TW201843033A - 材料、材料之製造方法、部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法 - Google Patents

材料、材料之製造方法、部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種新穎的材料，可維持係使用了纖維之材料之優點的柔軟性，且熱收縮率小；並提供該材料之製造方法、使用了該材料之部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法。 一種材料，沿厚度方向連續地具有第1區、纖維區、第2區，該第1區及該第2區，係各自獨立地由20～100質量%之熱塑性樹脂成分與80～0質量%之強化纖維構成之樹脂層，該纖維區係由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分及該第2區中含有的熱塑性樹脂成分之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量係各自獨立地為2J/g以上，該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量未達1J/g；惟，升溫時結晶化能量係指：使用差示掃描熱量計(DSC)於氮氣流中以10℃/分鐘之升溫速度從25℃加熱到該熱塑性樹脂成分或熱塑性樹脂纖維之熔點＋20℃為止而測得之値。

Description

材料、材料之製造方法、部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法
本發明關於材料、材料之製造方法、部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法。
熱塑性樹脂廣泛地用作各種成形材料。近年，也有人研究將形成纖維狀之熱塑性樹脂(熱塑性樹脂纖維)用作各種成形材料。尤其為了改善成形品的強度，已知有在熱塑性樹脂纖維中摻合連續強化纖維而成之混纖紗(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-173196號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述纖維狀材料，係柔軟且操作性優異，但存在成形時熱塑性樹脂纖維會發生收縮的問題。尤其，如上述混纖紗般，與強化纖維一起成形時，熱塑性樹脂纖維與強化纖維的熱收縮率不同，故更容易成為問題。 本發明係旨在解決該課題，而提供一種新穎的材料，可維持係使用了熱塑性樹脂纖維之材料之優點的柔軟性，且熱收縮率小；並提供該材料之製造方法、使用了該材料之部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法。 [解決課題之手段]
基於上述課題，本案發明人等進行研究的結果，發現藉由下列手段＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜21＞，可解決上述課題。 ＜1＞一種材料，沿厚度方向連續地具有第1區、纖維區、第2區，該第1區及該第2區，係各自獨立地由20～100質量%之熱塑性樹脂成分與80～0質量%之強化纖維構成之樹脂層，該纖維區係由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分及該第2區中含有的熱塑性樹脂成分之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量係各自獨立地為2J/g以上，該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量未達1J/g；惟，升溫時結晶化能量係指：使用差示掃描熱量計(DSC)於氮氣流中以10℃/分鐘之升溫速度從25℃加熱到該熱塑性樹脂成分或熱塑性樹脂纖維之熔點＋20℃為止而測得之値。 ＜2＞如＜1＞之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分、該第2區中含有的熱塑性樹脂成分、以及該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之組成之80質量%以上係彼此共通。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分、該第2區中含有的熱塑性樹脂成分、以及該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維，係各自獨立地含有聚醯胺樹脂。 ＜4＞如＜1＞或＜2＞之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分、該第2區中含有的熱塑性樹脂成分、以及該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維，係各自獨立地為含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺的聚醯胺樹脂。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項之材料，其中，該纖維區由25～80質量%之熱塑性樹脂纖維與75～20質量%之強化纖維構成。 ＜6＞如＜1＞～＜4＞中任一項之材料，其中，該第1區、該第2區、及該纖維區，係各自獨立地由25～80質量%之熱塑性樹脂成分與75～20質量%之強化纖維構成。 ＜7＞如＜6＞之材料，其中，該第1區、該第2區、及該纖維區，各區中含有的強化纖維彼此之間之質量比例之差為5質量%以下。 ＜8＞如＜5＞～＜7＞中任一項之材料，其中，該強化纖維含有碳纖維及玻璃纖維中之至少一者。 ＜9＞如＜5＞～＜8＞中任一項之材料，其中，該強化纖維為連續強化纖維。 ＜10＞如＜9＞之材料，其中，該纖維區含有混纖紗，該混纖紗含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞之材料，其中，該第1區及該第2區係由含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維之混纖紗形成。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量與該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量間之差、及該第2區中含有的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量與該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量間之差，各自獨立地為3J/g以上。 ＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一項之材料，其中，該纖維區之厚度相對於該材料之總厚度之比為20%以上。 ＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一項之材料，係光成形用材料或微波成形用材料。 ＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項之材料，其變形抵抗負荷為1N以下；惟，變形抵抗負荷，係指經由使該材料之進行方向改變90度的導件將材料以速度300mm/分拉起時所承受的負荷。 ＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一項之材料，其中，於該熱塑性樹脂纖維之熔點＋5℃之溫度下加熱1分鐘後之熱收縮率為1%以下。 ＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一項之材料，係貼帶狀。 ＜18＞一種部分熔接材料，係2個以上之如＜1＞～＜17＞中任一項之材料於一部分熔接而成。 ＜19＞一種如＜1＞～＜17＞中任一項之材料之製造方法，包括下列步驟：對於沿至少一方向排列的由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成的纖維的表面施加超音波振動。 ＜20＞一種複合材料，包含如＜1＞～＜17＞中任一項之材料或如＜18＞之部分熔接材料、及將該材料或部分熔接材料予以保形之第2熱塑性樹脂纖維，該第2熱塑性樹脂纖維比起該材料或部分熔接材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上。 ＜21＞一種成形品之製造方法，包括下列步驟：將如＜1＞～＜17＞中任一項之材料、如＜18＞之部分熔接材料或如＜20＞之複合材料進行光成形或微波成形。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種新穎的材料，能維持係使用了熱塑性樹脂纖維之材料之優點的柔軟性，且熱收縮率小；並可提供該材料之製造方法、使用了該材料之部分熔接材料、複合材料及成形品之製造方法。
以下，針對本發明之內容進行詳細說明。此外，本說明書中，「～」係以包括其前後記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。
本發明之材料的特徵為：沿厚度方向連續地具有第1區、纖維區、第2區，前述第1區及前述第2區，係各自獨立地由20～100質量%之熱塑性樹脂成分與80～0質量%之強化纖維構成之樹脂層，前述纖維區係由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成，前述第1區中含有的熱塑性樹脂成分及前述第2區中含有的熱塑性樹脂成分之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量係各自獨立地為2J/g以上，前述纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量未達1J/g。惟，升溫時結晶化能量係指：使用差示掃描熱量計(DSC)，於氮氣流中以10℃/分鐘之升溫速度從25℃加熱到該熱塑性樹脂成分或熱塑性樹脂纖維之熔點＋20℃為止而測得之値。 藉由成為如此之材料，可維持柔軟性，且可抑制熱塑性樹脂之收縮。本發明中係藉由下列方式達成：使構成表層之樹脂層(第1區及第2區)之熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量為較高的狀態，在內部(纖維區)則使熱塑性樹脂以纖維狀之狀態存在，且使纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量低於表層中含有的熱塑性樹脂成分。以此種方式提高表層之熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量的話，熱塑性樹脂纖維中有一定量以上的非結晶狀態者存在，故可維持柔軟性，並可抑制尺寸變化。進一步，藉由使第1區及第2區位於表層，可保護內部的纖維狀熱塑性樹脂，並可確保柔軟性與操作性。
＜構成＞ 本發明之材料沿厚度方向連續地具有第1區、纖維區、第2區。 圖1(a)係本發明之材料為貼帶狀時的剖面概略圖。具體而言，圖1(a)係與貼帶狀材料之縱向方向垂直之方向的剖面概略圖，1表示第1區，2表示纖維區，3表示第2區。圖1(a)的箭頭方向為厚度方向。 第1區及第2區，係各自獨立地為以熱塑性樹脂成分作為必要成分，且亦可含有強化纖維的樹脂層。樹脂層係熱塑性樹脂成分熔融並形成層狀或薄膜狀區域的狀態。 又，樹脂層亦可含有強化纖維，含有強化纖維時，熱塑性樹脂成分大致含浸於強化纖維中。此時，樹脂層中之熱塑性樹脂的含浸率，在從表面到厚度方向20μm的區域中，宜為70%以上，為90%以上更佳。含浸率的測定可參酌WO2016/039242號小冊之段落0108的記載，該內容援引於本說明書中。 纖維區係以熱塑性樹脂纖維作為必要成分，也可含有強化纖維。 第1區1與纖維區2於厚度方向連續，兩區域可具有明確的界面，亦可沒有明確的界面。作為沒有明確界面之示例，可列舉：於第1區之靠近纖維區之側，熱塑性樹脂成分之熔融比例低，亦即熱塑性樹脂成分的一部分未熔融，而為纖維或接近纖維的狀態。又，纖維區2與第2區3亦於厚度方向連續，兩區域可具有明確的界面，也可沒有明確的界面。亦即，「連續」係指第1區1、纖維區2、及第2區3之間不含其他區，在厚度方向上連續地存在。
本發明中，進一步，第1區與第2區亦可為連續。圖1(b)係本發明之材料中之第1區與第2區為連續的態樣，為顯示與材料之縱向方向(纖維長方向)垂直之方向的剖面概略圖。符號與圖1(a)相同。箭頭表示圖1(b)記載之材料的厚度方向。圖1(b)之形態中，係表層(第1區1及第2區3)包覆內部(纖維區2)的構成。藉由成為如此之構成，材料之操作性有更為改善的傾向。圖1(b)之實施形態中，第1區與第2區的邊界可為明確，亦可為不明確。 圖1(b)之實施形態亦係貼帶狀，但如圖1(b)所示般剖面為橢圓形等非四角形時，以與材料之縱向方向垂直之方向中最厚的部分作為材料的厚度(總厚度)，並於該最厚的部分形成第1區1、纖維區2、第2區3即可。 此外，本說明書中的橢圓形、四角形等，並不限定於幾何學意義上的橢圓形、四角形，在本發明之技術領域中通常包括解釋為大致橢圓形狀、大致四角形狀者。
圖2係本發明之材料為貼帶狀時之另一例的剖面概略圖。為表層即樹脂層中摻合有許多強化纖維，且纖維區中摻合有許多熱塑性樹脂纖維的態樣。 圖2中，黑色圓圈表示強化纖維的剖面，白色圓圈表示熱塑性樹脂纖維的剖面。第1區21及第2區22即樹脂層中分散有強化纖維。纖維區23中幾乎不存在熔融的樹脂，而是熱塑性樹脂纖維較多，但在靠近表層(第1區及第2區)的區域也有一部分強化纖維存在。
本發明中，纖維區之密度相對於理論最大密度之比宜為1.2～6.0，為1.5～5.0更佳，為1.8～4.5尤佳。藉由成為如此之範圍內，可維持柔軟性，同時可有效地減少製成捲繞體時的隆起、扭轉。 理論最大密度係指假設纖維完全沒有空隙時的密度。
本發明中，材料之總厚度宜為10～1000μm，為30～500μm更佳，為50～250μm尤佳，為100～210μm又更佳。藉由成為如此之範圍內，可獲得更為柔軟且熱收縮率小的材料。 關於本發明之材料，前述纖維區之厚度相對於材料之總厚度之比宜為20%以上，為30%以上更佳，為40%以上尤佳。就上限而言宜為90%以下，為80%以下更佳，為75%以下尤佳。 本發明中，第1區及第2區之厚度宜分別為5～100μm，為10～90μm更佳，為15～80μm尤佳。第1區與第2區之厚度通常為大致相同的厚度，但亦可因應用途等使一區的厚度比另一區的厚度更厚。
本發明之材料為貼帶狀時，與貼帶之縱向方向(纖維長方向)垂直之方向的長度(貼帶之寬度)宜為1～100mm，為2～60mm更佳，為3～40mm尤佳。又，貼帶之縱向方向之長度(貼帶之長度)宜為1～100,000m，為10～10,000m更佳，為80～5,000m尤佳。 尤其材料之總厚度(t)與貼帶之寬度(w)之間的關係即w/t宜為1～10000，為10～500更佳，為10～100尤佳，為20～80又更佳，為30～60又尤佳。藉由成為如此之範圍內，可獲得更柔軟的材料。
本發明中，詳細如後述，纖維區中含有的樹脂纖維宜為連續熱塑性樹脂纖維。進一步，纖維區中亦含有強化纖維較佳，強化纖維宜為連續強化纖維。尤其纖維區中亦包含含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維(較佳為連續熱塑性樹脂纖維)之混纖紗。該等纖維可沿一方向排列，亦可沿二方向以上排列，較佳為沿一方向排列的態樣。
＜升溫時結晶化能量＞ 本發明中，第1區中含有的熱塑性樹脂成分及第2區中含有的熱塑性樹脂成分之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量係各自獨立地為2J/g以上，纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量未達1J/g。 第1區中含有的熱塑性樹脂成分及第2區中含有的熱塑性樹脂成分，其升溫時結晶化能量各自獨立地為2J/g以上，宜為3J/g以上，為4J/g以上更佳。前述升溫時結晶化能量的上限值宜各自為40J/g以下，為30J/g以下更佳，為20J/g以下尤佳，也可為10J/g以下、8J/g以下。 又，本發明中，纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量未達1J/g，宜為0.8J/g以下，為0.6J/g以下更佳。前述升溫時結晶化能量的下限值宜為0.0J/g以上，為0.1J/g以上更佳，為0.2J/g以上尤佳。 進一步，第1區中含有的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量與纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量間之差、及第2區中含有的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量與纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量間之差，宜各自獨立地為3J/g以上，為4J/g以上更佳，為4.5J/g以上尤佳，為5J/g以上又更佳。前述升溫時結晶化能量間之差的上限值宜各自為40J/g以下，為30J/g以下更佳，為20J/g以下尤佳，也可為10J/g以下、8J/g以下。藉由成為如此之範圍內，可更有效地減低材料的熱收縮率。
升溫時結晶化能量係指：使用差示掃描熱量計(DSC)於氮氣流中以10℃/分鐘之升溫速度從25℃進行加熱而測得之値，針對該第1區及第2區係加熱到熱塑性樹脂成分之熔點為止而測得之値，針對纖維區係加熱到熱塑性樹脂纖維之熔點＋20℃為止而測得之値。 此外，本發明中之熔點係指利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測到的升溫時之吸熱峰部之峰頂溫度，具體而言，係指利用後述實施例記載之方法測得之值。 詳細而言，係依後述實施例記載之方法進行測定。實施例中使用之設備等因停產等無法取得時，可使用其他具有同等性能的設備等。以下，關於其他測定方法亦同樣。 本發明中，熱塑性樹脂(熱塑性樹脂成分、熱塑性樹脂纖維)由2種以上之樹脂構成時，以熔點較高之樹脂的熔點作為熱塑性樹脂等之熔點。又，熱塑性樹脂等具有2個以上之熔點時，以較高的熔點作為熱塑性樹脂等之熔點。
＜材料組成＞ 本發明中，第1區及第2區係各自獨立地由20～100質量%之熱塑性樹脂成分與80～0質量%之強化纖維構成，宜由25～80質量%之熱塑性樹脂成分與75～20質量%之強化纖維構成，由30～70質量%之熱塑性樹脂成分與70～30質量%之強化纖維構成更佳，由49～30質量%之熱塑性樹脂成分與51～70質量%之強化纖維構成尤佳，由45～30質量%之熱塑性樹脂成分與55～70質量%之強化纖維構成又更佳。 本發明之材料中之第1區及第2區，亦可含有熱塑性樹脂成分與視需要摻合之強化纖維以外的成分，但宜實質上僅由熱塑性樹脂成分與視需要摻合之強化纖維構成。 此處的「實質上」，係指上述成分以外之其他成分為各區中之5質量%以下，宜為3質量%以下，為1質量%以下尤佳。
又，本發明中，纖維區係由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成，宜由25～80質量%之熱塑性樹脂纖維與75～20質量%之強化纖維構成，由30～70質量%之熱塑性樹脂纖維與70～30質量%之強化纖維構成更佳，由49～30質量%之熱塑性樹脂纖維與51～70質量%之強化纖維構成尤佳，由45～30質量%之熱塑性樹脂纖維與55～70質量%之強化纖維構成又更佳。 又，本發明之材料中之纖維區，除含有熱塑性樹脂纖維、視需要摻合之強化纖維成分外，亦可含有熱塑性樹脂纖維熔融而得之熱塑性樹脂成分。進一步，本發明之材料中之纖維區，宜實質上僅由熱塑性樹脂纖維、作為任意成分之熱塑性樹脂纖維熔融而得之熱塑性樹脂成分、及視需要摻合之強化纖維構成。 此處的「實質上」，係指上述成分以外之其他成分為各區中之5質量%以下，宜為3質量%以下，為1質量%以下尤佳。
本發明之材料例如可例示下列態樣。 (1)第1區及第2區係各自獨立地由熱塑性樹脂成分與強化纖維構成之樹脂層，纖維區係由熱塑性樹脂纖維構成之區的態樣 (2)第1區及第2區係各自獨立地由熱塑性樹脂成分構成之樹脂層，纖維區係由熱塑性樹脂纖維與強化纖維構成之區的態樣 (3)第1區及第2區係各自獨立地由熱塑性樹脂成分與強化纖維構成之樹脂層，纖維區係由熱塑性樹脂纖維與強化纖維構成之區的態樣 本發明之材料宜為上述(3)。上述(1)～(3)也可含有上述以外之成分，但在各區中上述成分宜佔全體之90質量%以上。
本發明之材料可僅在第1區、第2區及纖維區中之任1個以上之區中含有強化纖維。藉由成為如此之構成，可對升溫時結晶化能量進行微調整。又，亦可同時調整成形品之強化纖維的含量。 例如，吾等考慮利用後述混纖紗夾持熱塑性樹脂纖維，邊對兩面之混纖紗施加超音波振動，邊形成樹脂層。在如此之材料中，藉由調整超音波振動的施加程度，可製成纖維區僅含有熱塑性樹脂纖維，第1區及第2區含有強化纖維的樹脂層。又，如上述圖2所示，取決於超音波振動的施加程度，也會有如下情形：構成混纖紗之熱塑性樹脂纖維的一部分未熔融而殘留，第1區21及第2區22的樹脂層中存在有強化纖維(圖2中之黑色圓圈)；纖維區23中，存在強化纖維多的區，及強化纖維少或不存在而有許多熱塑性樹脂纖維(圖2中之白色圓圈)存在的區。
本發明中使用之熱塑性樹脂纖維，通常由熱塑性樹脂成分構成。 本發明之材料，第1區中含有的熱塑性樹脂成分、第2區中含有的熱塑性樹脂成分、及纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維，其組成之80質量%以上係彼此共通較佳，90質量%以上係彼此共通更佳，95質量%係彼此共通尤佳，98質量%以上係彼此共通又更佳。藉由成為如此之範圍內，可獲得成形時之尺寸穩定性更加優異的材料。
又，作為本發明之材料之另一實施形態，亦可列舉構成第1區之熱塑性樹脂與構成第2區之熱塑性樹脂的組成不同的態樣。藉由使用不同組成的熱塑性樹脂，可使第1區與第2區帶有不同的功能。例如，可例示如下態樣：構成第1區之熱塑性樹脂成分含有70質量%以上之聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺(較佳為來自由0～70莫耳%之對亞二甲苯二胺與100～30莫耳%之間亞二甲苯二胺構成之亞二甲苯二胺)，來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自癸二酸；構成第2區之熱塑性樹脂成分含有70質量%以上之聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺(較佳為間亞二甲苯二胺)，來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自己二酸；纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維含有35質量%以上之「含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自癸二酸」的聚醯胺樹脂，並含有35質量%以上之「來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自己二酸」的聚醯胺樹脂。藉由成為如此之材料，在第1區中可有效地抑制水分從外部侵入，在第2區中可改善與金屬之密接性。
＜＜熱塑性樹脂成分＞＞ 然後，針對第1區中含有的熱塑性樹脂成分、第2區中含有的熱塑性樹脂成分及構成熱塑性樹脂纖維的熱塑性樹脂成分進行說明。 前述熱塑性樹脂成分各自獨立地含有熱塑性樹脂作為主成分。主成分係指熱塑性樹脂成分之80質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上為熱塑性樹脂。 熱塑性樹脂可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂類、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂類、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮樹脂類、聚醚碸樹脂、聚醚硫醚樹脂、熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯胺醯亞胺、全芳香族聚醯亞胺、半芳香族聚醯亞胺等熱塑性聚醯亞胺樹脂類等，宜為聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂之詳細內容如後述。本發明中使用之熱塑性樹脂宜為結晶性樹脂。 熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。也可使用聚醯胺樹脂等之同種類的樹脂。
本發明中使用之熱塑性樹脂成分，係以熱塑性樹脂作為主成分，亦可含有其他成分。 本發明中使用之熱塑性樹脂成分也可含有彈性體成分。 作為彈性體成分，例如可使用：聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知的彈性體，較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。就該等彈性體而言，為了賦予與聚醯胺樹脂之相容性，為在自由基開始劑的存在下或非存在下，利用α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及它們的衍生物等進行改性而得的改性彈性體亦佳。
於熱塑性樹脂成分中摻合彈性體成分時，彈性體成分的摻合量宜為熱塑性樹脂成分之5～25質量%。
進一步，在不損及本發明之目的、效果的範圍內，也可於本發明所使用之熱塑性樹脂成分中加入纖維狀以外之填料、抗氧化劑、熱穩定劑等穩定劑、耐水解性改良劑、耐候穩定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑、潤滑劑等添加劑等。該等的詳細內容可參酌日本專利第4894982號公報之段落編號0130～0155的記載，該等內容援引於本說明書中。此外，本發明中使用之熱塑性樹脂成分可含有上述填料，但宜不含上述填料。具體而言，係指熱塑性樹脂成分中之上述填料之含量為3質量%以下。
本發明中使用之熱塑性樹脂成分之較佳實施形態，可例示熱塑性樹脂成分之80質量%以上(較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上)為聚醯胺樹脂的形態。
本發明中使用之聚醯胺樹脂，可列舉：聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺66/6T、聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺、聚亞二甲苯十二碳二醯胺、聚醯胺9T、聚醯胺9MT、聚醯胺6I/6T等。
如上述之聚醯胺樹脂之中，考量成形性、耐熱性的觀點，宜為含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺的聚醯胺樹脂(以下，有時稱為「XD系聚醯胺」)。 又，聚醯胺樹脂為混合物時，聚醯胺樹脂中之XD系聚醯胺的比率宜為50質量%以上，為80質量%以上更佳，進一步也可為90質量%以上，尤其可為95質量%以上。
就XD系聚醯胺而言，來自二胺之構成單元之較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上來自亞二甲苯二胺；來自二羧酸之構成單元之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又尤佳為95莫耳%以上來自碳原子數較佳為4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。 上述亞二甲苯二胺，宜至少含有間亞二甲苯二胺，由30～100莫耳%之間亞二甲苯二胺與70～0莫耳%之對亞二甲苯二胺構成更佳，由50～100莫耳%之間亞二甲苯二胺與50～0莫耳%之對亞二甲苯二胺構成尤佳。
可作為XD系聚醯胺之原料二胺成分使用的間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外之二胺，可例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等，可使用1種，亦可將2種以上混合使用。 使用亞二甲苯二胺以外之二胺作為二胺成分時，係以未達來自二胺之構成單元之50莫耳%，較佳為30莫耳%以下，更佳為1～25莫耳%，特佳為5～20莫耳%的比例使用。
理想地用作聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分的碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種，亦可將2種以上混合使用，該等中，考量使聚醯胺樹脂之熔點成為適合於成形加工之範圍的方面，宜為己二酸或癸二酸，為癸二酸特佳。
上述碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分，可例示：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；諸如1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之異構體等萘二羧酸等，可使用1種，亦可將2種以上混合使用。
使用碳原子數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸作為二羧酸成分時，考量成形加工性、阻隔性的觀點，宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。對苯二甲酸、間苯二甲酸的比例，較佳為來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以下，更佳為1～30莫耳%，特佳為5～20莫耳%之範圍。
進一步，就構成聚醯胺樹脂之成分而言，除二胺成分、二羧酸成分以外，在不損及本發明之效果的範圍內，也可使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚成分。
本發明中使用之聚醯胺樹脂的數量平均分子量(Mn)宜為6,000～30,000，更佳為8,000～28,000，尤佳為9,000～26,000，又更佳為10,000～24,000，又尤佳為11,000～22,000。為如此之範圍內的話，耐熱性、彈性模量、尺寸穩定性、成形加工性變得更加良好。
此外，此處所稱的數量平均分子量(Mn)，係由聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)依下式算出。 數量平均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]＋[NH2 ])
聚醯胺樹脂之製造方法可參酌日本特開2014-173196號公報之段落0052～0053的記載，該等內容援引於本說明書中。
本發明中，聚醯胺樹脂之熔點宜為150～310℃，為180～300℃更佳，為180～250℃尤佳。 又，聚醯胺樹脂之玻璃化轉變點宜為50～100℃，為55～100℃更佳，特佳為60～100℃。為該範圍內的話，獲得之成形品的耐熱性有變得更加良好的傾向。 玻璃化轉變點，係指將試樣加熱熔融以消除因熱履歷所致之對於結晶性的影響後，再次升溫並測得之玻璃化轉變點。測定例如係使用島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60，試樣量為約1mg，以30mL/分鐘通入氮氣作為環境氣體，以升溫速度10℃/分鐘的條件從室溫加熱至預測之熔點以上的溫度使其熔融，由此時所觀測到的吸熱峰部之峰頂溫度可求出熔點。然後，將已熔融之聚醯胺樹脂以乾冰快速冷卻，並以 10℃/分鐘之速度再次升溫至熔點以上的溫度，可求出玻璃化轉變點、熔點。
＜＜熱塑性樹脂纖維＞＞ 然後，針對本發明中使用之熱塑性樹脂纖維進行說明。本發明中使用之熱塑性樹脂纖維係由上述熱塑性樹脂成分構成，可為短纖維，亦可為連續纖維。此處，短纖維係指50mm以下之纖維，連續纖維係指超過50mm之纖維。本發明中，宜為連續熱塑性樹脂纖維。本發明中使用之連續熱塑性樹脂纖維的平均纖維長並無特別限制，考量使成形加工性變得良好的觀點，宜為1～100,000m之範圍，更佳為100～10,000m，尤佳為1,000～5,000m。 本發明中之熱塑性樹脂纖維之剖面可為圓形，亦可為扁平。 熱塑性樹脂纖維可僅使用1種，亦可使用2種以上。
本發明中使用之連續熱塑性樹脂纖維，通常使用連續熱塑性樹脂纖維形成為束狀之連續熱塑性樹脂纖維束進行製造，該連續熱塑性樹脂纖維束每1條的合計纖度宜為40～600dtex，為50～500dtex更佳，為100～400dtex尤佳。藉由成為如此之範圍內，獲得之混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維的分散狀態變得更加良好。構成該連續熱塑性樹脂纖維束的纖維數宜為1～200f，為5～100f更佳，為10～80f尤佳，為20～50f特佳。尤其使用混纖紗形成本發明之材料時，連續熱塑性樹脂纖維之分散狀態變得更加良好，其詳細內容如後述。
本發明中使用之熱塑性樹脂纖維，利用處理劑對其表面進行處理亦佳。該等之詳細內容可參酌WO2016/159340號小冊之段落0064～0065的記載，該等內容援引於本說明書中。
＜＜強化纖維＞＞ 然後，針對本發明中使用之強化纖維進行說明。本發明中使用之強化纖維可為短纖維，亦可為連續纖維。此處，短纖維係指50mm以下之纖維，連續纖維係指超過50mm之纖維。本發明中，宜為連續強化纖維。本發明中使用之連續強化纖維的平均纖維長並無特別限制，考量使成形加工性變得良好的觀點，宜為1～100,000m之範圍，更佳為100～10,000m，尤佳為1,000～5,000m。 本發明中之強化纖維之剖面可為圓形，亦可為扁平。 強化纖維可僅使用1種，亦可使用2種以上。
本發明中使用之強化纖維可列舉：玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；及植物纖維(包括洋麻(Kenaf)、竹纖維等)、聚芳醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等。其中，宜包含碳纖維、聚芳醯胺纖維及玻璃纖維中之至少1種，包含碳纖維及玻璃纖維中之至少1種更佳，包含碳纖維之至少1種尤佳。
本發明中使用之強化纖維，宜使用經利用處理劑進行處理者。如此之處理劑可例示集束劑、表面處理劑，較佳採用日本專利第4894982號公報之段落編號0093及0094記載者，該等內容援引於本說明書中。
具體而言，本發明中使用之處理劑，宜為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷系化合物、異氰酸酯化合物、鈦酸酯系化合物、聚醯胺樹脂中之至少1種，為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種更佳，為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種尤佳，為水溶性聚醯胺樹脂又更佳。 前述處理劑的量宜為強化纖維之0.001～1.5質量%，為0.1～1.2質量%更佳，為0.3～1.1質量%尤佳。
強化纖維之利用處理劑的處理方法，可採用公知的方法。例如可列舉將強化纖維浸漬於處理劑溶解而成之溶液，使處理劑附著於強化纖維的表面。又，亦可將處理劑吹氣至強化纖維的表面。進一步，可使用已用表面處理劑、處理劑處理過之強化纖維，亦可將市售品之表面處理劑、處理劑洗掉後，再重新進行表面處理以成為期望的處理劑量。
＜＜混纖紗＞＞ 就本發明之材料而言，纖維區宜包含含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維之混纖紗。藉由使用混纖紗，可更加輕易地獲得維持柔軟性，且成形加工性優異的材料。又，本發明之材料，第1區及前述第2區宜由含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維之混纖紗形成。 本發明中使用之混纖紗，較佳為連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維藉由連續強化纖維及熱塑性樹脂纖維中之至少一者的處理劑而形成為束狀者，為連續強化纖維與連續熱塑性樹脂纖維藉由連續強化纖維及連續熱塑性樹脂纖維中之至少一者的處理劑而形成為束狀者更佳。 混纖紗中之熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的體積比率宜為0.5～1.5：1.5～0.5。又，就混纖紗中之連續強化纖維的比例而言，當連續強化纖維為碳纖維時，宜為55～65質量%，連續強化纖維為玻璃纖維時，為65～75質量%更佳。
混纖紗中之連續強化纖維的分散度宜為60～100%，為60～99%更佳，為63～99%尤佳，為68～99%特佳，也可為80～99%。藉由成為如此之範圍內，熱塑性樹脂纖維容易含浸於連續強化纖維，又，可進一步減少獲得之成形品中的空隙。分散度係依據WO2016/159340號公報之段落0090的記載進行測定。
又，就混纖紗而言，可使熱塑性樹脂纖維的一部分含浸於連續強化纖維，該熱塑性樹脂纖維之含浸率通常宜為20%以下，為15%以下更佳，為5%以下尤佳，為3%以下又更佳，也為1%以下。 混纖紗之含浸率係依據WO2016/159340號公報之段落0091的記載進行測定。
本發明中使用之混纖紗，通常構成混纖紗之纖維之95質量%以上係由連續強化纖維或熱塑性樹脂纖維構成。
就混纖紗而言，通常使用熱塑性樹脂纖維束與連續強化纖維束進行製造。一條混纖紗之製造所使用之纖維的合計纖度(將一條混纖紗之製造所使用的熱塑性樹脂纖維之纖度之合計及連續強化纖維之纖度之合計相加而得的值)宜為1000～100000dtex，為1500～50000dtex更佳，為2000～50000dtex尤佳，為3000～30000dtex特佳。尤其使用高纖度連續碳纖維作為連續強化纖維時，一條混纖紗之製造所使用之纖維的合計纖度宜為20000～100000dtex，為3000～90000dtex更佳，為40000～80000dtex尤佳，為45000～75000dtex特佳。高纖度連續纖維，係指構成連續纖維之纖維數較多的連續纖維，通常係指50000f以上。
一條混纖紗之製造所使用之纖維數的合計(將熱塑性樹脂纖維之纖維數之合計與連續強化纖維之纖維數之合計予以總和而得的纖維數)宜為100～100000f，為1000～100000f更佳，為1500～70000f尤佳，為2000～20000f又更佳。藉由成為如此之範圍內，混纖紗之混纖性得到改善，可獲得物性與質感更加優異的成形品。又，任一纖維集中的區域少，纖維彼此更容易分散均勻。尤其使用高纖度連續碳纖維作為連續強化纖維時，一條混纖紗之製造所使用之纖維數的合計宜為10000～500000f較佳，為20000～400000f更佳，為30000～350000f尤佳，為40000～300000f又更佳。
本發明中使用之混纖紗亦可施以搓捻。搓捻的施加方法並無特別規定，可採用公知的方法。搓捻的次數可因應用於熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂的種類、熱塑性樹脂纖維束的纖維數、纖度、連續強化纖維的種類、纖維數、纖度、熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之纖維數比或纖度比而適當決定。搓捻次數例如可為1～200次/m(纖維長)，進一步可為1～100次/m、1～70次/m、1～50次/m、10～30次/m。藉由成為如此之構成，可獲得機械強度更加優異之成形品。
本發明中使用之混纖紗為貼帶狀時，可於寬度方向(與材料之縱向方向垂直的方向)進行折疊。折疊之方法並無特別規定，可採用公知的方法。折疊的次數可因應用於熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂的種類、熱塑性樹脂纖維束的纖維數、纖度、連續強化纖維的種類、纖維數、纖度、熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之纖維數比或纖度比而適當決定。折疊次數例如可為1～10次，進一步亦為1～7次、1～6次、1～5次、1～4次。藉由成為如此之構成，可保形為更加緻密的形狀。
＜材料的性能＞ 如上述，本發明之材料係維持柔軟性的材料。就本發明之材料而言，變形抵抗負荷例如可為1N以下，進一步亦可為0.9N以下，尤其也可為0.8N以下。關於前述變形抵抗負荷的下限值並無特別規定，例如0.1N以上即為充分實用之水平。 變形抵抗負荷，係指經由使該材料之進行方向改變90度的導件將材料以速度300mm/分鐘拉起時所承受的負荷，係依據後述實施例記載之方法進行測定。 又，如上述，本發明之材料係熱收縮率小的材料。本發明之材料，例如於前述熱塑性樹脂纖維之熔點＋5℃之溫度下加熱1分鐘後的熱收縮率可為1%以下，進一步亦可為0.9%以下，尤其也為0.8%以下。前述熱收縮率的下限值並無特別規定，例如為0%較理想。 於熱塑性樹脂纖維之熔點＋5℃之溫度下加熱1分鐘後的熱收縮率，係依據後述實施例記載之方法進行測定。
＜材料之製造方法＞ 然後，針對本發明之材料之製造方法進行說明。本發明之材料之製造方法並無特別規定，宜利用下列方法進行製造。 亦即，本發明之材料之製造方法的第一實施形態，可揭示包括下列步驟之製造方法：對於沿至少一方向排列的由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成的纖維的表面施加超音波振動。藉由以此種方式施加超音波振動，可使表層中之熱塑性樹脂纖維有效地熔融，並可將內部之熱塑性樹脂纖維保持為纖維的狀態。前述纖維可沿一方向排列，亦可沿二方向以上排列，較佳為一方向。 熱塑性樹脂纖維及強化纖維之詳細內容，與上述材料中的記述為同義，較佳範圍亦同樣。 本發明中，混纖紗沿至少一方向排列，並對其施加超音波振動較佳。藉由成為如此之態樣，變得容易控制第1區及/或第2區之升溫時結晶化能量。
使用超音波時，宜將原材料表面之熱塑性樹脂纖維於100～400℃之溫度進行加熱，於120～350℃加熱更佳。將原材料表面之熱塑性樹脂纖維於熱塑性樹脂纖維之熔點＋(0～40)℃之溫度加熱特佳，於熱塑性樹脂纖維之熔點＋(5～30)℃之溫度加熱更佳。藉由成為如此之態樣，可有效地使第1區含浸，並可維持纖維區的柔軟性。 施加超音波振動的裝置可例示日本特開2016-130011號公報記載的裝置。亦即，可例示將沿至少一方向排列的纖維(較佳為混纖紗)以極薄薄膜夾持並施加振動的方法。
＜材料的利用＞ 本發明之材料可維持柔軟性，且熱收縮率小，故可理想地使用於具有微細結構、複雜形狀的成形品。 本發明之材料，例如可理想地用作光成形用材料或微波成形用材料。光成形及微波成形，係使用由聚矽氧橡膠等構成之模具，從外部照射光或微波而成形的方法。
圖3係顯示光成形方法之一例的概略圖，31表示光成形用模具，32表示本發明之材料，33表示光，34表示由本發明之材料形成的成形品。 光成形時，如圖3(a)所示般係使用光成形用模具。光成形用模具只要是能使光透射到內部者即可，並無特別規定，可使用聚矽氧橡膠模具等。 然後，如圖3(b)所示般，將本發明之材料32設置在模具31內。本發明之材料由於係柔軟的緣故，能以整合於複雜形狀或微細構造之模具的方式設置。將材料32設置於模具31後，通常將模具內抽真空。藉由如此般抽真空，對於材料施加壓力，可促進熱塑性樹脂纖維的含浸。然後，從模具的外側照射光33。光33可從能將本發明之材料32中含有的熱塑性樹脂進行加熱熔融的光中適當選擇。光33較佳為可例示紅外線。之後，進行抽真空時，在冷卻之後停止抽真空並脫模。本發明之材料32之熱收縮率小，故即使是放入如此之模具中進行成形，亦可獲得模具之形狀被適當轉印並再現的成形品34。 另一方面，微波成形係使用微波替代上述紅外線而將材料中含有的熱塑性樹脂進行加熱熔融的方法。 就光成形與微波成形而言，可因應材料等選擇適當的方法。例如，光成形適合於碳纖維、玻璃纖維，微波成形適合於玻璃纖維。本發明中宜為光成形。 又，也可成形為後述複合材料後，再進行光成形或微波成形。
＜＜部分熔接材料＞＞ 本發明之材料可直接進行成形加工，亦可作為2個以上之本發明之材料於一部分熔接而成的部分熔接材料使用。 圖8係顯示將本發明之材料，具體而言將貼帶狀之材料予以疊層，並使各層部分地熔接而成之狀態的概略圖。符號與圖1共通，1表示第1區，2表示纖維區，3表示第2區。又，圖8之81為熔接部分。藉由以此種方式使本發明之材料部分地熔接，能以較少的疊層數將目標量之材料予以保形，可進一步縮短加工時間。 於一部分熔接，係指本發明之材料彼此於其一部分，較佳為於表層的一部分熔接而成的態樣，例如係指材料之表面積的1～40%經熔接的態樣。又，熔接的材料數宜為2～10個，為2～7個更佳，為2～4個尤佳，為2個又更佳。 熔接通常為熱熔接，具體而言係藉由雷射照射進行熔接。
＜＜複合材料＞＞ 又，就本發明之材料而言，可於本發明之材料之表層(第1區及第2區)進一步設置塗覆層等，或將本發明之材料利用其他材料予以保形，而製成複合材料。 本發明之複合材料之實施形態之一例，係如下之複合材料：包含本發明之材料或部分熔接材料、及將前述材料予以保形之第2熱塑性樹脂纖維，前述第2熱塑性樹脂纖維(保形用樹脂纖維)之熔點比起前述材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上。本發明之材料、部分熔接材料具有柔軟性，故可理想地使用於將材料反折或使其交叉而保形的形態。另外，本發明中，藉由使用比起熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上的第2熱塑性樹脂纖維進行保形，可獲得外觀優異的成形品。進一步，相較於構成本發明之材料的熱塑性樹脂纖維與第2熱塑性樹脂纖維使用熔點為相同程度之樹脂的情形，可獲得機械強度飛躍性地提升，成形加工性優異的成形品。 其理由係推定，但據推定本發明之複合材料，藉由使將混纖紗予以保形之第2熱塑性樹脂纖維之熔點比起構成本發明之材料的熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上，將本發明之複合材料進行加熱加工時，構成本發明之材料的熱塑性樹脂比起第2熱塑性樹脂纖維更先熔融，而適當含浸於強化纖維內，故能以保持複合材料中之強化纖維之高分散度的狀態進行成形加工，為強化纖維不會變亂，外觀得到改善者。進一步，藉由抑制如此之混纖紗的混亂，亦可顯著改善機械強度。
圖4係顯示本發明之複合材料的概略圖之一例， 41表示複合材料，42表示本發明之材料，43表示第2熱塑性樹脂纖維，44表示熱塑性樹脂薄膜。 本實施形態中，在熱塑性樹脂薄膜44之上，本發明之材料42沿一方向排列，並以第2熱塑性樹脂纖維43縫合，藉此，將本發明之材料42予以保形。圖3中，混纖紗係沿一方向排列，但也可為其他排列方式。例如可例示WO2016/159340號小冊之圖2、圖3所示之排列方式。就熱塑性樹脂薄膜而言，構成熱塑性樹脂薄膜之熱塑性樹脂之熔點宜比起前述材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上。 再回到本說明書之圖4，圖4之形態中，本發明之材料42排列在基材(熱塑性樹脂薄膜44)之上，並以第2熱塑性樹脂纖維43進行保形。保形方法可例示縫合。藉由採用如此之方法，本發明之材料的保形變得容易。但，只要可將本發明之材料保形成期望的形態即可，並不一定要縫合於基材。例如不縫合於基材而是僅將本發明之材料彼此交叉的部分以第2熱塑性樹脂纖維予以保形，藉此，即使沒有基材亦可將本發明之材料予以保形。 又，就本發明之複合材料而言，上述材料亦可如圖8所示般，為將部分熔接材料予以保形而成之材料。藉由使用部分熔接材料，縫合時可配置更多的材料，生產性更優異。
本發明中使用之第2熱塑性樹脂纖維，係由以熱塑性樹脂作為主成分之熱塑性樹脂組成物構成。第2熱塑性樹脂纖維之原料即熱塑性樹脂組成物，通常50質量%以上為熱塑性樹脂，60質量%以上為熱塑性樹脂較佳，也可70質量%以上為熱塑性樹脂。 第2熱塑性樹脂纖維中使用之熱塑性樹脂，可廣泛使用用於複合材料者，例如可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂類、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮樹脂類、聚醚碸樹脂、聚醚硫醚樹脂、熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯胺醯亞胺、全芳香族聚醯亞胺、半芳香族聚醯亞胺等熱塑性聚醯亞胺樹脂類等。本發明中，第2熱塑性樹脂纖維宜含有聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂之具體例，可理想地採用上述熱塑性樹脂成分中含有的聚醯胺樹脂。又，第2熱塑性樹脂纖維之原料即熱塑性樹脂組成物也可含有熱塑性樹脂以外之成分，該等與上述熱塑性樹脂成分中記述者為同義，較佳範圍亦同樣。 第2熱塑性樹脂纖維之熔點取決於所使用之樹脂的種類，宜為180～405℃，為180～390℃更佳，為180～320℃尤佳，為190～310℃又更佳，為200～300℃又尤佳。
本發明中，如上述，第2熱塑性樹脂纖維之熔點比起構成本發明之材料的熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上。藉由成為如此之構成，可於強化纖維之分散狀態不會雜亂的狀態下，使構成本發明之材料之熱塑性樹脂纖維含浸，獲得之成形品的外觀得到改善。 第2熱塑性樹脂纖維之熔點與本發明之材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點間之差(第2熱塑性樹脂纖維之熔點-本發明之材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點)也可為16℃以上，進一步亦可為17℃以上，尤其也可為18℃以上。又，第2熱塑性樹脂纖維之熔點與本發明之材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點間之差的上限並無特別規定，但宜為100℃以下，為80℃以下更佳，為75℃以下特佳。藉由成為如此之範圍內，加熱成形時構成本發明之材料之熱塑性樹脂熔融後，第2熱塑性樹脂纖維亦熔融，第2熱塑性樹脂纖維不會變得醒目，可獲得外觀更加良好的成形品。 構成成為保形之基材之上述熱塑性樹脂薄膜的樹脂(薄膜樹脂)之熔點與本發明之材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點間之差(薄膜樹脂之熔點-本發明之材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點)可為16℃以上，進一步亦可為17℃以上，尤其也可為18℃以上。又，薄膜樹脂之熔點與本發明之材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點間之差的上限並無特別規定，宜為100℃以下，為80℃以下更佳，為75℃以下特佳。
本發明之複合材料之實施形態之另一例，係包含本發明之材料及用於將前述材料予以保形之纖維，前述用於保形之纖維係於通常的加熱(例如，320℃以下之加熱)不會熔融的纖維。如此之纖維可例示：碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺樹脂纖維、改性聚苯醚樹脂纖維、聚醚醯亞胺纖維、聚醚醚酮纖維、聚醯亞胺纖維等。
本發明之複合材料之厚度例如可為0.2～4mm。
＜成形品之製造＞ 又，本發明中揭示了一種成形品之製造方法，係包括將本發明之材料或上述複合材料進行光成形或微波成形的步驟。 本發明之成形品之製造方法的實施形態之一例，可例示將本發明之材料或複合材料以成為1～2mm之厚度的方式配置於光成形或微波成形之模具，並進行光成形或微波成形。
＜成形品的用途＞ 將本發明之材料及複合材料予以成形而成之成形品的利用領域並無特別規定，可廣泛用於汽車、航空器等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子電氣設備零件、OA設備零件、建材居住相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲用品、醫療用品、食品包裝用薄膜等日用品、防禦及航空航太製品等。尤其適合用作醫療用輔具(長下肢輔具等)、汽車、火車及船等的窗框、頭盔之護目鏡部位的框、眼鏡鏡框、安全鞋等用的成形材料。尤其本發明之複合材料，作為醫療用輔具形成用材料、汽車用二次結構部件的利用價值高。 [實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更加具體地說明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，在不脫離本發明之意旨之情況下，可進行適當變更。故，本發明之範圍並不限定於下列所示之具體例。
1.熱塑性樹脂 ＜合成例1 MPXD10＞ 於配備有攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模(strand die)的反應容器中，加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA等級)10kg(49.4mol)及乙酸鈉/一水次磷酸鈉(莫耳比＝1/1.5)11.66g，充分進行氮氣置換後，進一步在少量氮氣流下將系統內邊攪拌邊加熱至170℃熔融。 將間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之莫耳比為70/30之混合亞二甲苯二胺6.647kg(間亞二甲苯二胺34.16mol、對亞二甲苯二胺14.64mol)在攪拌下滴加至熔融的癸二酸，邊將生成的縮合水排出系統外，邊連續歷時2.5小時將系統內溫度升溫至240℃。 滴加結束後，使系統內溫度上升，於達到250℃之時點將反應容器內減壓，進一步使系統內溫度上升，並於255℃繼續熔融聚縮合反應20分鐘。之後，用氮氣將系統內加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出，藉由將其丸粒化而得到聚醯胺樹脂MPXD10。 獲得之聚醯胺樹脂之熔點為213℃，數量平均分子量為15400。
＜合成例2 MXD10＞ 將合成例1中之間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺變更為等量的間亞二甲苯二胺，除此以外，利用與合成例1同樣的方法得到聚醯胺樹脂MXD10。 獲得之聚醯胺樹脂之熔點為190℃，數量平均分子量為14900。
MXD6：間亞二甲苯己二醯胺樹脂(三菱瓦斯化學(股)製，等級S6001)，熔點237℃，數量平均分子量16800 保形用聚醯胺66纖維：GUNZE公司製，仿毛尼龍(Woolly Nylon)，熔點：265℃
保形用聚醯胺66薄膜之製造方法 將聚醯胺66丸粒(東麗製，CM3001N)供給至缸筒徑30mm的附T形模之單軸擠壓機(塑膠工學研公司製，PTM-30)。以缸筒溫度290℃、螺桿轉速30rpm之條件進行熔融混練。熔融混練後，通過T形模將薄膜狀物擠壓出，並在冷卻輥上固化，得到厚度100μm的薄膜。聚醯胺66之熔點為265℃。
＜熱塑性樹脂之熔點＞ 使用島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60，試樣量為約1mg，以30mL/分鐘通入氮氣作為環境氣體，以升溫速度10℃/分鐘的條件從室溫(25℃)加熱至預測之熔點以上的溫度使其熔融，然後，將已熔融之熱塑性樹脂以乾冰快速冷卻，並以 10℃/分鐘之速度再次升溫至熔點以上的溫度，將此時所觀測到的吸熱峰部之峰頂溫度作為熔點。熱塑性樹脂成分及熱塑性樹脂纖維之熔點亦同樣測定。
2.連續強化纖維 連續碳纖維：三菱麗陽公司製，Pyrofil-TR-50S-12000-AD，8000dtex，纖維數12000f。利用環氧樹脂進行表面處理。 連續玻璃纖維：日東紡公司製，ECG 75 1/0 0.7Z，纖度687dtex，纖維數400f，利用集束劑進行表面處理。 高纖度連續碳纖維(高纖度碳纖維)：三菱麗陽公司製，Pyrofil-TRH50-60M，32000dtex，纖維數60000f。
實施例1 ＜連續熱塑性樹脂纖維之製造＞ 使用下列表1所示之熱塑性樹脂，依照下列方法形成纖維狀。 將熱塑性樹脂利用具有30mmφ之螺桿的單軸擠壓機進行熔融擠壓，從60孔之模具呈股線狀擠壓出，邊用輥捲繞邊進行延伸，得到捲繞成捲繞體之熱塑性樹脂纖維束。熔融溫度為熱塑性樹脂之熔點＋15℃。
＜混纖紗之製造＞ 混纖紗係依照下列方法製造。 從具有1m以上之長度的熱塑性樹脂纖維之捲繞體、及具有1m以上之長度的連續強化纖維之捲繞體分別拉出纖維，邊通過多個導件，邊藉由吹氣進行開纖。邊開纖邊使熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束，進一步，邊通過多個導件邊予以吹氣，進行均勻化。 就獲得之混纖紗而言，使用連續碳纖維(Pyrofil-TR-50S-12000-AD)而得者為纖度約13000dtex、纖維數約13500f，使用高纖度連續碳纖維(Pyrofil-TRH50-60M)而得者為纖度約65000dtex、纖維數約675000f，使用連續玻璃纖維而得者為纖度約15000dtex、纖維數約10000f。 連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之體積比率為1：1。 又，就連續強化纖維的比例而言，使用連續碳纖維(Pyrofil-TR-50S-12000-AD)而得之混纖紗為61質量%，使用高纖度連續碳纖維(Pyrofil-TRH50-60M)而得之混纖紗為61質量%，使用玻璃纖維而得之混纖紗為69質量%。
＜材料之製造＞ 將1個上述獲得之混纖紗之捲繞體設置於紗架(creel)，拉出1束並以下列條件施加超音波振動，使表面之熱塑性樹脂纖維熔融，得到材料。 獲得之材料之寬度為8mm，長度為100m。 ＜＜施加超音波振動條件＞＞ 邊藉由振動的喇叭(horn)的推壓面對支持體之支持面進行推壓，邊使混纖紗於縱向方向行進，藉此，使熱塑性樹脂之表面附近熔融，形成表1所示之表層(第1區或第2區)。具體而言，將振動的喇叭推抵至一面而形成一表層(第1區)，然後，將振動的喇叭推抵至其背面而形成另一表層(第2區)。設定為施加壓力0.2MPa、頻率20kHz、輸出2400kW，並以使表1所示之表層(第1區或第2區)及纖維區存在的方式調整行進速度。超音波設備係使用Future公司製W3080。關於比較例1，係使熱塑性樹脂熔融到內部，關於比較例2，未實施超音波處理。
＜材料之升溫時結晶化能量＞ 利用剃刀(FEATHER安全剃刀公司製，FEATHER Hi-Stainless)削取表層(第1區或第2區)之熱塑性樹脂成分(含有熱塑性樹脂、及視需要摻合之添加劑等)5mg，使用差示掃描熱量計(DSC：SII製，DSC6200)，於氮氣流中以升溫速度10℃/分鐘從25℃加熱至熱塑性樹脂成分之熔點＋20℃，由檢測到的結晶化峰部算出升溫時結晶化能量。 纖維區：將經超音波處理之混纖紗分成兩半，取中央部的熱塑性樹脂纖維5mg，以升溫速度10℃/分鐘加熱至熱塑性樹脂纖維之熔點＋20℃，同樣由檢測到的結晶化峰部算出升溫時結晶化能量。 單位以J/g表示。
＜材料之剖面的觀察＞ 切取測定試樣(材料)，以環氧樹脂包埋，將與前述經包埋之測定試樣之縱向方向垂直的剖面進行研磨，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence公司製)拍攝剖面圖。 如下述般評價。 A：表面的熱塑性樹脂纖維熔融，形成層狀或薄膜狀區域，內部的熱塑性樹脂纖維未熔融，大部分熱塑性樹脂纖維保持纖維狀的狀態。 B：未觀察到表層與內部的邊界。
＜材料之表層、內部及材料之厚度＞ 材料中針對上述A狀態者，選出材料的任意5點，將其平均值作為材料之總厚度。然後，在前述任意5點中，以於厚度方向全部熱塑性樹脂中的熔融並形成層狀或薄膜狀區域之熱塑性樹脂的比例為90面積%以上的區域作為表層(第1區或第2區)，以其厚度之平均作為表層(第1區、第2區)之厚度。以材料之總厚度減去表層(第1區及第2區)之厚度而得的值作為纖維區之厚度。 厚度的測定係從上述剖面觀察中獲得之圖像進行解析。
＜纖維區之密度相對於理論最大密度的比＞ 從材料之寬度、纖維區之厚度算出密度，由下式算出纖維區之密度比。 纖維區之密度比 ＝ (纖維區之密度)/(理論密度)
＜變形抵抗負荷(柔軟性)＞ 測定表示紡織品製作時所需之柔軟性的指標即變形抵抗負荷。如圖5所示，從捲繞體51將獲得之材料52鬆開，經由導件輥53，使材料52之進行方向改變90度後，通過具有圖5所示之尺寸之圓筒狀通路的引伸治具(drawing jig)54(QUADRANT公司製，將MC尼龍予以加工製作)，將末端固定於負荷計55。測定將負荷計55向上拉起時所承受的負荷，以作為變形抵抗負荷值。變形抵抗負荷的測定係使用東洋精機公司製Strograph EII，拉起速度設定為300mm/分鐘。圖5(a)與(b)係測定實施例中之變形抵抗負荷之裝置的概略圖，(a)為剖面圖，(b)為立體圖。
＜熱收縮率＞ 使用圖6所示之治具測定熱收縮率。兩端的固定具61不移動，位於其間的固定具62無阻力地滑動。將獲得之材料63以標點間距離(L)300mm貼附於固定具62，在熱塑性樹脂纖維之熔點＋5℃之溫度的乾燥烘箱中靜置1分鐘。測量靜置後的標點間距離(L’)，並依下式測定熱收縮率。 熱收縮率＝(L-L’)/L×100(%)
＜複合材料之製造(保形性)＞ 使用表1所示之「保形用熱塑性樹脂纖維」欄中記載的熱塑性樹脂，與上述＜連續熱塑性樹脂纖維之製造＞同樣進行，製造保形用熱塑性樹脂纖維。將上述獲得之材料以圖7所示之方式排列在上述製得之保形用聚醯胺66薄膜之上，將保形用熱塑性樹脂纖維72進行2條搓捻，並將混纖紗縫合於保形用聚醯胺66薄膜之上以使其保形，得到複合材料。圖7中，71表示本發明之材料，72表示保形用熱塑性樹脂纖維。 A：包括成為較陡彎曲的部分，可適當地保形。 B：材料的一部分發生斷裂等，未能適當地保形。
＜利用光成形所為之複合材料之成形(成形性)＞ 將上述獲得之複合材料設置於聚矽氧橡膠模具，將橡膠模內抽真空，從橡膠模具的外部照射紅外線，將熱塑性樹脂加熱至290℃。停止紅外線照射並冷卻。停止抽真空，從橡膠模具脫模，得到成形品。如下述般評價。 A：可獲得良好的成形品。 B：成形過程中發生收縮變形等，未能獲得良好的成形品。 C：複合材料未能適當地成形，無法進行光成形。
實施例2～6及實施例8和比較例1及2 將實施例1中之條件如下列表1所示般進行變更，其他同樣進行。
實施例7 將實施例1中之條件如表所示般進行變更，得到材料。針對2片獲得之材料的第1區側之表層彼此重疊的部位，分別利用雷射對1cm寬之部分(相當於各材料之寬度之9%)進行加熱，將經加熱的部分予以部分地熔接。加熱溫度為250℃，熔接部分之厚度為30μm。
[表1]
由上述結果可知，使用本發明之材料時(實施例1～6、8)或使用本發明之部分熔接材料時(實施例7)，可獲得柔軟且熱收縮率小的材料。進一步，將前述材料予以保形而得之複合材料，可獲得良好的成形品。尤其本發明之材料及部分熔接材料，由於係柔軟且熱收縮率小，於製造複雜且精細形狀的成形品時為較理想。 另一方面，內部的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量大的情況(比較例1)，無法成為表層與內部區分開的材料，為欠缺柔軟性的材料。因此，容易於折曲部發生斷裂，難以保形。又，表層的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量小的情況(比較例2)，無法抑制尺寸變化，熱收縮率大。又，未能集束且多有起毛，難以保形。
1‧‧‧第1區
2‧‧‧纖維區
3‧‧‧第2區
21‧‧‧第1區
22‧‧‧第2區
23‧‧‧纖維區
31‧‧‧模具
32‧‧‧材料
33‧‧‧光
34‧‧‧成形品
41‧‧‧複合材料
42‧‧‧材料
43‧‧‧第2熱塑性樹脂纖維
44‧‧‧熱塑性樹脂薄膜
51‧‧‧捲繞體
52‧‧‧材料
53‧‧‧導件輥
54‧‧‧引伸治具
55‧‧‧負荷計
61‧‧‧固定具
62‧‧‧固定具
63‧‧‧材料
71‧‧‧材料
72‧‧‧保形用熱塑性樹脂纖維
81‧‧‧熔接部分
L‧‧‧標點間距離
L’‧‧‧標點間距離
[圖1] (a)~(b)係本發明之材料的剖面概略圖。 [圖2] 係本發明之材料之另一例的剖面概略圖。 [圖3] (a)~(c)係顯示光成形方法之一例的概略圖。 [圖4] 係顯示本發明之複合材料的概略圖之一例。 [圖5] (a)~(b)係測定實施例中之變形抵抗負荷之裝置的概略圖。 [圖6] 係測定實施例中之熱收縮率之裝置的概略圖。 [圖7] 係顯示用於形成實施例中之複合材料的材料之排列狀態的概略圖。 [圖8] 係本發明之部分熔接材料的剖面概略圖。

Claims (21)

  1. 一種材料，沿厚度方向連續地具有第1區、纖維區、第2區， 該第1區及該第2區，係各自獨立地由20～100質量%之熱塑性樹脂成分與80～0質量%之強化纖維構成之樹脂層， 該纖維區係由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成， 該第1區中含有的熱塑性樹脂成分及該第2區中含有的熱塑性樹脂成分之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量係各自獨立地為2J/g以上， 該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之依差示掃描熱量測定法測得之升溫時結晶化能量未達1J/g； 惟，升溫時結晶化能量係指： 使用差示掃描熱量計(DSC)於氮氣流中以10℃/分鐘之升溫速度從25℃加熱到該熱塑性樹脂成分或熱塑性樹脂纖維之熔點＋20℃為止而測得之値。
  2. 如申請專利範圍第1項之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分、該第2區中含有的熱塑性樹脂成分、以及該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之組成之80質量%以上係彼此共通。
  3. 如申請專利範圍第1項之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分、該第2區中含有的熱塑性樹脂成分、以及該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維，係各自獨立地含有聚醯胺樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分、該第2區中含有的熱塑性樹脂成分、以及該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維，係各自獨立地為含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺的聚醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之材料，其中，該纖維區由25～80質量%之熱塑性樹脂纖維與75～20質量%之強化纖維構成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之材料，其中，該第1區、該第2區、及該纖維區，係各自獨立地由25～80質量%之熱塑性樹脂成分與75～20質量%之強化纖維構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之材料，其中，該第1區、該第2區、及該纖維區，各區中含有的強化纖維彼此之間之質量比例之差為5質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第5項之材料，其中，該強化纖維含有碳纖維及玻璃纖維中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第5項之材料，其中，該強化纖維為連續強化纖維。
  10. 如申請專利範圍第9項之材料，其中，該纖維區含有混纖紗，該混纖紗含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之材料，其中，該第1區及該第2區係由含有連續強化纖維與熱塑性樹脂纖維之混纖紗形成。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之材料，其中，該第1區中含有的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量與該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量間之差、及該第2區中含有的熱塑性樹脂成分之升溫時結晶化能量與該纖維區中含有的熱塑性樹脂纖維之升溫時結晶化能量間之差，各自獨立地為3J/g以上。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之材料，其中，該纖維區之厚度相對於該材料之總厚度之比為20%以上。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之材料，係光成形用材料或微波成形用材料。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之材料，其變形抵抗負荷為1N以下； 惟，變形抵抗負荷，係指經由使該材料之進行方向改變90度的導件將材料以速度300mm/分拉起時所承受的負荷。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之材料，其中，於該熱塑性樹脂纖維之熔點＋5℃之溫度下加熱1分鐘後之熱收縮率為1%以下。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之材料，係貼帶狀。
  18. 一種部分熔接材料，係2個以上之如申請專利範圍第1至17項中任一項之材料於一部分熔接而成。
  19. 一種如申請專利範圍第1至17項中任一項之材料之製造方法，包括下列步驟： 對於沿至少一方向排列的由20～100質量%之熱塑性樹脂纖維與80～0質量%之強化纖維構成的纖維的表面施加超音波振動。
  20. 一種複合材料，包含如申請專利範圍第1至17項中任一項之材料或如申請專利範圍第18項之部分熔接材料、及將該材料或部分熔接材料予以保形之第2熱塑性樹脂纖維，該第2熱塑性樹脂纖維比起該材料或部分熔接材料中含有的熱塑性樹脂纖維之熔點高15℃以上。
  21. 一種成形品之製造方法，包括下列步驟： 將如申請專利範圍第1至17項中任一項之材料、如申請專利範圍第18項之部分熔接材料或如申請專利範圍第20項之複合材料進行光成形或微波成形。
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