섬유와, 임의성분으로서의 열가소성 수지섬유가 용융한 열가소성 수지성분, 그리고, 필요에 따라 배합되는 강화섬유만으로 구성되는 것이 바람직하다.
여기서의, 「실질적으로」란, 상기 서술한 성분 이외의 다른 성분이 각 영역에 있어서의 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 재료로는, 예를 들어, 이하의 태양이 예시된다.
(1) 제1의 영역 및 제2의 영역이, 각각 독립적으로, 열가소성 수지성분과 강화섬유로 구성되는 수지층이고, 섬유영역이 열가소성 수지섬유로 구성되는 영역인 태양
(2) 제1의 영역 및 제2의 영역이, 각각 독립적으로, 열가소성 수지성분으로 구성되는 수지층이고, 섬유영역이 열가소성 수지섬유와 강화섬유로 구성되는 영역인 태양
(3) 제1의 영역 및 제2의 영역이, 각각 독립적으로, 열가소성 수지성분과 강화섬유로 구성되는 수지층이고, 섬유영역이 열가소성 수지섬유와 강화섬유로 구성되는 영역인 태양
본 발명의 재료는, 상기 (3)이 바람직하다. 상기 (1)~(3)은, 상기 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있고, 그러나, 각 영역은, 상기 성분이 전체의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료는, 제1의 영역, 제2의 영역 및 섬유영역 중 어느 1개 이상의 영역에만 강화섬유를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 승온시 결정화에너지를 미(微)조정할 수 있다. 또한, 동시에 성형품의 강화섬유의 함유량을 조정할 수도 있다.
예를 들어, 후술하는 혼섬사로, 열가소성 수지섬유를 끼우고, 양면의 혼섬사를 초음파 가진하면서, 수지층을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 이러한 재료에서는, 초음파의 가진의 정도를 조정함으로써, 섬유영역은 열가소성 수지섬유만을 포함하고, 제1의 영역 및 제2의 영역은, 강화섬유를 포함하는 수지층으로 할 수 있다. 또한, 상기 도 2에 나타내는 바와 같이, 초음파 가진의 정도에 따라서는, 혼섬사를 구성하는 열가소성 수지섬유의 일부가 용융하지 않고 남으며, 제1의 영역(21) 및 제2의 영역(22)은, 수지층 중에 강화섬유(도 2 중의 흑색원)가 존재하고, 섬유영역(23)에서는, 강화섬유가 많은 영역과, 강화섬유가 적거나 혹은 존재하지 않고, 열가소성 수지섬유(도 2 중의 백색원)가 많이 존재하는 영역이 존재하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유는, 통상, 열가소성 수지성분으로 구성된다.
본 발명의 재료는, 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 조성의 80질량% 이상이 서로 공통되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 서로 공통되는 것이 보다 바람직하고, 95질량%가 서로 공통되는 것이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 서로 공통되는 것이 한층 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 성형시의 치수안정성이 보다 우수한 재료가 얻어진다.
또한, 본 발명의 재료의 다른 실시형태로서, 제1의 영역을 구성하는 열가소성 수지와 제2의 영역을 구성하는 열가소성 수지의 조성을 상이한 것으로 하는 태양도 들 수 있다. 상이한 조성의 열가소성 수지를 이용함으로써, 제1의 영역과 제2의 영역에 상이한 기능을 갖게 할 수 있다. 예를 들어, 제1의 영역을 구성하는 열가소성 수지성분이, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하며, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고(바람직하게는 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민과, 100~30몰%의 메타자일릴렌디아민으로 이루어지는 자일릴렌디아민에서 유래하고), 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 70질량% 이상 포함하고, 제2의 영역을 구성하는 열가소성 수지성분이, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하며, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민(바람직하게는 메타자일릴렌디아민)에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 70질량% 이상 포함하고, 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유가 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하며, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 35질량% 이상, 및, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 35질량% 이상 포함하는 태양이 예시된다. 이러한 재료로 함으로써, 제1의 영역에서는, 외부로부터의 수분의 침입을 효과적으로 억제할 수 있고, 제2의 영역에서는, 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<<열가소성 수지성분>>
다음에, 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분, 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 열가소성 수지섬유를 구성하는 열가소성 수지성분에 대하여 설명한다.
상기 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 열가소성 수지를 주성분으로 하여 포함한다. 주성분이란, 열가소성 수지성분의 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이 열가소성 수지인 것을 말한다.
열가소성 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지류, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지류, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤 등의 폴리에테르케톤 수지류, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르설파이드 수지, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리이미드, 반방향족 폴리이미드 등의 열가소성 폴리이미드 수지류 등을 이용할 수 있으며, 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 상세는 후술한다. 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지는, 결정성 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지는, 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 폴리아미드 수지 등 동종의 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지성분은, 열가소성 수지를 주성분으로 하고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지성분은, 엘라스토머성분을 포함하고 있을 수도 있다.
엘라스토머성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다. 이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 부여하기 위해, 라디칼개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화카르본산 및 그의 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성한 변성엘라스토머도 바람직하다.
열가소성 수지성분에, 엘라스토머성분을 배합하는 경우, 엘라스토머성분의 배합량은, 열가소성 수지성분의 5~25질량%인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지성분에는, 섬유상 이외의 필러, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제, 활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본특허 제4894982호 공보의 단락번호 0130~0155의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다. 한편, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지성분은, 상기 필러를 포함하고 있을 수도 있으나, 상기 필러를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지성분 중의 상기 필러의 함유량이, 3질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지성분의 바람직한 실시형태로서, 열가소성 수지성분의 80질량% 이상(바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상)이, 폴리아미드 수지인 형태가 예시된다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드4, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드6I), 폴리아미드66/6T, 폴리자일릴렌아디파미드, 폴리자일릴렌세바카미드, 폴리자일릴렌도데카미드, 폴리아미드9T, 폴리아미드9MT, 폴리아미드6I/6T 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 폴리아미드 수지 중에서도, 성형성, 내열성의 관점으로부터, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하며, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지(이하, 「XD계 폴리아미드」라고 하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지가 혼합물인 경우는, 폴리아미드 수지 중의 XD계 폴리아미드의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 나아가서는 90질량% 이상, 특히는 95질량% 이상일 수도 있다.
XD계 폴리아미드는, 디아민 유래의 구성단위의, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 한층 바람직하게는 95몰% 이상이, 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 한층 바람직하게는 90몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 95몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래한다.
상기 자일릴렌디아민은, 적어도 메타자일릴렌디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과, 70~0몰%의 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 50~100몰%의 메타자일릴렌디아민과, 50~0몰%의 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
XD계 폴리아미드의 원료디아민성분으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 미만이고, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지의 원료 디카르본산성분으로서 이용하기에 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 된다는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.
상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르본산성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 성형가공성, 배리어성의 점으로부터, 테레프탈산, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산, 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 유래의 구성단위의 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
나아가, 디아민성분, 디카르본산성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 수평균분자량(Mn)이 6,000~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000~28,000이고, 더욱 바람직하게는 9,000~26,000이고, 한층 바람직하게는 10,000~24,000이고, 한층 더 바람직하게는 11,000~22,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 보다 양호해진다.
한편, 여기서 말하는 수평균분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단아미노기농도[NH2](μ당량/g)와 말단카르복실기농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.
수평균분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
폴리아미드 수지의 제조방법은, 일본특허공개 2014-173196호 공보의 단락 0052~0053의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하고, 180~250℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 얻어지는 성형품의 내열성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, 시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION)제, DSC-60을 이용하고, 시료량은 약 1mg로 하고, 분위기가스로는 질소를 30mL/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이점, 융점을 구할 수 있다.
<<열가소성 수지섬유>>
다음에, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유에 대하여 설명한다. 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유는, 상기 열가소성 수지성분으로 구성되며, 단섬유일 수도, 연속섬유일 수도 있다. 여기서, 단섬유란, 50mm 이하의 섬유를 말하고, 연속섬유란, 50mm를 초과하는 섬유를 말한다. 본 발명에서는, 연속열가소성 수지섬유가 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 연속열가소성 수지섬유의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점으로부터, 1~100,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~10,000m, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m이다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지섬유의 단면은, 원형일 수도 있고, 편평할 수도 있다.
열가소성 수지섬유는, 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유는, 통상, 연속열가소성 수지섬유가 다발상으로 된 연속열가소성 수지섬유다발을 이용하여 제조하는데, 이러한 연속열가소성 수지섬유다발 1개당 합계섬도가, 40~600dtex인 것이 바람직하고, 50~500dtex인 것이 보다 바람직하고, 100~400dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 혼섬사 중에서의 연속열가소성 수지섬유의 분산상태가 보다 양호해진다. 이러한 연속열가소성 수지섬유다발을 구성하는 섬유수는, 1~200f인 것이 바람직하고, 5~100f인 것이 보다 바람직하고, 10~80f인 것이 더욱 바람직하고, 20~50f인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상세를 후술하는 바와 같이, 혼섬사를 이용하여 본 발명의 재료를 형성하는 경우, 연속열가소성 수지섬유의 분산상태가 보다 양호해진다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유는, 그 표면을 처리제로 처리하는 것도 바람직하다. 이들의 상세는, WO2016/159340호 팜플렛의 단락 0064~0065의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
<<강화섬유>>
다음에, 본 발명에서 이용하는 강화섬유에 대하여 설명한다. 본 발명에서 이용하는 강화섬유는, 단섬유일 수도, 연속섬유일 수도 있다. 여기서, 단섬유란, 50mm 이하의 섬유를 말하고, 연속섬유란, 50mm를 초과하는 섬유를 말한다. 본 발명에서는, 연속강화섬유가 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 연속강화섬유의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점으로부터, 1~100,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~10,000m, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m이다.
본 발명에 있어서의 강화섬유의 단면은, 원형일 수도 있고, 편평할 수도 있다.
강화섬유는, 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 강화섬유는, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기섬유, 및, 식물섬유(케나프(Kenaf), 죽섬유 등을 포함한다), 아라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유 등의 유기섬유 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소섬유, 아라미드섬유 및 유리섬유의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소섬유 및 유리섬유의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소섬유의 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 강화섬유는, 처리제로 처리된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 처리제로는, 집속제나 표면처리제가 예시되고, 일본특허 제4894982호 공보의 단락번호 0093 및 0094에 기재된 것이 바람직하게 채용되며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
구체적으로는, 본 발명에서 이용하는 처리제는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란계 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티타네이트계 화합물, 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 폴리아미드 수지 및 수용성 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 수불용성 폴리아미드 수지 및 수용성 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 수용성 폴리아미드 수지인 것이 한층 바람직하다.
상기 처리제의 양은, 강화섬유의 0.001~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~1.2질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3~1.1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
강화섬유의 처리제에 의한 처리방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 강화섬유를, 처리제를 용액에 용해시킨 것에 침지하고, 강화섬유의 표면에 처리제를 부착시키는 것을 들 수 있다. 또한, 처리제를 강화섬유의 표면에 에어블로우할 수도 있다. 나아가, 이미, 표면처리제나 처리제로 처리되어 있는 강화섬유를 이용할 수도 있고, 시판품의 표면처리제나 처리제를 씻어내고 나서, 재차, 원하는 처리제량이 되도록, 다시 표면처리할 수도 있다.
<<혼섬사>>
본 발명의 재료는, 섬유영역이 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유를 포함하는 혼섬사를 포함하는 것이 바람직하다. 혼섬사를 이용함으로써, 유연성을 유지하면서, 성형가공성이 우수한 재료에 의해 용이하게 얻어진다. 또한, 본 발명의 재료는, 제1의 영역 및 상기 제2의 영역이, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유를 포함하는 혼섬사로부터 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 바람직하게는, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유가, 연속강화섬유 및 열가소성 수지섬유의 적어도 일방의 처리제를 통해, 다발상으로 된 것이 바람직하고, 연속강화섬유와 연속열가소성 수지섬유가, 연속강화섬유 및 연속열가소성 수지섬유의 적어도 일방의 처리제를 통해, 다발상으로 된 것이 보다 바람직하다.
혼섬사 중에 있어서의 열가소성 수지섬유와 연속강화섬유의 체적비율은, 0.5~1.5:1.5~0.5인 것이 바람직하다. 또한, 혼섬사 중에 있어서의 연속강화섬유의 비율은, 연속강화섬유가 탄소섬유인 경우, 55~65질량%인 것이 바람직하고, 연속강화섬유가 유리섬유인 경우, 65~75질량%인 것이 보다 바람직하다.
혼섬사 중에 있어서의, 연속강화섬유의 분산도는, 60~100%인 것이 바람직하고, 60~99%인 것이 보다 바람직하고, 63~99%인 것이 더욱 바람직하고, 68~99%가 특히 바람직하고, 80~99%일 수도 있다. 이러한 범위로 함으로써, 연속강화섬유에 열가소성 수지섬유가 함침하기 쉽고, 또한, 얻어지는 성형품 중의 공극을 보다 적게 할 수 있다. 분산도는, WO2016/159340호 공보의 단락 0090의 기재에 따라 측정된다.
또한, 혼섬사는, 열가소성 수지섬유의 일부가 연속강화섬유에 함침해 있을 수도 있으나, 이러한 열가소성 수지섬유의 함침율은, 통상, 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3% 이하인 것이 한층 바람직하고, 1% 이하일 수도 있다.
혼섬사의 함침율은, WO2016/159340호 공보의 단락 0091의 기재에 따라 측정된다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 통상, 혼섬사를 구성하는 섬유의 95질량% 이상이 연속강화섬유 또는 열가소성 수지섬유로 구성된다.
혼섬사는, 통상, 열가소성 수지섬유다발과 연속강화섬유다발을 이용하여 제조한다. 하나의 혼섬사의 제조에 이용되는 섬유의 합계섬도(하나의 혼섬사의 제조에 이용되는 열가소성 수지섬유의 섬도의 합계 및 연속강화섬유의 섬도의 합계를 모두 더한 값)는, 1000~100000dtex인 것이 바람직하고, 1500~50000dtex인 것이 보다 바람직하고, 2000~50000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 3000~30000dtex인 것이 특히 바람직하다. 특히, 연속강화섬유로서 고섬도 연속탄소섬유를 이용하는 경우, 하나의 혼섬사의 제조에 이용되는 섬유의 합계섬도는 20000~100000dtex인 것이 바람직하고, 3000~90000dtex인 것이 보다 바람직하고, 40000~80000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 45000~75000dtex인 것이 특히 바람직하다. 고섬도 연속섬유란, 연속섬유를 구성하는 섬유의 수가 많은 연속섬유를 말하며, 통상은, 50000f 이상을 말한다.
하나의 혼섬사의 제조에 이용하는 섬유수의 합계(열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계와 연속강화섬유의 섬유수의 합계를 합계한 섬유수)는, 100~100000f인 것이 바람직하고, 1000~100000f인 것이 보다 바람직하고, 1500~70000f인 것이 더욱 바람직하고, 2000~20000f인 것이 한층 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 물성과 질감이 보다 우수한 성형품이 얻어진다. 또한, 어느 한 섬유가 치우치는 영역이 적어 서로의 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다. 특히, 연속강화섬유로서 고섬도 연속탄소섬유를 이용하는 경우, 하나의 혼섬사의 제조에 이용되는 섬유수의 합계는, 10000~500000f인 것이 바람직하고, 20000~400000f인 것이 보다 바람직하고, 30000~350000f인 것이 더욱 바람직하고, 40000~300000f인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 꼬임을 줄 수도 있다. 꼬임을 주는 방법은, 특별히 정하는 것은 아니나, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 꼬임의 횟수로는, 열가소성 수지섬유에 이용하는 열가소성 수지의 종류, 열가소성 수지섬유다발의 섬유수, 섬도, 연속강화섬유의 종류, 섬유수, 섬도, 열가소성 수지섬유와 연속강화섬유의 섬유수비나 섬도비에 따라 적당히 정할 수 있다. 꼬임횟수는, 예를 들어 1~200회/m(섬유길이)로 할 수 있고, 더 나아가서는 1~100회/m, 1~70회/m, 1~50회/m, 10~30회/m로 할 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 기계적 강도가 우수한 성형품이 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 테이프상인 경우, 폭방향(재료의 장수방향에 수직인 방향)으로 접을 수도 있다. 접는 방법은, 특별히 정하는 것은 아니나, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 접는 횟수로는, 열가소성 수지섬유에 이용하는 열가소성 수지의 종류, 열가소성 수지섬유다발의 섬유수, 섬도, 연속강화섬유의 종류, 섬유수, 섬도, 열가소성 수지섬유와 연속강화섬유의 섬유수비나 섬도비에 따라 적당히 정할 수 있다. 접는 횟수는, 예를 들어 1~10회로 할 수 있으며, 더 나아가서는 1~7회, 1~6회, 1~5회, 1~4회로 할 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 치밀한 형상을 보형할 수 있다.
<재료의 성능>
본 발명의 재료는, 상기 서술한 바와 같이, 유연성을 유지하고 있는 재료이다. 본 발명의 재료는, 예를 들어, 변형저항하중을 1N 이하로 할 수 있고, 더 나아가서는 0.9N 이하로 할 수도 있고, 특히는, 0.8N 이하로 할 수도 있다. 상기 변형저항하중의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 0.1N 이상이어도 충분히 실용레벨이다.
변형저항하중이란, 재료를 속도 300mm/분으로 상기 재료의 진행방향을 90도 변화시키는 가이드를 거쳐 인상할 때에 가해지는 하중을 말하며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 재료는, 또한, 상기 서술한 바와 같이, 열수축률이 작은 재료이다. 본 발명의 재료는, 예를 들어, 상기 열가소성 수지섬유의 융점+5℃에서 1분간 가열한 후의 열수축률을 1% 이하로 할 수 있고, 더 나아가서는 0.9% 이하로 할 수도 있으며, 특히는, 0.8% 이하로 할 수 있다. 상기 열수축률의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 0%가 바람직하다.
열가소성 수지섬유의 융점+5℃에서 1분간 가열한 후의 열수축률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
<재료의 제조방법>
다음에, 본 발명의 재료의 제조방법에 대하여, 설명한다. 본 발명의 재료의 제조방법은 특별히 정하는 것은 아니나, 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 재료의 제조방법의 제1의 실시형태는, 적어도 일방향으로 배열된 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 섬유의 표면에, 초음파를 가진하는 것을 포함하는 제조방법이 개시된다. 이와 같이 초음파를 가진함으로써, 표층에 있어서의 열가소성 수지섬유를 효과적으로 용융시키고, 내부에 있어서의 열가소성 수지섬유를 섬유의 상태인 채로 유지할 수 있다. 상기 섬유는, 일방향으로 배열할 수도 있고, 두방향 이상으로 배열할 수도 있는데, 바람직하게는 일방향이다.
열가소성 수지섬유 및 강화섬유의 상세는, 상기 서술한 재료의 부분에서 서술한 것과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서는, 혼섬사를 적어도 일방향으로 배열하고, 초음파를 가진하는 것이 바람직하다. 이러한 태양으로 함으로써, 제1의 영역 및 또는 제2의 영역의 승온시 결정화에너지를 제어하기 쉬워진다.
초음파를 이용하는 경우, 원재료의 표면의 열가소성 수지섬유를 100~400℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 120~350℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 원재료의 표면의 열가소성 수지섬유를, 열가소성 수지섬유의 융점+(0~40)℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지섬유의 융점+(5~30)℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 태양으로 함으로써, 제1의 영역을 효과적으로 함침하면서, 섬유영역의 유연성을 유지할 수 있다.
초음파를 가진하는 장치로는, 일본특허공개 2016-130011호 공보에 기재된 장치가 예시된다. 즉, 적어도 일방향으로 배열한 섬유(바람직하게는 혼섬사)를 극박필름으로 끼워 가진하는 방법이 예시된다.
<재료의 이용>
본 발명의 재료는, 유연성을 유지하면서, 열수축률이 작기 때문에, 미세구조나 복잡한 형상을 갖는 성형품에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 재료는, 예를 들어, 광성형용 재료 또는 마이크로파성형용 재료로서 바람직하게 이용된다. 광성형 및 마이크로파성형이란, 실리콘고무 등으로 이루어지는 형(型)을 이용하고, 외부로부터 조사된 광 또는 마이크로파를 조사하여 성형하는 방법이다.
도 3은, 광성형의 방법의 일 예를 나타내는 개략도로서, 31은, 광성형용의 형을, 32는 본 발명의 재료를, 33은 광을, 34는 본 발명의 재료로 형성된 성형품을 나타내고 있다.
광성형에서는, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 광성형용의 형이 이용된다. 광성형용의 형은, 광을 내부에 투과시키는 것이면, 특별히 정하는 것은 아니며, 실리콘고무형 등이 이용된다.
이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 재료(32)가 형(31) 내에 설치된다. 본 발명의 재료는 유연하므로, 복잡한 형상이나 미세한 구도의 형에도 정합하도록 설치할 수 있다. 재료(32)를 형(31)에 설치한 후, 통상은, 형 내를 진공배기한다. 이와 같이 진공배기함으로써, 재료에 압력이 가해지고, 열가소성 수지섬유의 함침을 촉진할 수 있다. 이어서, 형의 외측으로부터, 광(33)을 조사한다. 광(33)은, 본 발명의 재료(32)에 포함되는 열가소성 수지를 가열용융할 수 있는 광으로부터 적당히 선택된다. 광(33)은, 바람직하게는, 적외선이 예시된다. 그 후, 진공배기를 하고 있던 경우는, 냉각한 후, 진공정지하고, 탈형한다. 본 발명의 재료(32)는, 열수축률이 작기 때문에, 이러한 형에 넣어 성형해도, 형의 형상을 적절히 전사, 재현한 성형품(34)이 얻어진다.
한편, 마이크로파성형은, 상기 적외선을 대신해, 마이크로파를 이용하여 재료에 포함되는 열가소성 수지를 가열용융하는 방법이다.
광성형과 마이크로파성형은, 재료 등에 따라 적절한 수단을 선택할 수 있다. 예를 들어, 광성형에는, 탄소섬유나 유리섬유가 호적하고, 마이크로파성형에는 유리섬유가 호적하다. 본 발명에서는, 광성형이 바람직하다.
또한, 후술하는 복합재료로 성형하고 나서, 광성형 또는 마이크로파성형을 행할 수도 있다.
<<부분용착재료>>
본 발명의 재료는, 그대로, 성형가공할 수도 있는데, 본 발명의 재료 2개 이상이 일부에서 용착하고 있는 부분용착재료로서 이용할 수도 있다.
도 8은, 본 발명의 재료, 구체적으로는, 테이프상의 재료를 적층하여, 각 층이 부분적으로 용착한 상태를 나타내는 개략도이다. 부호는, 도 1과 공통하며, 1은 제1의 영역을, 2는 섬유영역을, 3은 제2의 영역을 나타내고 있다. 또한, 도 8의 81은 용착부분이다. 이와 같이 본 발명의 재료를 부분적으로 용착시킴으로써, 적은 적층수로 목적량의 재료를 보형할 수 있고, 가공시간을 보다 단축할 수 잇다.
일부에서 용착이란, 본 발명의 재료끼리를 그 일부분, 바람직하게는 표층의 일부분에서 용착하고 있는 태양을 말하며, 예를 들어, 재료의 표면적의 1~40%가 용착하고 있는 태양을 말한다. 또한, 용착하는 재료의 수는, 2~10개가 바람직하고, 2~7개가 보다 바람직하고, 2~4개가 더욱 바람직하고, 2개가 한층 바람직하다.
용착은, 통상, 열용착이며, 구체적으로, 레이저조사에 의해, 용착된다.
<<복합재료>>
본 발명의 재료는, 또한, 본 발명의 재료의 표층(제1의 영역 및 제2의 영역)의 표층에, 추가로 코팅층 등을 마련하거나, 본 발명의 재료를 다른 재료로 보형하거나 하여, 복합재료로 할 수도 있다.
본 발명의 복합재료의 실시형태의 일 예는, 본 발명의 재료 또는 부분용착재료와, 상기 재료를 보형하는 제2의 열가소성 수지섬유를 포함하며, 상기 제2의 열가소성 수지섬유(보형용 수지섬유)는, 상기 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점보다 15℃ 이상 높은 복합재료이다. 본 발명의 재료나 부분용착재료는, 유연하므로, 재료를 접거나, 교차시켜 보형하는 형태로 바람직하게 이용된다. 그리고, 본 발명에서는, 열가소성 수지섬유의 융점보다 15℃ 이상 높은 제2의 열가소성 수지섬유를 이용하여 보형함으로써, 외관이 우수한 성형품이 얻어진다. 더 나아가서는, 본 발명의 재료를 구성하는 열가소성 수지섬유와 제2의 열가소성 수지섬유에, 융점이 동일 정도인 수지를 이용하는 경우와 비교하여 기계적 강도가 비약적으로 향상되고, 성형가공성이 우수한 성형품이 얻어진다.
이 이유는 추정이지만, 본 발명의 복합재료는, 혼섬사를 보형하는 제2의 열가소성 수지섬유의 융점을, 본 발명의 재료를 구성하는 열가소성 수지섬유의 융점보다 15℃ 이상 높게 함으로써, 본 발명의 복합재료를 가열가공했을 때에, 본 발명의 재료를 구성하는 열가소성 수지가 제2의 열가소성 수지섬유보다 먼저 용융하고, 강화섬유 내에 적절히 함침하므로, 복합재료 중의 강화섬유의 분산도를 높게 유지한 상태로 성형가공할 수 있고, 강화섬유가 흐트러지지 않고, 외관이 향상되는 것으로 추정된다. 나아가, 이러한 혼섬사의 흐트러짐을 억제함으로써, 기계적 강도도, 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다.
도 4는, 본 발명의 복합재료의 개략도의 일 예를 나타내는 것으로서, 41은 복합재료를, 42는 본 발명의 재료를, 43은 제2의 열가소성 수지섬유를, 44는 열가소성 수지필름을 나타내고 있다.
본 실시형태에서는, 열가소성 수지필름(44) 상에, 본 발명의 재료(42)가 일방향으로 배열되고, 제2의 열가소성 수지섬유(43)로 스티칭함으로써, 본 발명의 재료(42)를 보형하고 있다. 도 3에서는, 혼섬사는, 일방향으로 나열하고 있는데, 다른 나열법이어도 된다. 예를 들어, WO2016/159340호 팜플렛의 도 2나 도 3에 나타내는 나열법이 예시된다. 열가소성 수지필름은, 열가소성 수지필름을 구성하는 열가소성 수지의 융점이 상기 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점보다, 15℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
다시, 본 명세서의 도 4로 되돌아가서, 도 4의 형태에서는, 본 발명의 재료(42)는, 기재(열가소성 수지필름(44)) 상에 배열되고, 제2의 열가소성 수지섬유(43)로 보형되어 있다. 보형수단으로는, 스티칭이 예시된다. 이러한 수단을 채용함으로써, 본 발명의 재료의 보형이 용이해진다. 그러나, 본 발명의 재료를 원하는 형태로 보형할 수 있는 한, 기재에 스티칭하는 것은 필수가 아니다. 예를 들어, 기재에 스티칭하지 않고, 본 발명의 재료끼리 교차하는 부분만을 제2의 열가소성 수지섬유로 보형함으로써, 기재없이도, 본 발명의 재료를 보형할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합재료는, 상기 재료가 도 8에 나타내는 바와 같이, 부분용착재료를 보형한 재료일 수도 있다. 부분용착재료를 이용함으로써, 스티칭시에 보다 많은 재료를 배치하는 것이 가능하여, 보다 생산성이 우수하다.
본 발명에서 이용하는 제2의 열가소성 수지섬유는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 제2의 열가소성 수지섬유의 원료인 열가소성 수지 조성물은, 통상, 50질량% 이상이 열가소성 수지이고, 60질량% 이상이 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 70질량% 이상을 열가소성 수지로 할 수도 있다.
제2의 열가소성 수지섬유에 이용되는 열가소성 수지로는, 복합재료에 이용하는 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지류, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤 등의 폴리에테르케톤 수지류, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르설파이드 수지, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리이미드, 반방향족 폴리이미드 등의 열가소성 폴리이미드 수지류 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 제2의 열가소성 수지섬유가 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 구체예로는, 상기 서술한 열가소성 수지성분에 포함되는 폴리아미드 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 제2의 열가소성 수지섬유의 원료인 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있고, 이들은, 상기 서술한 열가소성 수지성분에서 서술한 것과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
제2의 열가소성 수지섬유의 융점은, 이용하는 수지의 종류에 따라서도 다른데, 180~405℃인 것이 바람직하고, 180~390℃인 것이 보다 바람직하고, 180~320℃인 것이 더욱 바람직하고, 190~310℃인 것이 한층 바람직하고, 200~300℃인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 제2의 열가소성 수지섬유의 융점이 본 발명의 재료를 구성하는 열가소성 수지섬유의 융점보다 15℃ 이상 높다. 이러한 구성으로 함으로써, 강화섬유의 분산상태가 흐트러지지 않은 채, 본 발명의 재료를 구성하는 열가소성 수지섬유를 함침시킬 수 있어, 얻어지는 성형품의 외관이 향상된다.
제2의 열가소성 수지섬유의 융점과 본 발명의 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점의 차(제2의 열가소성 수지섬유의 융점-본 발명의 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점)는, 16℃ 이상으로 할 수도 있고, 더 나아가서는 17℃ 이상으로 할 수도 있고, 특히는 18℃ 이상으로 할 수도 있다. 또한, 제2의 열가소성 수지섬유의 융점과 본 발명의 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점의 차의 상한은 특별히 정하는 것은 아니나, 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 75℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 가열성형시에, 본 발명의 재료를 구성하는 열가소성 수지가 용융한 후에, 제2의 열가소성 수지섬유도 용융하고, 제2의 열가소성 수지섬유가 눈에 띄지 않게 되어, 보다 외관이 양호한 성형품이 얻어진다.
보형의 기재가 되는 상기 열가소성 수지필름을 구성하는 수지(필름수지)의 융점과 본 발명의 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점의 차(필름수지의 융점-본 발명의 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점)는, 16℃ 이상으로 할 수도 있고, 더 나아가서는 17℃ 이상으로 할 수도 있고, 특히는 18℃ 이상으로 할 수도 있다. 또한, 필름수지의 융점과 본 발명의 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점의 차의 상한은 특별히 정하는 것은 아니나, 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 75℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 복합재료의 실시형태의 다른 일 예는, 본 발명의 재료와, 상기 재료를 보형하기 위한 섬유를 포함하고, 상기 보형하기 위한 섬유는, 통상의 가열(예를 들어, 320℃ 이하의 가열)로 용융하지 않는 섬유이다. 이러한 섬유로는, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드수지섬유, 변성폴리페닐렌에테르 수지섬유, 폴리에테르이미드섬유, 폴리에테르에테르케톤섬유, 폴리이미드섬유 등이 예시된다.
본 발명의 복합재료의 두께는, 예를 들어, 0.2~4mm로 할 수 있다.
<성형품의 제조>
본 발명에서는, 또한, 본 발명의 재료 또는 상기 서술한 복합재료를, 광성형 또는 마이크로파성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법을 개시한다.
본 발명의 성형품의 제조방법의 실시형태의 일 예로서, 광성형 또는 마이크로파성형의 금형에, 본 발명의 재료 또는 복합재료를 1~2mm의 두께가 되도록 배치하여, 광성형 또는 마이크로파성형하는 것이 예시된다.
<성형품의 용도>
본 발명의 재료 및 복합재료를 성형하여 이루어지는 성형품의 이용분야에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니나, 자동차, 항공기 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설 관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 이용품, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다. 특히, 의료용 장구(장하지장구 등), 자동차, 전차 및 배 등의 창틀, 헬멧의 고글부위의 테두리, 안경프레임, 안전화 등 용의 성형재료로서, 호적하게 이용된다. 특히, 본 발명의 복합재료는, 의료용 장구형성용 재료, 자동차용 이차구조부재로서의 이용가치가 높다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
1. 열가소성 수지
<합성예 1 MPXD10>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(이토제유(주)제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교착(攪搾)하면서 170℃까지 가열용융하였다.
메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)과 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)의 몰비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 6.647kg(메타자일릴렌디아민 34.16mol, 파라자일릴렌디아민 14.64mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 250℃에 달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지MPXD10을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지의 융점은, 213℃, 수평균분자량은, 15400이었다.
<합성예 2 MXD10>
합성예 1에 있어서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합자일릴렌디아민을, 등량의 메타자일릴렌디아민으로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지MXD10을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지의 융점은, 190℃, 수평균분자량은, 14900이었다.
MXD6: 메타자일릴렌아디파미드 수지(미쯔비시가스화학(주)제, 그레이드 S6001), 융점 237℃, 수평균분자량 16800
보형용 폴리아미드66섬유: 군제사제, 울리나일론, 융점: 265℃
보형용 폴리아미드66필름의 제조방법
폴리아미드66펠릿(도레이제, CM3001N)을 실린더직경 30mm의 T다이가 부착된 단축압출기(플라스틱공학연사제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더온도를 290℃, 스크류회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행하였다. 용융혼련한 후, T다이를 통해 필름상물을 압출하고, 냉각롤 상에서 고화하여, 두께 100μm의 필름을 얻었다. 폴리아미드66의 융점은 265℃였다.
<열가소성 수지의 융점>
시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION)제, DSC-60을 이용하고, 시료량은 약 1mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30mL/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온(25℃)으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융시키고 이어서, 용융된 열가소성 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온했을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하였다. 열가소성 수지성분 및 열가소성 수지섬유의 융점도 동일하게 측정된다.
2. 연속강화섬유
연속탄소섬유: 미쯔비시레이온사제, Pyrofil-TR-50S-12000-AD, 8000dtex, 섬유수 12000f. 에폭시 수지로 표면처리되어 있다.
연속유리섬유: 니토보세키사제, ECG 75 1/0 0.7Z, 섬도 687dtex, 섬유수 400f, 집속제로 표면처리되어 있다.
고섬도 연속탄소섬유(고섬도탄소섬유): 미쯔비시레이온사제, Pyrofil-TRH50-60M, 32000dtex, 섬유수 60000f.
실시예 1
<연속열가소성 수지섬유의 제조>
하기 표 1에 나타내는 열가소성 수지를 이용하고, 이하의 수법에 따라 섬유상으로 하였다.
열가소성 수지를 30mmφ의 스크류를 갖는 단축압출기로 용융압출하고, 60구멍의 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 롤로 권취하면서 연신하고, 회권체에 권취한 열가소성 수지섬유다발을 얻었다. 용융온도는, 열가소성 수지의 융점+15℃로 하였다.
<혼섬사의 제조>
혼섬사는, 이하의 방법에 따라 제조하였다.
1m 이상의 길이를 갖는 열가소성 수지섬유의 회권체, 및, 1m 이상의 길이를 갖는 연속강화섬유의 회권체로부터 각각의 섬유를 인출하고, 복수의 가이드를 통과하면서 에어블로우에 의해 개섬을 행하였다. 개섬하면서, 열가소성 수지섬유 및 연속강화섬유를 한다발로 하고, 나아가, 복수의 가이드를 통과하면서 에어블로우를 가하여, 균일화를 진행하였다.
얻어진 혼섬사는, 연속탄소섬유(Pyrofil-TR-50S-12000-AD)를 이용한 것이 섬도 약 13000dtex, 섬유수 약 13500f, 고섬도 연속탄소섬유(Pyrofil-TRH50-60M)를 이용한 것이 섬도 약 65000dtex, 섬유수 약 675000f, 연속유리섬유를 이용한 것이 섬도 약 15000dtex, 섬유수 약 10000f였다.
연속열가소성 수지섬유와 연속강화섬유의 체적비율은 1:1이었다.
또한, 연속강화섬유의 비율은 연속탄소섬유(Pyrofil-TR-50S-12000-AD)를 이용한 혼섬사가 61질량%, 고섬도 연속탄소섬유(Pyrofil-TRH50-60M)를 이용한 혼섬사가 61질량%, 유리섬유를 이용한 혼섬사가 69질량%였다.
<재료의 제조>
상기에서 얻어진 혼섬사의 회권체 1개를 크릴에 설치하고, 1다발을 인출하고, 이하의 조건으로 초음파 가진하고, 표면의 열가소성 수지섬유를 용융시켜, 재료를 얻었다.
얻어진 재료의 폭은 8mm, 길이는 100m였다.
<<초음파 가진조건>>
진동하는 혼(hone)의 압압면에 의해, 지지체의 지지면에 대해 압압하면서, 혼섬사를 장수방향으로 주행시킴으로써, 열가소성 수지의 표면 부근을 용융시키고, 표 1에 나타내는 표층(제1의 영역 또는 제2의 영역)을 형성하였다. 구체적으로는, 진동하는 혼을 일면에 대어 일방의 표층(제1의 영역)을 형성하고, 이어서, 진동하는 혼을 그 이면에 대어 타방의 표층(제2의 영역)을 형성하였다. 가압력 0.2MPa, 주파수 20kHz, 출력 2400kW로 하고, 표 1에 나타내는 표층(제1의 영역 또는 제2의 영역) 및 섬유영역이 존재하도록, 주행속도를 조정하였다. 초음파기기는 퓨처사제 W3080을 이용하였다. 비교예 1에 대해서는, 내부까지 열가소성 수지를 용융시키고, 비교예 2에 대해서는, 초음파처리를 실시하지 않았다.
<재료의 승온시 결정화에너지>
표층(제1의 영역 또는 제2의 영역)의 열가소성 수지성분(열가소성 수지와, 필요에 따라 배합되는 첨가제 등을 포함한다)을 5mg, 면도칼(페더안전면도사제, 페더하이·스테인리스)로 깎아내고, 시차주사열량계(DSC: SII제, DSC6200)를 이용하여, 질소기류중, 25℃에서부터 열가소성 수지성분의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 검출한 결정화피크로부터 승온시 결정화에너지를 산출하였다.
섬유영역: 초음파처리한 혼섬사를 반으로 가르고, 중앙부의 열가소성 수지섬유를 5mg 채취하고, 열가소성 수지섬유의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 마찬가지로, 검출한 결정화피크로부터 승온시 결정화에너지를 산출하였다.
단위는, J/g으로 나타내었다.
<재료의 단면의 관찰>
측정시료(재료)를 절취하여 에폭시 수지로 포매하고, 상기 포매한 측정시료의 장수방향으로 수직인 단면을 연마하고, 단면도를 초심도 컬러3D형상 측정현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제)을 사용하여 촬영하였다.
이하와 같이 평가하였다.
A: 표면은 열가소성 수지섬유가 용융하고, 층상 또는 필름상 영역을 형성하고 있으며, 내부는 열가소성 수지섬유가 용융하지 않고, 열가소성 수지섬유의 대부분이 섬유상의 상태를 유지하고 있었다.
B: 표층과 내부의 경계가 보이지 않았다.
<재료의 표층, 내부 및 재료의 두께>
재료 중, 상기 A의 상태인 것에 대하여, 재료의 임의의 5점을 선택하고, 그 평균값을 재료의 총두께로 하였다. 이어서, 상기 임의의 5점에 있어서, 두께방향에 있어서, 전체 열가소성 수지 중의 용융하여 층상 또는 필름상 영역을 형성하고 있는 열가소성 수지의 비율이 90면적% 이상인 영역을 표층(제1의 영역 또는 제2의 영역)으로 하고, 그 두께의 평균을 표층(제1의 영역, 제2의 영역)의 두께로 하였다. 재료의 총두께로부터, 표층(제1의 영역 및 제2의 영역)의 두께를 뺀 값을, 섬유영역의 두께로 하였다.
두께의 측정은, 상기 단면 관찰에서 얻은 화상으로부터 해석하였다.
<이론최대밀도에 대한 섬유영역의 밀도비>
재료의 폭과, 섬유영역의 두께로부터 밀도를 산출하고, 다음 식으로부터 섬유영역의 밀도비를 산출하였다.
섬유영역의 밀도비 = (섬유영역의 밀도)/(이론밀도)
<변형저항하중(유연성)>
텍스타일 제작시에 필요한 유연성을 나타내는 지표인 변형저항하중을 측정하였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 회권체(51)로부터 얻은 재료(52)를 권출하고, 가이드롤(53)을 거쳐, 재료(52)의 진행방향을 90℃ 변화시킨 후, 도 5에 나타내는 치수의 원통상의 통로를 갖는 드로잉지그(絞り治具)(54)(쿼드란트사제, MC나일론을 가공하여 제작)를 통과시키고, 말단을 하중계(55)에 고정하였다. 하중계(55)를 위로 인상할 때에 가해지는 하중을 변형저항하중값으로 하여 측정하였다. 변형저항하중의 측정은, 토요세이키사제, 스트로그래프 EII를 이용하고, 인상속도는 300mm/분으로 하였다. 도 5(a)와 (b)는 실시예에 있어서의 변형저항하중을 측정하는 장치의 개략도로서, (a)는 단면도이고, (b)는 사시도이다.
<열수축률>
도 6에 나타내는 지그를 이용하여, 열수축률을 측정하였다. 양단의 고정구(具)(61)는 움직이지 않고, 그 사이에 있는 고정구(62)는 저항없이 슬라이드한다. 고정구(62)에 얻어진 재료(63)를 표점간거리(L) 300mm로 첩부하고, 열가소성 수지섬유의 융점+5℃의 온도의 드라이오븐 중에 1분간 정치하였다. 그 후의 표점간거리(L’)를 계측하여 다음 식으로 열수축률을 측정하였다.
열수축률=(L-L’)/L×100(%)
<복합재료의 제조(보형성)>
표 1에 나타내는 「보형용 열가소성 수지섬유」의 란에 기재된 열가소성 수지를 이용하고, 상기 <연속열가소성 수지섬유의 제조>와 동일하게 하여, 보형용 열가소성 수지섬유를 제조하였다. 상기에서 얻어진 재료를, 상기에서 제조한 보형용 폴리아미드66필름 상에, 도 7에 나타내는 바와 같이 배열하고, 보형용 열가소성 수지섬유(72)를 2개 꼬임으로 하여, 혼섬사를 보형용 폴리아미드66필름 상에 스티칭하도록 하여, 보형하고, 복합재료를 얻었다. 도 7 중, 71은 본 발명의 재료를, 72는 보형용 열가소성 수지섬유를 나타내고 있다.
A: 급커브로 되어 있는 부분을 포함해, 적절히 보형되어 있었다.
B: 재료의 일부가 파단되는 등, 적절히 보형되어 있지 않았다.
<광성형에 의한 복합재료의 성형(성형성)>
상기에서 얻어진 복합재료를, 실리콘고무형에 설치하고, 고무형 내를 진공배기하고, 적외선을 고무형의 외부로부터 조사하여, 열가소성 수지를 290℃까지 가열하였다. 적외선조사를 정지하고, 냉각하였다. 진공배기를 정지하고, 고무형으로부터 탈형하여, 성형품을 얻었다. 이하와 같이 평가하였다.
A: 양호한 성형품이 얻어졌다.
B: 성형 중에 수축변형하는 등, 양호한 성형품이 얻어지지 않았다.
C: 복합재료가 적절히 성형되지 않아, 광성형을 행할 수 없었다.
실시예 2~6 및 실시예 8 그리고 비교예 1 및 2
실시예 1에 있어서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 표에 나타내는 바와 같이 변경하고, 재료를 얻었다. 얻어진 재료 2매의 제1의 영역측의 표층끼리 겹치는 개소에 대하여, 1cm의 폭의 부분(각 재료의 폭의 9%에 상당)에 대하여, 각각, 레이저로 가열하고, 가열한 부분을 부분적으로 용착하였다. 가열온도는, 250℃, 용착부분의 두께는, 30μm였다.
Figure 112019097173517-pct00001
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 재료를 이용한 경우(실시예 1~6, 8) 혹은 본 발명의 일부용착재료를 이용한 경우(실시예 7), 유연하고 열수축률이 작은 재료가 얻어졌다. 나아가, 상기 재료를 보형한 복합재료는, 양호한 성형품이 얻어졌다. 특히, 본 발명의 재료 및 일부용착재료는, 유연하고 열수축률이 작기 때문에, 복잡하고 미세한 형상의 성형품을 제조할 때에 호적한 것을 알 수 있다.
한편, 내부의 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지가 큰 경우(비교예 1), 표층과 내부가 구별된 재료가 되지 않고, 유연성이 결여된 재료가 되었다. 이에 따라, 굴곡부에서 파단하기 쉬워, 보형이 곤란하였다. 또한, 표층의 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지가 작은 경우(비교예 2), 치수변화를 억제할 수 없어 열수축률이 컸다. 또한, 집속되지 않고 보풀(毛羽立ち, fluff)이 많아, 보형이 곤란하였다.
1 제1의 영역
2 섬유영역
3 제2의 영역
21 제1의 영역
22 제2의 영역
23 섬유영역
31 형
32 재료
33 광
34 성형품
41 복합재료
42 재료
43 제2의 열가소성 수지섬유
44 열가소성 수지필름
51 회권체
52 재료
53 가이드롤
54 드로잉지그
55 하중계
61 고정구
62 고정구
63 재료
71 재료
72 보형용 열가소성 수지섬유
81 용착부분

Claims (21)

  1. 두께방향으로 연속하여, 제1의 영역, 섬유영역, 제2의 영역을 가지며,
    상기 제1의 영역 및 상기 제2의 영역은, 각각 독립적으로, 20~100질량%의 열가소성 수지성분과, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 수지층이고,
    상기 섬유영역은, 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되고,
    상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분 및 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분은, 각각 독립적으로, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 2J/g 이상이고,
    상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 시차주사열량측정법에 의해 측정되는 승온시 결정화에너지가, 1J/g 미만인, 재료; 단, 승온시 결정화에너지란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 질소기류중, 25℃에서부터 상기 열가소성 수지성분 또는 열가소성 수지섬유의 융점+20℃까지 승온속도 10℃/분으로 가열하여 측정한 값을 말한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 조성의 80질량% 이상이 서로 공통되는, 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 각각 독립적으로, 폴리아미드 수지를 포함하는, 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분과, 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유는, 각각 독립적으로, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하며, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인, 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유영역은, 25~80질량%의 열가소성 수지섬유와, 75~20질량%의 강화섬유로 구성되는, 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1의 영역, 상기 제2의 영역 및 상기 섬유영역은, 각각 독립적으로 25~80질량%의 열가소성 수지성분과, 75~20질량%의 강화섬유로 구성되는, 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1의 영역, 상기 제2의 영역 및 상기 섬유영역은, 각각의 영역에 포함되는 강화섬유의 질량비율의 차가, 서로, 5질량% 이하인, 재료.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 강화섬유가 탄소섬유 및 유리섬유 중 적어도 일방을 포함하는, 재료.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 강화섬유가 연속강화섬유인, 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 섬유영역은, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유를 포함하는 혼섬사를 포함하는, 재료.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1의 영역 및 상기 제2의 영역은, 연속강화섬유와 열가소성 수지섬유를 포함하는 혼섬사로부터 형성되는, 재료.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지와 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지의 차, 및, 상기 제2의 영역에 포함되는 열가소성 수지성분의 승온시 결정화에너지와 상기 섬유영역에 포함되는 열가소성 수지섬유의 승온시 결정화에너지의 차가, 각각 독립적으로, 3J/g 이상인, 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 재료의 총두께에 대한, 상기 섬유영역의 두께가, 20% 이상인, 재료.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광성형용 재료 또는 마이크로파성형용 재료인, 재료.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    변형저항하중이 1N 이하인, 재료; 단, 변형저항하중이란, 재료를 속도 300mm/분으로, 상기 재료의 진행방향을 90도 변화시키는 가이드를 거쳐 인상할 때에 가해지는 하중을 말한다.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지섬유의 융점+5℃에서 1분간 가열한 후의 열수축률이 1% 이하인, 재료.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    테이프상인, 재료.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 재료 2개 이상이 일부에서 용착하고 있는 부분용착재료.
  19. 적어도 일방향으로 배열된 20~100질량%의 열가소성 수지섬유와, 80~0질량%의 강화섬유로 구성되는 섬유의 표면에, 초음파를 가진하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 재료의 제조방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 재료와, 상기 재료를 보형하는 제2의 열가소성 수지섬유를 포함하며, 상기 제2의 열가소성 수지섬유는, 상기 재료에 포함되는 열가소성 수지섬유의 융점보다 15℃ 이상 높은, 복합재료.
  21. 제1항 또는 제2항에 기재된 재료를, 광성형 또는 마이크로파성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113272109A (zh) * 2019-04-17 2021-08-17 日东纺绩株式会社 复合纱织物及使用该复合纱织物的纤维强化树脂成型品的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005052987A (ja) 2003-08-05 2005-03-03 Du Pont Toray Co Ltd 繊維補強熱可塑性樹脂複合材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体
JP2010260251A (ja) 2009-05-07 2010-11-18 Toray Ind Inc 積層樹脂成形体
JP2016196624A (ja) 2015-04-03 2016-11-24 国立大学法人岐阜大学 複合材料、複合材料の製造方法および成形品の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041398A1 (en) 1997-03-14 1998-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composite sheet material comprising polyamide film and fabric
JP2000238142A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Ykk Corp 強化繊維入り成形用材料およびそれを用いた成形体の製造方法並びに安全靴先芯
WO2012140785A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
WO2014061384A1 (ja) * 2012-10-17 2014-04-24 国立大学法人岐阜大学 連続繊維強化熱可塑性樹脂複合材料製造用の強化繊維／樹脂繊維複合体、およびその製造方法
FR2997089B1 (fr) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
EP2963166B1 (en) 2013-02-28 2019-09-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fabric and molded article formed by molding same
US20160032082A1 (en) 2013-03-01 2016-02-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composite fibers, weave fabrics, knitted fabrics and composite materials
JP2014173196A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Gifu Univ 混繊糸、織物および編み物、複合材料、並びに、複合材料の製造方法
JP5885223B1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-15 国立大学法人岐阜大学 混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物
KR102385582B1 (ko) 2015-04-03 2022-04-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 복합재료, 복합재료의 제조방법 및 성형품의 제조방법
JP5961318B2 (ja) 2015-12-17 2016-08-02 株式会社アドウェルズ 処理方法および処理装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005052987A (ja) 2003-08-05 2005-03-03 Du Pont Toray Co Ltd 繊維補強熱可塑性樹脂複合材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体
JP2010260251A (ja) 2009-05-07 2010-11-18 Toray Ind Inc 積層樹脂成形体
JP2016196624A (ja) 2015-04-03 2016-11-24 国立大学法人岐阜大学 複合材料、複合材料の製造方法および成形品の製造方法

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