CN110418703A - 材料、材料的制造方法、局部熔接材料、复合材料和成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供维持使用了纤维的材料的优点、即柔软度且热收缩率小的新型材料和前述材料的制造方法、使用了前述材料的局部熔接材料、复合材料和成型品的制造方法。一种材料，其沿着厚度方向连续具有第一区域、纤维区域、第二区域，前述第一区域和前述第二区域各自独立地为由20～100质量％的热塑性树脂成分和80～0质量％的增强纤维构成的树脂层，前述纤维区域由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成，前述第一区域所含的热塑性树脂成分和前述第二区域所含的热塑性树脂成分各自独立地通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量为2J/g以上，前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量小于1J/g；其中，升温时结晶化能量是指：使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至前述热塑性树脂成分或热塑性树脂纤维的熔点+20℃为止而测定的值。

Description

材料、材料的制造方法、局部熔接材料、复合材料和成型品的 制造方法

技术领域

本发明涉及材料、材料的制造方法、局部熔接材料、复合材料和成型品的制造方法。

背景技术

热塑性树脂被广泛用作各种成型材料。近年来，还研究了将制成纤维状的热塑性树脂(热塑性树脂纤维)用作各种成型材料。尤其是，为了提高成型品的强度，还已知向热塑性树脂纤维中配混连续增强纤维而得的混纤纱(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-173196号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述那样的纤维状材料柔软且操作性优异，但存在成型时热塑性树脂纤维收缩的问题。尤其是，如上述混纤纱那样地与增强纤维一同成型时，热塑性树脂纤维与增强纤维的热收缩率不同，因此还容易成为问题。

本发明的目的在于解决该课题，其目的在于，提供维持使用了热塑性树脂纤维的材料的优点、即柔软度且热收缩率小的新型材料和前述材料的制造方法、使用了前述材料的局部熔接材料、复合材料和成型品的制造方法。

用于解决问题的方式

本发明人基于上述课题而进行了研究，其结果，通过下述手段<1>，优选通过<2>～<21>而解决了上述课题。

<1>一种材料，其沿着厚度方向连续具有第一区域、纤维区域、第二区域，前述第一区域和前述第二区域各自独立地为由20～100质量％的热塑性树脂成分和80～0质量％的增强纤维构成的树脂层，前述纤维区域由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成，前述第一区域所含的热塑性树脂成分和前述第二区域所含的热塑性树脂成分各自独立地通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量为2J/g以上，前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量小于1J/g；其中，升温时结晶化能量是指：使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至前述热塑性树脂成分或热塑性树脂纤维的熔点+20℃为止而测定的值。

<2>根据<1>所述的材料，其中，前述第一区域所含的热塑性树脂成分、前述第二区域所含的热塑性树脂成分和前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维中的组成的80质量％以上彼此通用。

<3>根据<1>或<2>所述的材料，其中，前述第一区域所含的热塑性树脂成分、前述第二区域所含的热塑性树脂成分和前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维各自独立地包含聚酰胺树脂。

<4>根据<1>或<2>所述的材料，其中，前述第一区域所含的热塑性树脂成分、前述第二区域所含的热塑性树脂成分和前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维各自独立地是包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的材料，其中，前述纤维区域由25～80质量％的热塑性树脂纤维和75～20质量％的增强纤维构成。

<6>根据<1>～<4>中任一项所述的材料，其中，前述第一区域、前述第二区域和前述纤维区域各自独立地由25～80质量％的热塑性树脂成分和75～20质量％的增强纤维构成。

<7>根据<6>所述的材料，其中，前述第一区域、前述第二区域和前述纤维区域的各自区域所含的增强纤维的质量比例之差彼此为5质量％以下。

<8>根据<5>～<7>中任一项所述的材料，其中，前述增强纤维包含碳纤维和玻璃纤维中的至少一者。

<9>根据<5>～<8>中任一项所述的材料，其中，前述增强纤维为连续增强纤维。

<10>根据<9>所述的材料，其中，前述纤维区域包含混纤纱，所述混纤纱包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维。

<11>根据<9>或<10>所述的材料，其中，前述第一区域和前述第二区域由包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维的混纤纱形成。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的材料，其中，前述第一区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量与前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量之差、以及前述第二区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量与前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量之差各自独立地为3J/g以上。

<13>根据<1>～<12>中任一项所述的材料，其中，前述纤维区域的厚度相对于前述材料的总厚度为20％以上。

<14>根据<1>～<13>中任一项所述的材料，其为光成型用材料或微波成型用材料。

<15>根据<1>～<14>中任一项所述的材料，其变形阻力载荷为1N以下，其中，变形阻力载荷是指：将材料以300mm/分钟的速度经由使前述材料的行进方向变化90度的导轨并提拉时所施加的载荷。

<16>根据<1>～<15>中任一项所述的材料，其中，以前述热塑性树脂纤维的熔点+5℃加热1分钟后的热收缩率为1％以下。

<17>根据<1>～<16>中任一项所述的材料，其为带状。

<18>一种局部熔接材料，其中，<1>～<17>中任一项所述的材料两个以上在局部进行了熔接。

<19>根据<1>～<17>中任一项所述的材料的制造方法，其包括对纤维的表面施加超声波，所述纤维是至少沿着一个方向排列的由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成的。

<20>一种复合材料，其包含<1>～<17>中任一项所述的材料或<18>所述的局部熔接材料且包含对前述材料或局部熔接材料进行保形的第二热塑性树脂纤维，前述第二热塑性树脂纤维的熔点比前述材料或局部熔接材料所含的热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上。

<21>一种成型品的制造方法，其包括：对<1>～<17>中任一项所述的材料、<18>所述的局部熔接材料或<20>所述的复合材料进行光成型或微波成型。

发明的效果

通过本发明，能够提供维持使用了热塑性树脂纤维的材料的优点、即柔软度且热收缩率小的新型材料和前述材料的制造方法、使用了前述材料的局部熔接材料、复合材料和成型品的制造方法。

附图说明

图1为本发明的材料的截面示意图。

图2为本发明的材料的另一个例子的截面示意图。

图3为表示光成型的方法的一个例子的示意图。

图4示出本发明的复合材料的示意图的一个例子。

图5为测定实施例的变形阻力载荷的装置的示意图。

图6为测定实施例的热收缩率的装置的示意图。

图7为表示用于形成实施例的复合材料的材料的排列状态的示意图。

图8为本发明的局部熔接材料的截面示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。此外，本说明书中，“～”按照包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

本发明的材料的特征在于，其沿着厚度方向连续具有第一区域、纤维区域、第二区域，前述第一区域和前述第二区域各自独立地为由20～100质量％的热塑性树脂成分和80～0质量％的增强纤维构成的树脂层，前述纤维区域由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成，前述第一区域所含的热塑性树脂成分和前述第二区域所含的热塑性树脂成分各自独立地通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量为2J/g以上，前述纤维区域所含的热塑性树脂纤维通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量小于1J/g。其中，升温时结晶化能量是指：使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至前述热塑性树脂成分或热塑性树脂纤维的熔点+20℃为止而测定的值。

通过制成这种材料，能够维持柔软度且抑制热塑性树脂的收缩。本发明通过如下方式实现：通过使构成表层的树脂层(第一区域和第二区域)的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量为高的状态、使热塑性树脂以纤维状直接存在于内部(纤维区域)、且使纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量低于表层所含的热塑性树脂成分。像这样，若提高表层的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量，则热塑性树脂纤维之中存在一定量以上的非结晶状态的纤维，因此能够维持柔软度且抑制尺寸变化。进而，通过使第一区域和第二区域处于表层，从而保护内部的纤维状热塑性树脂，确保柔软度和操作性。

<构成>

本发明的材料沿着厚度方向连续具有第一区域、纤维区域、第二区域。

图1的(a)是本发明的材料为带状时的截面示意图。具体而言，图1的(a)是带状材料的与长度方向垂直的方向的截面示意图，1表示第一区域，2表示纤维区域，3表示第二区域。图1的(a)的箭头方向为厚度方向。

第一区域和第二区域各自独立地为以热塑性树脂成分为必须成分且任选包含增强纤维的树脂层。树脂层呈现热塑性树脂成分熔融而形成层状或膜状区域的状态。

此外，树脂层任选包含增强纤维，在包含增强纤维的情况下，热塑性树脂成分大致浸渗于增强纤维。此时，树脂层中的热塑性树脂的浸渗率在从表面起至厚度方向上的20μm为止的区域中优选为70％以上、更优选为90％以上。浸渗率的测定可以参考WO2016/039242号小册子第0108段的记载，并将其内容援引至本说明书中。

纤维区域以热塑性树脂纤维作为必须成分，且任选包含增强纤维。

第一区域1与纤维区域2在厚度方向上连续，两个区域可以具有明确的界面，也可以不具有。作为无明确界面的例子，可以是第一区域的与纤维区域接近的一侧的热塑性树脂成分的熔融比例低，即热塑性树脂成分的一部分未熔融而呈现纤维或近似纤维的形态。此外，纤维区域2与第二区域3也在厚度方向上连续，两个区域可以具有明确的界面，也可以不具有。即，“连续”是指：第一区域1、纤维区域2和第二区域3之间不含其它区域，而是在厚度方向上接续存在。

本发明中，进而，第一区域与第二区域也可以连续。图1的(b)针对本发明的材料中的第一区域与第二区域连续的方式示出材料的与长度方向(纤维长度方向)垂直的方向的截面示意图。符号与图1的(a)相同。箭头表示图1的(b)所述的材料的厚度方向。在图1的(b)的形态中，呈现表层(第一区域1和第二区域3)覆盖内部(纤维区域2)的构成。通过制成这种构成，存在材料的处理性进一步提高的倾向。图1的(b)的实施方式中，第一区域与第二区域的边界可以明确，也可以不明确。

图1的(b)的实施方式也为带状，但如图1的(b)所示，在截面为椭圆形等非四边形的情况下，在材料的与长度方向垂直的方向之中，将最厚的部分作为材料的厚度(总厚度)，前述最厚部分只要形成第一区域1、纤维区域2、第二区域3即可。

此外，本说明书中的椭圆形、四边形等不限定于几何学意义上的椭圆形、四边形，是包括在本发明的技术领域中通常解释为大致椭圆形状、大致四边形状的主旨。

图2是本发明的材料为带状时的另一个例子的截面示意图。是向作为表层的树脂层中大量配混增强纤维且向纤维区域中大量配混热塑性树脂纤维的方式。

图2中，黑圆表示增强纤维的截面，白圆表示热塑性树脂纤维的截面。作为第一区域21和第二区域22的树脂层中分散有增强纤维。纤维区域23中基本不存在已熔融的树脂，虽热塑性树脂纤维多，但在与表层(第一区域和第二区域)接近的区域中还存在一部分增强纤维。

本发明中，纤维区域的密度相对于理论最大密度优选为1.2～6.0、更优选为1.5～5.0、进一步优选为1.8～4.5。通过设为这种范围，能够在维持柔软度的同时有效地降低制成卷绕体时的膨胀、扭曲。

理论最大密度是指假设纤维完全无空隙时的密度。

本发明中，材料的总厚度优选为10～1000μm、更优选为30～500μm、进一步优选为50～250μm、更进一步优选为100～210μm。通过设为这种范围，从而能够获得更柔软且热收缩率小的材料。

本发明的材料中，前述纤维区域的厚度相对于材料的总厚度优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上。作为上限，优选为90％以下、更优选为80％以下、进一步优选为75％以下。

本发明中，第一区域和第二区域的厚度分别优选为5～100μm、更优选为10～90μm、进一步优选为15～80μm。第一区域和第二区域的厚度通常为大致相同的厚度，也可以根据用途等使一者的厚度大于另一者的厚度。

在本发明的材料为带状的情况下，带的与长度方向(纤维长度方向)垂直的方向的长度(带宽)优选为1～100mm、更优选为2～60mm、进一步优选为3～40mm。此外，带的长度方向的长度(带长)优选为1～100000m、更优选为10～10000m、进一步优选为80～5000m。

尤其是，材料的总厚度(t)与带宽(w)的关系、即w/t优选为1～10000、更优选为10～500、进一步优选为10～100、进一步优选为20～80、更进一步优选为30～60。通过设为这种范围，从而能够获得更柔软的材料。

本发明中，详见后述，纤维区域所含的树脂纤维优选为连续热塑性树脂纤维。进而，纤维区域优选也包含增强纤维，增强纤维优选为连续增强纤维。尤其是，纤维区域优选包含混纤纱，且所述混纤纱包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维(优选为连续热塑性树脂纤维)。这些纤维可以沿着一个方向进行排列，也可以在两个方向以上进行排列，优选为沿着一个方向进行排列的方式。

<升温时结晶化能量>

本发明中，第一区域所含的热塑性树脂成分和第二区域所含的热塑性树脂成分各自独立地通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量为2J/g以上，纤维区域所含的热塑性树脂纤维通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量小于1J/g。

第一区域所含的热塑性树脂成分和第二区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量各自独立地为2J/g以上，优选为3J/g以上、更优选为4J/g以上。前述升温时结晶化能量的上限值分别优选为40J/g以下、更优选为30J/g以下、进一步优选为20J/g以下、可以为10J/g以下、8J/g以下。

本发明中，此外，纤维区域所含的热塑性树脂纤维通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量小于1J/g，优选为0.8J/g以下、更优选为0.6J/g以下。前述升温时结晶化能量的下限值优选为0.0J/g以上、更优选为0.1J/g以上、进一步优选为0.2J/g以上。

进而，第一区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量与纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量之差、以及第二区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量与纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量之差各自独立地优选为3J/g以上、更优选为4J/g以上、进一步优选为4.5J/g以上、更进一步优选为5J/g以上。前述升温时结晶化能量的差的上限值分别优选为40J/g以下、更优选为30J/g以下、进一步优选为20J/g以下、可以为10J/g以下、8J/g以下。通过设为这种范围，从而能够更有效地降低材料的热收缩率。

升温时结晶化能量是指：使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度自25℃起进行加热，针对第一区域和第二区域加热至热塑性树脂成分的熔点为止、针对纤维区域加热至热塑性树脂纤维的熔点+20℃为止而测定的值。

需要说明的是，本发明中的熔点是指利用DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度，具体而言，是指利用后述实施例中记载的方法而测定的值。

详细而言，按照后述实施例中记载的方法进行测定。在实施例所使用的设备等因停止生产等而无法获取的情况下，可以使用具有同等性能的其它设备等。以下，针对其它测定方法也相同。

本发明中，热塑性树脂(热塑性树脂成分、热塑性树脂纤维)包含2种以上的树脂时，将熔点高的树脂的熔点作为热塑性树脂等的熔点。此外，热塑性树脂等具有2个以上的熔点时，将较高的熔点作为热塑性树脂等的熔点。

<材料组成>

本发明中，第一区域和第二区域各自独立地由20～100质量％的热塑性树脂成分和80～0质量％的增强纤维构成，优选由25～80质量％的热塑性树脂成分和75～20质量％的增强纤维构成，更优选由30～70质量％的热塑性树脂成分和70～30质量％的增强纤维构成，进一步优选由49～30质量％的热塑性树脂成分和51～70质量％的增强纤维构成，更进一步优选由45～30质量％的热塑性树脂成分和55～70质量％的增强纤维构成。

本发明的材料中的第一区域和第二区域可以包含热塑性树脂成分和根据需要而配混的除了增强纤维之外的成分，优选实质上仅由热塑性树脂成分和根据需要而配混的增强纤维构成。

此处的“实质上”是指除了上述成分之外的其它成分为各区域中的5质量％以下，优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。

本发明中，此外，纤维区域由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成，优选由25～80质量％的热塑性树脂纤维和75～20质量％的增强纤维构成，更优选由30～70质量％的热塑性树脂纤维和70～30质量％的增强纤维构成，进一步优选由49～30质量％的热塑性树脂纤维和51～70质量％的增强纤维构成，更进一步优选由45～30质量％的热塑性树脂纤维和55～70质量％的增强纤维构成。

此外，本发明的材料中的纤维区域可以在热塑性树脂纤维和根据需要而配混的增强纤维成分的基础上，包含熔融有热塑性树脂纤维的热塑性树脂成分。进而，本发明的材料中的纤维区域优选实质上仅由热塑性树脂纤维、作为任选成分的熔融有热塑性树脂纤维的热塑性树脂成分、以及根据需要而配混的增强纤维构成。

此处的“实质上”是指除了上述成分之外的其它成分为各区域中的5质量％以下，优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。

本发明的材料中，可例示出例如以下的方式。

(1)第一区域和第二区域各自独立地为由热塑性树脂成分和增强纤维构成的树脂层，且纤维区域由热塑性树脂纤维构成的区域的方式；

(2)第一区域和第二区域各自独立地为由热塑性树脂成分构成的树脂层，且纤维区域由热塑性树脂纤维和增强纤维构成区域的方式；

(3)第一区域和第二区域各自独立地为由热塑性树脂成分和增强纤维构成的树脂层，且纤维区域为由热塑性树脂纤维和增强纤维构成的区域的方式。

本发明的材料优选为上述(3)。上述(1)～(3)可以包含除了上述之外的成分，然而，各区域中的上述成分优选占据整体的90质量％以上。

本发明的材料可以仅在第一区域、第二区域和纤维区域中的任意1个以上区域中包含增强纤维。通过制成这种构成，从而能够微调升温时结晶化能量。此外，也能够同时调整成型品的增强纤维的含量。

例如可以考虑：用后述混纤纱夹住热塑性树脂纤维，一边对两面的混纤纱施加超声波，一边形成树脂层。对于这种材料而言，通过调整超声波的施加程度，从而能够制成纤维区域仅包含热塑性树脂纤维、且第一区域和第二区域为包含增强纤维的树脂层。此外，如上述图2所示，根据超声波的施加程度，还存在下述情况：构成混纤纱的热塑性树脂纤维的一部分未熔融而残留，第一区域21和第二区域22在树脂层中存在增强纤维(图2中的黑圆)，纤维区域23中存在增强纤维多的区域、以及增强纤维少或不存在增强纤维且大量存在热塑性树脂纤维(图2中的白圆)的区域。

本发明中使用的热塑性树脂纤维通常由热塑性树脂成分构成。

本发明的材料中，第一区域所含的热塑性树脂成分、第二区域所含的热塑性树脂成分和纤维区域所含的热塑性树脂纤维优选组成的80质量％以上彼此通用，更优选90质量％以上彼此通用，进一步优选95质量％以上彼此通用，更进一步优选98质量％以上彼此通用。通过设为这种范围，从而能够得到成型时的尺寸稳定性更优异的材料。

此外，作为本发明的材料的其它实施方式，也可列举出构成第一区域的热塑性树脂与构成第二区域的热塑性树脂的组成不同的方式。通过使用组成不同的热塑性树脂，从而能够使第一区域和第二区域具备不同的功能。可例示出例如下述方式：构成第一区域的热塑性树脂成分包含：含有源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺(优选源自包含0～70摩尔％的对苯二甲胺和100～30摩尔％的间苯二甲胺的苯二甲胺)、且源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂70质量％以上，构成第二区域的热塑性树脂成分包含：含有源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺(优选为间苯二甲胺)、且源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸的聚酰胺树脂70质量％以上，纤维区域所含的热塑性树脂纤维包含：含有源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺、且源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂35质量％以上、以及源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺、且源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸的聚酰胺树脂35质量％以上。通过制成这种材料，对于第一区域而言，能够有效地抑制水分从外部侵入，对于第二区域而言，能够提高与金属的密合性。

<<热塑性树脂成分>>

接着，针对第一区域所含的热塑性树脂成分、第二区域所含的热塑性树脂成分和构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂成分进行说明。

前述热塑性树脂成分各自独立包含热塑性树脂作为主要成分。主要成分是指：热塑性树脂成分的80质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上为热塑性树脂。

作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂类；聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类；聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类；聚醚砜树脂、聚硫醚树脂、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等，优选为聚酰胺树脂。聚酰胺树脂详见后述。本发明中使用的热塑性树脂优选为结晶性树脂。

热塑性树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。也可以使用聚酰胺树脂等相同种类的树脂。

本发明中使用的热塑性树脂成分以热塑性树脂作为主要成分且可以包含其它成分。

本发明中使用的热塑性树脂成分可以包含弹性体成分。

作为弹性体成分，可以使用例如聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予对于聚酰胺树脂的相容性，还优选在存在或不存在自由基引发剂的条件下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。

在热塑性树脂成分中配混弹性体成分时，弹性体成分的配混量优选为热塑性树脂成分的5～25质量％。

进而，在不损害本发明的目的/效果的范围内，可以向本发明所使用的热塑性树脂成分中加入除了纤维状之外的填料、抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂、润滑剂等添加剂等。这些详情可以参考日本专利第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容援引至本说明书中。此外，本发明所使用的热塑性树脂成分可以包含上述填料，但优选不含上述填料。具体而言，是指热塑性树脂成分中的上述填料的含量为3质量％以下。

作为本发明所使用的热塑性树脂成分的优选实施方式，可例示出热塑性树脂成分的80质量％以上(优选90质量％以上、更优选95质量％以上)为聚酰胺树脂的形态。

作为本发明所使用的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。

在上述那样的聚酰胺树脂之中，从成型性、耐热性的观点出发，优选的是：包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂(以下有时称为“XD系聚酰胺”)。

此外，在聚酰胺树脂为混合物的情况下，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进而可以为90质量％以上，特别是可以为95质量％以上。

XD系聚酰胺中，源自二胺的结构单元的优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

上述苯二甲胺优选至少包含间苯二甲胺，更优选包含30～100摩尔％的间苯二甲胺和70～0摩尔％的对苯二甲胺，进一步优选包含50～100摩尔％的间苯二甲胺和50～0摩尔％的对苯二甲胺。

作为能用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的除了间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合使用2种以上。

在使用除了苯二甲胺之外的二胺作为二胺成分时，以小于源自二胺的结构单元的50摩尔％、优选为30摩尔％以下、更优选为1～25摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的比例来使用。

作为对于用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分而言优选的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合使用2种以上，这些之中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围出发，优选为己二酸或癸二酸，特别优选为癸二酸。

作为除了上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二甲酸等，可以使用1种或混合使用2种以上。

在使用除了碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸作为二羧酸成分时，从成型加工性、阻隔性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。

进而，除了二胺成分、二羧酸成分之外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内，也可以将ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类用作共聚成分。

本发明所使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6000～30000、更优选为8000～28000、进一步优选为9000～26000、进一步优选为10000～24000、更进一步优选为11000～22000。若为这种范围，则耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性更良好。

需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)根据聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)利用下式来算出。

数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH₂])

聚酰胺树脂的制造方法可以参考日本特开2014-173196号公报第0052～0053段的记载，将这些内容援引至本说明书中。

本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选为180～300℃、进一步优选为180～250℃。

此外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。若为该范围，则存在所得成型品的耐热性更良好的倾向。

玻璃化转变温度是指：使试样加热熔融一次而消除热历程对结晶性的影响后，再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定可以通过如下方式进行：使用例如岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制的DSC-60，将试样量设为约1mg，作为气氛气体，以30mL/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至预想的熔点以上的温度为止而使其熔融，可以由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，求出玻璃化转变温度、熔点。

<<热塑性树脂纤维>>

接着，针对本发明所使用的热塑性树脂纤维进行说明。本发明所使用的热塑性树脂纤维由上述热塑性树脂成分构成，可以为短纤维，也可以为连续纤维。此处，短纤维是指50mm以下的纤维，连续纤维是指超过50mm的纤维。本发明中，优选为连续热塑性树脂纤维。本发明中使用的连续热塑性树脂纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成型加工性良好的观点出发，优选为1～100000m的范围、更优选为100～10000m、进一步优选为1000～5000m。

本发明中的热塑性树脂纤维的截面可以为圆形，也可以为扁平。

热塑性树脂纤维可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

本发明所使用的连续热塑性树脂纤维通常使用连续热塑性树脂纤维呈束状而得的连续热塑性树脂纤维束来制造，该连续热塑性树脂纤维束的每1根的总纤度优选为40～600dtex、更优选为50～500dtex、进一步优选为100～400dtex。通过设为这种范围，所得混纤纱中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。构成该连续热塑性树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为5～100f、进一步优选为10～80f、特别优选为20～50f。尤其是，详见后述，在使用混纤纱形成本发明的材料的情况下，连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。

本发明所使用的热塑性树脂纤维还优选利用处理剂对其表面进行处理。它们的详情可以参考WO2016/159340号小册子第0064～0065段的记载，并将这些内容援引至本说明书中。

<<增强纤维>>

接着，针对本发明所使用的增强纤维进行说明。本发明所使用的增强纤维可以为短纤维，也可以为连续纤维。此处，短纤维是指50mm以下的纤维，连续纤维是指超过50mm的纤维。本发明中，优选为连续增强纤维。本发明中使用的连续增强纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成型加工性良好的观点出发，优选为1～100000m的范围、更优选为100～10000m、进一步优选为1000～5000m。

本发明中的增强纤维的截面可以为圆形，也可以为扁平。

增强纤维可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

本发明所使用的增强纤维可列举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢丝纤维等)等无机纤维；以及植物纤维(包括洋麻(Kenaf)、竹纤维等)、芳族聚酰胺纤维、聚甲醛纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中，优选包含碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维中的至少1种，更优选包含碳纤维和玻璃纤维中的至少1种，进一步优选包含碳纤维中的至少1种。

本发明所使用的增强纤维优选使用利用处理剂进行了处理的增强纤维。作为这种处理剂，可例示出集束剂、表面处理剂，优选采用日本专利第4894982号公报第0093和0094段中记载的处理剂，将这些内容援引至本说明书中。

具体而言，本发明所使用的处理剂优选为环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅烷系化合物、异氰酸酯化合物、钛酸盐系化合物、聚酰胺树脂中的至少1种，更优选为环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少1种，进一步优选为环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少1种，更进一步优选为水溶性聚酰胺树脂。

前述处理剂的量优选为增强纤维的0.001～1.5质量％、更优选为0.1～1.2质量％、进一步优选为0.3～1.1质量％。

增强纤维的利用处理剂进行处理的方法可以采用公知方法。可列举出例如将增强纤维浸渍于使处理剂溶解于溶液而得的物质中，并使处理剂附着于增强纤维的表面。此外，也可以将处理剂吹附至增强纤维的表面。进而，可以使用已经用表面处理剂、处理剂进行了处理的增强纤维，也可以将市售品的表面处理剂、处理剂洗掉后，再次以达到期望处理剂量的方式重新进行表面处理。

<<混纤纱>>

本发明的材料中，纤维区域优选包含混纤纱，所述混纤纱包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维。通过使用混纤纱，从而能够更容易地获得维持柔软度且成型加工性优异的材料。此外，本发明的材料中，第一区域和前述第二区域优选由包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维的混纤纱形成。

关于本发明所使用的混纤纱，优选的是：连续增强纤维与热塑性树脂纤维借助连续增强纤维和热塑性树脂纤维的至少一者的处理剂而制成束状，更优选的是：连续增强纤维与连续热塑性树脂纤维借助连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的至少一者的处理剂而制成束状。

混纤纱中的热塑性树脂纤维与连续增强纤维的体积比率优选为0.5～1.5:1.5～0.5。此外，关于混纤纱中的连续增强纤维的比例，在连续增强纤维为碳纤维的情况下，优选为55～65质量％，在连续增强纤维为玻璃纤维的情况下，优选为65～75质量％。

混纤纱中的连续增强纤维的分散度优选为60～100％、更优选为60～99％、进一步优选为63～99％、特别优选为68～99％、可以为80～99％。通过设为这种范围，热塑性树脂纤维容易浸渗于连续增强纤维，此外，能够进一步减少所得成型品中的空隙。分散度按照WO2016/159340号公报第0090段的记载来测定。

此外，关于混纤纱，一部分热塑性树脂纤维可以浸渗于连续增强纤维，但该热塑性树脂纤维的浸渗率通常优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为5％以下、更进一步优选为3％以下、可以为1％以下。

混纤纱的浸渗率按照WO2016/159340号公报第0091段的记载来测定。

关于本发明所使用的混纤纱，通常构成混纤纱的纤维的95质量％以上由连续增强纤维或热塑性树脂纤维构成。

混纤纱通常使用热塑性树脂纤维束和连续增强纤维束来制造。用于制造一根混纤纱的纤维的总纤度(将用于制造一根混纤纱的热塑性树脂纤维的总纤度和连续增强纤维的总纤度相加而得的值)优选为1000～100000dtex、更优选为1500～50000dtex、进一步优选为2000～50000dtex、特别优选为3000～30000dtex。尤其是，在使用高纤度连续碳纤维作为连续增强纤维的情况下，用于制造一根混纤纱的纤维的总纤度优选为20000～100000dtex、更优选为3000～90000dtex、进一步优选为40000～80000dtex、特别优选为45000～75000dtex。高纤度连续纤维是指构成连续纤维的纤维数量多的连续纤维，通常是指50000f以上。

用于制造一根混纤纱的总纤维数(将热塑性树脂纤维的总纤维数和连续增强纤维的总纤维数相加而得的纤维数)优选为100～100000f、更优选为1000～100000f、进一步优选为1500～70000f、更进一步优选为2000～20000f。通过设为这种范围，而使混纤纱的混纤性提高，能够获得物性和质感更优异的成型品。此外，任意纤维偏重存在的区域少，纤维彼此更容易均匀地分散。尤其是，在使用高纤度连续碳纤维作为连续增强纤维的情况下，用于制造一根混纤纱的总纤维数优选为10000～500000f、更优选为20000～400000f、进一步优选为30000～350000f、更进一步优选为40000～300000f。

本发明所使用的混纤纱可以进行加捻。加捻方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为捻合次数，可根据热塑性树脂纤维中使用的热塑性树脂的种类、热塑性树脂纤维束的纤维数、纤度、连续增强纤维的种类、纤维数、纤度、热塑性树脂纤维与连续增强纤维的纤维数之比、纤度比来适当确定。捻数例如可以设为1～200次/m(纤维长度)，进而可以设为1～100次/m、1～70次/m、1～50次/m、10～30次/m。通过制成这种构成，从而能够获得机械强度更优异的成型品。

在本发明所使用的混纤纱为带状的情况下，可以沿着宽度方向(与材料的长度方向垂直的方向)进行折叠。折叠方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为折叠次数，可根据热塑性树脂纤维中使用的热塑性树脂的种类、热塑性树脂纤维束的纤维数、纤度、连续增强纤维的种类、纤维数、纤度、热塑性树脂纤维与连续增强纤维的纤维数之比、纤度比来适当确定。折叠次数例如可以设为1～10次，进而可以设为1～7次、1～6次、1～5次、1～4次。通过制成这种构成，可以保持为更致密的形状。

<材料的性能>

如上所述，本发明的材料是维持了柔软度的材料。本发明的材料例如可以将变形阻力载荷设为1N以下，进而可以设为0.9N以下，尤其是可以设为0.8N以下。针对前述变形阻力载荷的下限值，没有特别限定，即使是例如0.1N以上，也是充分实用的水平。

变形阻力载荷是指：将材料以300mm/分钟的速度经由使前述材料的行进方向变化90度的导轨并提拉时所施加的载荷，按照后述实施例中记载的方法进行测定。

此外，如上所述，本发明的材料是热收缩率小的材料。本发明的材料例如可以将以前述热塑性树脂纤维的熔点+5℃加热1分钟后的热收缩率设为1％以下，进而可以设为0.9％以下，尤其可以设为0.8％以下。针对前述热收缩率的下限值，没有特别限定，例如期望为0％。

以热塑性树脂纤维的熔点+5℃加热1分钟后的热收缩率按照后述实施例中记载的方法进行测定。

<材料的制造方法>

接着，针对本发明的材料的制造方法进行说明。本发明的材料的制造方法没有特别限定，优选利用下述方法进行制造。

即，本发明的材料的制造方法的第一实施方式公开下述制造方法，其包括：对至少沿着一个方向排列的由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成的纤维的表面施加超声波。通过这样地施加超声波，从而能够使表层的热塑性树脂纤维有效地熔融，且使内部的热塑性树脂纤维保持纤维状态。前述纤维可以沿着一个方向排列，也可以沿着两个方向以上排列，优选为一个方向。

热塑性树脂纤维和增强纤维的详情与上述材料一项中记载的含义相同，优选范围也相同。

本发明中，优选使混纤纱至少沿着一个方向排列并施加超声波。通过制成这种方式，而容易控制第一区域和或第二区域的升温时结晶化能量。

在使用超声波的情况下，优选将原材料表面的热塑性树脂纤维以100～400℃进行加热，更优选以120～350℃进行加热。尤其是，优选将原材料表面的热塑性树脂纤维以热塑性树脂纤维的熔点+(0～40)℃进行加热，更优选以热塑性树脂纤维的熔点+(5～30)℃进行加热。通过制成这种方式，从而能够有效地浸渗第一区域且维持纤维区域的柔软度。

作为施加超声波的装置，可例示出日本特开2016-130011号公报中记载的装置。即，可例示出将至少沿着一个方向排列的纤维(优选混纤纱)用极薄膜夹住并施加振动的方法。

<材料的利用>

本发明的材料维持柔软度且热收缩率小，因此，可优选用于具有微细结构、复杂形状的成型品。

本发明的材料可优选用作例如光成型用材料或微波成型用材料。光成型和微波成型是指：使用由硅酮橡胶等形成的模具，照射自外部照射的光或微波来进行成型的方法。

图3是表示光成型的方法的一个例子的示意图，31表示光成型用模具，32表示本发明的材料，33表示光，34表示由本发明的材料形成的成型品。

光成型中，如图3的(a)所示，使用光成型用模具。光成型用模具只要使光向内部透射，就没有特别限定，可以使用硅酮橡胶模具等。

接着，如图3的(b)所示，本发明的材料32设置在模具31内。由于本发明的材料柔软，因此，可以以还匹配复杂形状、微细构图的模具的方式来设置。将材料32设置于模具31后，通常将模具内抽真空。通过这样地抽真空，对材料施加压力，能够促进热塑性树脂纤维的浸渗。接着，从模具外侧照射光33。光33可以从能够将本发明的材料32所含的热塑性树脂加热熔融的光中适当选择。光33可优选例示出红外线。其后，在抽真空后的情况下，在冷却后停止真空，并脱模具。本发明的材料32的热收缩率小，因此，即使投入至这种模具并成型，也能够获得适当地转印模具形状并将其重现的成型品34。

另一方面，微波成型是使用微波代替上述红外线而将材料所含的热塑性树脂加热熔融的方法。

光成型和微波成型可根据材料等来选择适当的手段。例如，光成型适合为碳纤维、玻璃纤维，微波成型适合为玻璃纤维。本发明中，优选为光成型。

此外，也可以在成型为后述复合材料后，再进行光成型或微波成型。

<<局部熔接材料>>

本发明的材料可以直接进行成型加工，也可以用作将本发明的材料两个以上在局部进行了熔接的局部熔接材料。

图8是表示将本发明的材料、具体为带状材料层叠，并将各层局部熔接而得的状态的示意图。符号与图1通用，1表示第一区域，2表示纤维区域，3表示第二区域。此外，图8的81为熔接部分。像这样，通过使本发明的材料局部性地熔接，从而能够以较少的层叠数对目标量的材料进行保形，能够进一步缩短加工时间。

在局部进行熔接是指：将本发明的材料彼此在其局部、优选在表层的局部进行了熔接的方式，例如是指材料表面积的1～40％进行了熔接的方式。此外，进行熔接的材料数量优选为2～10个、更优选为2～7个、进一步优选为2～4个、更进一步优选为2个。

熔接通常为热熔接，具体而言，通过激光照射进行熔接。

<<复合材料>>

此外，本发明的材料可以通过在本发明的材料的表层(第一区域和第二区域)的表层进一步设置涂布层等或者将本发明的材料用其它材料进行保形而制成复合材料。

本发明的复合材料的实施方式的一个例子是下述复合材料，其包含本发明的材料或局部熔接材料且包含将前述材料进行保形的第二热塑性树脂纤维，前述第二热塑性树脂纤维(保形用树脂纤维)比前述材料所含的热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上。本发明的材料、局部熔接材料具有柔软度，因此，优选用于使材料折叠或交叉并保形的形态。并且，本发明中，通过使用比热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上的第二热塑性树脂纤维来进行保形，从而能够获得外观优异的成型品。进而，与构成本发明材料的热塑性树脂纤维和第二热塑性树脂纤维使用熔点为相同程度的树脂的情况相比，能够获得机械强度飞跃性提高、成型加工性优异的成型品。

其理由是推测的，但可推测：本发明的复合材料通过使将混纤纱进行保形的第二热塑性树脂纤维的熔点比构成本发明材料的热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上，在将本发明的复合材料进行加热加工时，构成本发明材料的热塑性树脂比第二热塑性树脂纤维先熔融，并适当地浸渗于增强纤维内，因此，能够在将复合材料中的增强纤维的分散度保持得较高的状态下进行成型加工，增强纤维不会紊乱，外观提高。进而，通过抑制这种混纤纱的紊乱，机械强度也能够显著地提高。

图4是表示本发明的复合材料的示意图的一个例子的图，41表示复合材料，42表示本发明的材料，43表示第二热塑性树脂纤维，44表示热塑性树脂薄膜。

本实施方式中，通过使本发明的材料42在热塑性树脂薄膜44上沿着一个方向排列，并用第二热塑性树脂纤维43进行缝合，从而将本发明的材料42进行保形。图3中，混纤纱沿着一个方向排列，但也可以是其它排列方法。例如，可例示出WO2016/159340号小册子的图2、图3所示的排列方法。热塑性树脂薄膜中，构成热塑性树脂薄膜的热塑性树脂的熔点优选比前述材料所含的热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上。

再者，返回到本说明书的图4，在图4的形态中，本发明的材料42在基材(热塑性树脂薄膜44)上排列，并利用第二热塑性树脂纤维43进行了保形。作为保形手段，可例示出缝合。通过采用这种手段，容易实现本发明的材料的保形。然而，只要能够将本发明的材料保持为期望形态，则无需缝合于基材。例如，通过仅将本发明的材料彼此交叉的部分利用第二热塑性树脂纤维进行保形而不缝合于基材，则即使无基材也能够使本发明的材料保形。

此外，本发明的复合材料中，上述材料如图8所示，可以为对局部熔接材料进行保形而得的材料。通过使用局部熔接材料，从而能够在缝合时配置更多的材料、使生产率更优异。

本发明所使用的第二热塑性树脂纤维包含以热塑性树脂为主要成分的热塑性树脂组合物。作为第二热塑性树脂纤维原料的热塑性树脂组合物通常50质量％以上为热塑性树脂，优选60质量％以上为热塑性树脂，也可以将70质量％以上设为热塑性树脂。

作为第二热塑性树脂纤维所使用的热塑性树脂，可以广泛地使用复合材料中使用的树脂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类；聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类；聚醚砜树脂、聚醚硫化物树脂、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等。本发明中，第二热塑性树脂纤维优选包含聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂的具体例，可优选采用上述热塑性树脂成分所含的聚酰胺树脂。此外，作为第二热塑性树脂纤维原料的热塑性树脂组合物可以包含除了热塑性树脂之外的成分，它们与上述热塑性树脂成分中说明的成分同义，优选范围也同样。

第二热塑性树脂纤维的熔点还取决于所用树脂的种类，优选为180～405℃、更优选为180～390℃、进一步优选为180～320℃、更进一步优选为190～310℃、更进一步优选为200～300℃。

本发明中，如上所述，第二热塑性树脂纤维的熔点比构成本发明材料的热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上。通过制成这种构成，从而能够在增强纤维的分散状态不紊乱的状态下浸渗构成本发明材料的热塑性树脂纤维，所得成型品的外观提高。

第二热塑性树脂纤维的熔点与本发明的材料所含的热塑性树脂纤维的熔点之差(第二热塑性树脂纤维的熔点-本发明的材料所含的热塑性树脂纤维的熔点)可以设为16℃以上，进而可以设为17℃以上，尤其可以设为18℃以上。此外，第二热塑性树脂纤维的熔点与本发明的材料所含的热塑性树脂纤维的熔点之差的上限没有特别限定，优选设为100℃以下，更优选设为80℃以下，特别优选设为75℃以下。通过设为这种范围，在进行加热成型时，在构成本发明材料的热塑性树脂发生熔融后，第二热塑性树脂纤维也熔融，第二热塑性树脂纤维变得不显眼，能够获得外观更良好的成型品。

构成成为保形基材的上述热塑性树脂薄膜的树脂(薄膜树脂)的熔点与本发明的材料所含的热塑性树脂纤维的熔点之差(薄膜树脂的熔点-本发明的材料所含的热塑性树脂纤维的熔点)可以设为16℃以上、进而可以设为17℃以上、尤其可以设为18℃以上。此外，薄膜树脂的熔点与本发明的材料所含的热塑性树脂纤维的熔点之差的上限没有特别限定，优选设为100℃以下、更优选设为80℃以下、特别优选设为75℃以下。

本发明的复合材料的实施方式的另一个例子包含本发明的材料和用于对前述材料进行保形的纤维，前述用于保形的纤维是不会因通常的加热(例如320℃以下的加热)而发生熔融的纤维。作为这种纤维，可例示出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、改性聚苯醚树脂纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维等。

本发明的复合材料的厚度可以设为例如0.2～4mm。

<成型品的制造>

本发明中还公开一种成型品的制造方法，其包括：将本发明的材料或上述复合材料进行光成型或微波成型。

作为本发明的成型品的制造方法的实施方式的一个例子，可例示出：在光成型或微波成型的模具中以厚度达到1～2mm的方式配置本发明的材料或复合材料，并进行光成型或微波成型。

<成型品的用途>

针对将本发明的材料和复合材料进行成型而得的成型品的利用领域，没有特别限定，可广泛用于汽车、飞机等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、办公自动化设备部件、建筑材料/住宅设备相关部件、医疗装置、休闲体育用品、游戏用具、医疗制品、食品包装用薄膜等日用品、防卫和航空航天制品等。可特别适合地用作医疗用装备(长下肢矫形器等)、汽车、电车和船等的窗框、安全帽的防护镜部位的框、镜框、安全靴等用的成型材料。尤其是，本发明的复合材料的作为医疗用装备形成用材料、汽车用二维结构构件的利用价值高。

实施例

以下，列举出实施例来更具体地说明本发明。下述实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可在不超脱本发明主旨的范围内适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。

1.热塑性树脂

<合成例1MPXD10>

向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴加漏斗和氮气导入管、线料模具的反应容器中投入癸二酸(ITOH OIL CHEMICALS CO.,LTD.制的TA级别)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，进行充分氮气置换后，进而，一边在少量的氮气气流下将体系内进行搅拌一边加热熔融至170℃为止。

在搅拌下将间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)与对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为70/30的混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺34.16mol、对苯二甲胺14.64mol)滴加至熔融的癸二酸中，一边将生成的冷凝水排出至体系外，一边耗费2.5小时连续地将内部温度升温至240℃为止。

滴加结束后，使内部温度上升，在达到250℃的时刻将反应容器内进行减压，进而使内部温度上升并以255℃持续20分钟的熔融缩聚反应。其后，将体系内用氮气加压，将所得聚合物从线料模具中取出，并将其进行粒料化，由此得到聚酰胺树脂MPXD10。

所得聚酰胺树脂的熔点为213℃、数均分子量为15400。

<合成例2MXD10>

在合成例1中，将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合苯二甲胺变更为等量的间苯二甲胺，除此之外，利用与合成例1相同的方法获得聚酰胺树脂MXD10。

所得聚酰胺树脂的熔点为190℃、数均分子量为14900。

MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、级别：S6001)、熔点为237℃、数均分子量为16800

保形用聚酰胺66纤维：GUNZE LIMITED.制、毛尼龙、熔点：265℃

保形用聚酰胺66薄膜的制造方法

将聚酰胺66粒料(TORAY INDUSTRIES,INC.制、CM3001N)供给至机筒直径为30mm的附带T模具的单螺杆挤出机(Plastics Technology Co.,Ltd制、PTM-30)。在机筒温度为290℃、螺杆转速为30rpm的条件下进行熔融混炼。在熔融混炼后，通过T模具而挤出膜状物，在冷却辊上进行固化，得到厚度100μm的薄膜。聚酰胺66的熔点为265℃。

<热塑性树脂的熔点>

使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制的DSC-60，将试样量设为约1mg，作为气氛气体以30mL/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温(25℃)加热至预测熔点以上的温度为止而使其熔融，接着，将熔融的热塑性树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，将此时观测到的吸热峰的峰顶温度作为熔点。热塑性树脂成分和热塑性树脂纤维的熔点也同样地测定。

2.连续增强纤维

连续碳纤维：Mitsubishi Chemical Corporation制、Pyrofil-TR-50S-12000-AD、8000dtex、纤维数为12000f。用环氧树脂进行了表面处理。

连续玻璃纤维：Nitto Boseki Co.,Ltd.制、ECG 75 1/0 0.7Z、纤度为687dtex、纤维数为400f、用集束剂进行了表面处理。

高纤度连续碳纤维(高纤度碳纤维)：Mitsubishi Chemical Corporation制、Pyrofil-TRH50-60M、32000dtex、纤维数为60000f。

实施例1

<连续热塑性树脂纤维的制造>

使用下述表1所示的热塑性树脂，按照下述方法而制成纤维状。

将热塑性树脂用具有30mmφ的螺杆的单螺杆挤出机进行熔融挤出，从60孔的模具挤出成股线状，一边用辊卷取一边进行拉伸，得到卷曲至卷绕体的热塑性树脂纤维束。熔融温度设为热塑性树脂的熔点+15℃。

<混纤纱的制造>

混纤纱按照下述方法进行制造。

从具有1m以上长度的热塑性树脂纤维的卷绕体和具有1m以上长度的连续增强纤维的卷绕体引出各自的纤维，一边通过多个导轨一边利用鼓风而进行开纤。一边开纤一边将热塑性树脂纤维和连续增强纤维制成一束，进而，一边通过多个导轨一边施加鼓风而进行均一化。

所得混纤纱中，使用了连续碳纤维(Pyrofil-TR-50S-12000-AD)的物质的纤度为约13000dtex、纤维数为约13500f，使用了高纤度连续碳纤维(Pyrofil-TRH50-60M)的物质的纤度为约65000dtex、纤维数为约675000f，使用了连续玻璃纤维的物质的纤度为约15000dtex、纤维数为约10000f。

连续热塑性树脂纤维与连续增强纤维的体积比率为1:1。

此外，关于连续增强纤维的比例，使用了连续碳纤维(Pyrofil-TR-50S-12000-AD)的混纤纱为61质量％、使用了高纤度连续碳纤维(Pyrofil-TRH50-60M)的混纤纱为61质量％、使用了玻璃纤维的混纤纱为69质量％。

<材料的制造>

将上述得到的混纤纱的1根卷绕体设置于纱架，引出1束，利用下述条件施加超声波，使表面的热塑性树脂纤维熔融而得到材料。

所得材料的宽度为8mm、长度为100m。

<<超声波施加条件>>

一边利用振动的焊头的按压面对支承体的支承面进行按压，一边使混纤纱沿着长度方向行进，由此使热塑性树脂的表面附近熔融，形成表1所示的表层(第一区域或第二区域)。具体而言，将振动的焊头按抵至一面而形成一个表层(第一区域)，接着，将振动的焊头按抵至其背面而形成另一个表层(第二区域)。加压压力设为0.2MPa、频率设为20kHz、输出功率设为2400kW，以存在表1所示的表层(第一区域或第二区域)和纤维区域的方式调整行进速度。超声波机器使用了FUTURE ARCHITECT,INC.制的W3080。针对比较例1，使热塑性树脂熔融至内部为止，针对比较例2，未施加超声波处理。

<材料的升温时结晶化能量>

将表层(第一区域或第二区域)的热塑性树脂成分(包括热塑性树脂和根据需要而配混的添加剂等)5mg用切割刀(FEATHER SAFETY RAZOR CO.,LTD.制、FEATHER HIGH·STAINLESS)进行切削，使用差示扫描量热计(DSC：SEIKO INSTRUMENTS INC.制、DSC6200)，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至热塑性树脂成分的熔点+20℃为止，由检测出的结晶化峰算出升温时结晶化能量。

纤维区域：将经超声波处理的混纤纱对半撕开，采取中央部的热塑性树脂纤维5mg，以10℃/分钟的升温速度加热至热塑性树脂纤维的熔点+20℃为止，同样地由检测出的结晶化峰算出升温时结晶化能量。

单位用J/g表示。

<材料的截面观察>

切取测定试样(材料)并用环氧树脂包埋，对与前述包埋的测定试样的长度方向垂直的截面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)，对截面图进行拍摄。

如下进行评价

A：表面的热塑性树脂纤维熔融，形成了层状区域或膜状区域，内部的热塑性树脂纤维不熔融，热塑性树脂纤维的大部分保持了纤维状的状态。

B：未观察到表层与内部的界限。

<材料的表层、内部和材料的厚度>

针对材料之中处于上述A状态的材料，选择材料的任意5点，并将其平均值作为材料的总厚度。接着，在前述任意5点中，在厚度方向上，将全部热塑性树脂中的熔融而形成了层状或膜状区域的热塑性树脂的比例为90面积％以上的区域作为表层(第一区域或第二区域)，将其厚度的平均作为表层(第一区域、第二区域)的厚度。将从材料的总厚度减去表层(第一区域和第二区域)的厚度而得的值作为纤维区域的厚度。

厚度的测定根据上述截面观察中得到的图像进行分析。

<相对于理论最大密度的纤维区域的密度比>

由材料的宽度和纤维区域的厚度算出密度，由下式算出纤维区域的密度比。

纤维区域的密度比＝(纤维区域的密度)/(理论密度)

<变形阻力载荷(柔软度)>

测定表示在制作纺织物时所需的柔软度的指标、即变形阻力载荷。如图5所示，将由卷绕体51得到的材料52卷出，经由导轨辊53，使材料52的行进方向变更90℃后，通过图5所示尺寸的具有圆筒状通路的拉深夹具54(Quadrant株式会社制、将MC尼龙进行加工而制作)，将末端固定于载荷计55。将向上提拉载荷计55时所施加的载荷作为变形阻力载荷值而进行测定。变形阻力载荷的测定使用TOYO SEIKI Co.,Ltd.制的Strograph EII，将提拉速度设为300mm/分钟。图5的(a)和(b)是实施例中的变形阻力载荷的测定装置的示意图，(a)为截面图，(b)为立体图。

<热收缩率>

使用图6所示的夹具测定了热收缩率。两端的夹具61不动，使处于其间的夹具62无阻力地滑动。将所得材料63以300mm的标点间距离(L)贴附于夹具62，在热塑性树脂纤维的熔点+5℃的温度的干燥烘箱中静置1分钟。测量其后的标点间距离(L')，并利用下式测定热收缩率。

热收缩率＝(L-L')/L×100(％)

<复合材料的制造(保形性)>

使用表1所示的“保形用热塑性树脂纤维”一栏中记载的热塑性树脂，与上述<连续热塑性树脂纤维的制造>同样地制造了保形用热塑性树脂纤维。将上述得到的材料以图7所示的方式排列在上述制造的保形用聚酰胺66薄膜上，将保形用热塑性树脂纤维72捻合成2根，将混纤纱缝合在保形用聚酰胺66薄膜上，进行保形而得到复合材料。图7中，71表示本发明的材料，72表示保形用热塑性树脂纤维。

A：包括形成尖锐曲线的部分在内能够适当地保形。

B：一部分材料发生断裂等，无法适当地保形。

<基于光成型的复合材料的成型(成型性)>

将上述得到的复合材料设置于硅酮橡胶模具中，将橡胶模具内抽真空，从橡胶模具的外部照射红外线，将热塑性树脂加热至290℃。停止红外线照射并进行冷却。停止抽真空，从橡胶模具中进行脱模，得到成型品。如下那样地进行评价。

A：能够获得良好的成型品。

B：在成型中发生收缩变形等，无法获得良好的成型品。

C：复合材料无法适当地成型，未能进行光成型。

实施例2～6和实施例8以及比较例1和2

在实施例1中，如下述表1所示那样地进行变更，除此之外同样进行。

实施例7

在实施例1中，如表所示那样地进行变更而得到材料。对于2片所得材料的第一区域侧的表层彼此重叠的部位，针对1cm宽的部分(相当于各材料宽度的9％)，分别用激光进行加热，使经加热的部分局部地进行熔接。加热温度为250℃、熔接部分的厚度为30μm。

[表1]

如上述结果可以明确：在使用了本发明材料的情况下(实施例1～6、8)或者使用本发明的局部熔接材料的情况下(实施例7)，能够获得柔软且热收缩率小的材料。进而，将前述材料进行保形而得的复合材料能够获得良好的成型品。尤其可知：本发明的材料和局部熔接材料因柔软且热收缩率小而在制造复杂且微细形状的成型品时是适合的。

另一方面，在内部的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量大的情况下(比较例1)，成为表层与内部未加以区分地具有柔软度的材料。因此，在弯曲部容易断裂，难以保形。此外，在表层的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量小的情况下(比较例2)，无法抑制尺寸变化，热收缩率大。此外，不会集束而大多起毛，难以保形。

附图标记说明

1 第一区域

2 纤维区域

3 第二区域

21 第一区域

22 第二区域

23 纤维区域

31 模具

32 材料

33 光

34 成型品

41 复合材料

42 材料

43 第二热塑性树脂纤维

44 热塑性树脂薄膜

51 卷绕体

52 材料

53 导轨辊

54 拉深夹具

55 载荷计

61 夹具

62 夹具

63 材料

71 材料

72 保形用热塑性树脂纤维

81 熔接部分

Claims (21)

1.一种材料，其沿着厚度方向连续具有第一区域、纤维区域、第二区域，

所述第一区域和所述第二区域各自独立地为由20～100质量％的热塑性树脂成分和80～0质量％的增强纤维构成的树脂层，

所述纤维区域由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成，

所述第一区域所含的热塑性树脂成分和所述第二区域所含的热塑性树脂成分各自独立地通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量为2J/g以上，

所述纤维区域所含的热塑性树脂纤维通过差示扫描量热测定法而测定的升温时结晶化能量小于1J/g，

其中，升温时结晶化能量是指：使用差示扫描量热计DSC，在氮气气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至所述热塑性树脂成分或热塑性树脂纤维的熔点+20℃为止而测定的值。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述第一区域所含的热塑性树脂成分、所述第二区域所含的热塑性树脂成分和所述纤维区域所含的热塑性树脂纤维中的组成的80质量％以上彼此通用。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述第一区域所含的热塑性树脂成分、所述第二区域所含的热塑性树脂成分和所述纤维区域所含的热塑性树脂纤维各自独立地包含聚酰胺树脂。

4.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述第一区域所含的热塑性树脂成分、所述第二区域所含的热塑性树脂成分和所述纤维区域所含的热塑性树脂纤维各自独立地是包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的材料，其中，所述纤维区域由25～80质量％的热塑性树脂纤维和75～20质量％的增强纤维构成。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的材料，其中，所述第一区域、所述第二区域和所述纤维区域各自独立地由25～80质量％的热塑性树脂成分和75～20质量％的增强纤维构成。

7.根据权利要求6所述的材料，其中，所述第一区域、所述第二区域和所述纤维区域的各自区域所含的增强纤维的质量比例之差彼此为5质量％以下。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的材料，其中，所述增强纤维包含碳纤维和玻璃纤维中的至少一者。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的材料，其中，所述增强纤维为连续增强纤维。

10.根据权利要求9所述的材料，其中，所述纤维区域包含混纤纱，所述混纤纱包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维。

11.根据权利要求9或10所述的材料，其中，所述第一区域和所述第二区域由包含连续增强纤维和热塑性树脂纤维的混纤纱形成。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的材料，其中，所述第一区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量与所述纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量之差、以及所述第二区域所含的热塑性树脂成分的升温时结晶化能量与所述纤维区域所含的热塑性树脂纤维的升温时结晶化能量之差各自独立地为3J/g以上。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的材料，其中，所述纤维区域的厚度相对于所述材料的总厚度为20％以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的材料，其为光成型用材料或微波成型用材料。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的材料，其变形阻力载荷为1N以下，

其中，变形阻力载荷是指：将材料以300mm/分钟的速度经由使所述材料的行进方向变化90度的导轨并提拉时所施加的载荷。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的材料，其中，以所述热塑性树脂纤维的熔点+5℃加热1分钟后的热收缩率为1％以下。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的材料，其为带状。

18.一种局部熔接材料，其中，权利要求1～17中任一项所述的材料两个以上在局部进行了熔接。

19.一种权利要求1～17中任一项所述的材料的制造方法，其包括对纤维的表面施加超声波，所述纤维是至少沿着一个方向排列的由20～100质量％的热塑性树脂纤维和80～0质量％的增强纤维构成的。

20.一种复合材料，其包含权利要求1～17中任一项所述的材料或权利要求18所述的局部熔接材料且包含对所述材料或局部熔接材料进行保形的第二热塑性树脂纤维，所述第二热塑性树脂纤维的熔点比所述材料或局部熔接材料所含的热塑性树脂纤维的熔点高15℃以上。

21.一种成型品的制造方法，其包括：对权利要求1～17中任一项所述的材料、权利要求18所述的局部熔接材料或权利要求20所述的复合材料进行光成型或微波成型。