CN107922660A - 表面官能化聚酰胺的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)的方法。在所述方法中，将模制品(F)的表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)接触。所述表面(O)含有包含呋喃单元的聚酰胺(P)。所述呋喃单元可与含亲二烯体溶液中所包含的至少一种亲二烯体反应而获得具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)。

Description

表面官能化聚酰胺的合成
本发明涉及一种制备具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)的方法。在该方法中，将模制品(F)的表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)进行接触。该表面(O)包含含呋喃单元的聚酰胺(P)。这些呋喃单元能与含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体反应而得到具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的表面官能化模制品(oF)。
聚酰胺通常是半结晶聚合物，由于其具有非常好的机械性能，在工业上特别重要。特别地，它们具有高的强度、刚度和韧性，良好的耐化学性，以及高的耐磨性和抗电痕性。这些性质对于注射模制品的制备特别重要。高的韧性对于将聚酰胺用作包装膜特别重要。由于它们的机械性质，聚酰胺在工业上用于制备纺织品，例如钓鱼线、攀爬绳和地毯。聚酰胺也可用于生产墙上插头、螺钉和扎线带(cable die)。此外，聚酰胺还用作油漆、粘合剂和涂料。
近年来，排斥流体的表面变得越来越重要，具体而言，在这方面特别重要的是防水(疏水)和防油(疏油；亲水)表面。聚酰胺常常不具有足够抗液的表面，因此在某些应用领域中，需要使用表面已被官能化而具有足够抗液的表面的聚酰胺。现有技术中记载了多种在聚合物、特别是在聚酰胺上制备更强的抗液表面的方法。一种可能的方法涉及在制备聚酰胺的过程中使其与疏水或亲水共聚单体或聚合物聚合而得到共聚物。也可以用疏油或疏水聚合物接枝聚酰胺。
使用这两种技术的缺点是，所得共聚物或接枝聚酰胺常常分别具有与纯聚酰胺不同的性质。例如，玻璃化转变温度TG可能会改变，在某些情况下聚合物的结晶度降低。此外，这些技术在合成上是复杂的并且成本高。
另一问题是，由这样制备的共聚物所制造的模制品不一定是在整个表面上进行改性，只有在表面上的疏水或疏油区域所在的表面上的那些位置处获得抗液性。
因此，在现有技术中记载了这样的方法，通过用例如疏水或疏油聚合物膜覆盖成型制品的表面，可以赋予其固有的疏水或疏油改性，从而在成型制品上产生抗液表面。此外，例如，通过表面的结构化或粗糙化，可以在微米或纳米范围内对表面的结构进行改性。当然也可以是这些技术的组合。
然而，这些技术的缺点在于设备的结构复杂。此外，还必须确保将以聚合物膜形式施用于模制品的疏水或疏油聚合物与模制品中存在的聚合物是相容的，以使该疏水或疏油聚合物膜在模制品上保持粘附性。
因此，需要这样的方法，其可制备不具有上述缺点或具有减少程度的上述缺点的表面官能化模制品。
因此，本发明所基于的目的是提供一种制备表面官能化模制品的方法，该方法不具有制备表面官能化模制品的技术的上述缺点或仅具有减少程度的上述缺点。此外，该方法能够非常简单地和低成本地进行。
该目的通过一种制备具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)的方法而实现，所述方法包括以下步骤：
i)提供具有包含聚酰胺(P)的表面(O)的模制品(F)，所述聚酰胺(P)包含通式(I)的二烯单元：
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷二基，
ii)将步骤i)中提供的模制品(F)的表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)进行接触，得到具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)，所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种亲二烯体，所述至少一种亲二烯体包含至少一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)呈反应性的亲二烯体单元。
本发明方法的一个特征在于其易于实施。通过本发明的方法，可对模制品(F)的表面(O)进行针对性的改性。另一优点在于，仅对模制品(F)的表面(O)进行官能化。这意味着例如保留了模制品(F)中存在的材料的性质，特别是聚合物的性质，例如其机械性质，因此也保留了模制品(F)的性质，并且仅表面(O)被官能化。另一优点在于，表面(O)的官能化是可逆的并因此甚至可以随后改变官能化表面(fO)的性质。
下面将更详细地阐述本发明的方法。
步骤i)
步骤i)提供了具有包含聚酰胺(P)的表面(O)的模制品(F)，所述聚酰胺(P)包含二烯单元(I)。
所述模制品(F)可具有本领域技术人员已知的任意形式。例如其可以粉末、丸粒、膜、片材或成品部件的形式存在。优选地，其为片材或成品部件的形式。
在本发明的上下文中，“膜”是指厚度为20μm至500mm、优选50μm至300μm的平面模制品(F)。“片材”是指厚度为＞0.5mm至100mm的平面模制品(F)。
用于本发明目的的粉末意指尺寸为1至500μm、优选20至150μm的颗粒，通过筛分、光散射或显微镜测定。
用于本说明书目的的丸粒是尺寸为＞0.5至10mm、优选1至5mm的颗粒，通过显微镜或测径规测定。
可用作模制品(F)的成品部件为例如用于建筑领域、汽车制造、海洋建筑物、有轨车辆制造、容器制造，用于卫生设备和/或用于航空旅行的部件。优选的成品部件为例如仪表盘、包装膜和单丝，例如用于渔网或钓鱼线的单丝。
所述模制品(F)可包含本领域技术人员已知的任意材料，条件是其具有包含聚酰胺(P)的表面(O)，所述聚酰胺(P)包含二烯单元(I)。所述模制品优选包含至少一种聚合物。更优选地，所述模制品(F)包含至少一种聚酰胺，特别优选包含二烯单元(I)的聚酰胺(P)。
例如，所述模制品包含至少20重量％、优选至少50重量％且特别优选至少90重量％的包含二烯单元(I)的聚酰胺(P)，基于模制品(F)中存在的至少一种聚合物的总重量计，优选基于模制品(F)的总重量计。
对于任选存在于模制品(F)中且包含二烯单元(I)的聚酰胺(P)，下文对于包含二烯单元(I)且存在于表面(O)中的聚酰胺(P)的说明和优选相应地适用。
所述模制品(F)还可包含添加剂。这类添加剂是本领域技术人员已知的，并且为例如阻燃剂、填料、增强材料、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂和颜料。
通常，模制品(F)包含0至70重量％、优选0.5至50重量％且特别优选1至35重量％的添加剂，基于所述模制品(F)的总重量计。
根据本发明，所述模制品(F)具有包含聚酰胺(P)的表面(O)，所述聚酰胺(P)包含二烯单元(I)。
术语“表面(O)”在本文中不仅是指仅一个表面，还指两个以上的表面。
包含含二烯单元(I)的聚酰胺(P)的表面(O)可局部地形成在模制品(F)的预定位置处。该表面(O)也可完全包围所述模制品(F)。对于所述模制品(F)而言，还可仅在所述模制品(F)的顶面或仅在所述模制品(F)的底面具有表面(O)。
当所述表面(O)仅在所述模制品(F)的一个位置局部地形成时，该表面(O)占例如所述模制品(F)的总表面积的1％至99％，优选为所述模制品(F)的总表面积的10％至60％，且特别优选20％至40％。
根据本发明，所述表面(O)包含含二烯单元(I)的聚酰胺(P)。所述表面(O)包含例如30至100重量％的聚酰胺(P)，优选80至99重量％的聚酰胺(P)，且特别优选95至99重量％的聚酰胺(P)，各自基于表面(O)的总重量计。
所述表面(O)还可包含与所述至少一种聚酰胺(P)不同的其他聚合物。这类聚合物是本领域技术人员已知的。
所述表面(O)还可包含添加剂。这类添加剂是本领域技术人员已知的，并且为例如阻燃剂、增强剂、填料、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂和颜料。
例如所述表面(O)包含0至70重量％、优选1至20重量％且特别优选1至5重量％的添加剂，基于所述表面(O)的总重量计。
在本发明的上下文中，“聚酰胺(P)”不仅意指仅一种聚酰胺(P)，还指两种以上的聚酰胺(P)的混合物。
所述表面(O)包含聚酰胺(P)，其包含作为通式(I)的重复单元的二烯单元：
其中R1和R2具有上文所述的定义。
所述二烯单元也被称为“呋喃单元”。术语“呋喃单元”和“二烯单元”在本发明的上下文中同义使用并因此具有相同的含义。
作为通式(I)的重复单元的呋喃单元优选存在于聚酰胺(P)的主链中。特别优选地，所述聚酰胺(P)不含有包含作为通式(I)的重复单元的呋喃单元的侧链，且最优选所述聚酰胺(P)不包含侧链。因此，所述聚酰胺(P)最优选为线型聚酰胺(P)。
在一个优选的实施方案中，通式(I)中的R1和R2具有下面的定义。
R1和R2各自独立地选自C1-C4烷二基，
优选地，R1和R2为相同的C1-C4烷二基，且
最优选在通式(I)中，
R1和R2均为亚甲基。
在本发明的上下文中，上文例如对于聚酰胺(P)中存在的通式(I)的二烯单元的R1和R2所述的“C1-C10烷二基”意指具有1至10碳原子和两个自由价的烃。因此，所述C1-C10烷二基为具有1至10个碳原子的二价基团。“C1-C10烷二基”包括具有1至10个碳原子和两个自由价的直链和环状以及饱和和不饱和的烃。具有环状部分和直链部分的烃同样包含在术语“C1-C10烷二基”中。C1-C10烷二基的实例为亚甲基、亚乙基(乙烷-1，2-二基、二亚甲基)、丙烷-1，3-二基(三亚甲基)、亚丙基(丙烷-1，2-二基)和丁烷-1，4-二基(四亚甲基)。相应的表述也适用于“C1-C4烷二基”。
所述聚酰胺(P)可通过本领域技术人员已知的任意方法进行制备。
在一个优选的实施方案中，所述聚酰胺(P)通过在反应温度TR下由反应混合物(RM)聚合来制备，所述反应混合物(RM)包含以下组分：
A1)至少一种内酰胺
A2)至少一种通式(II)的二胺
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷二基，
A3)至少一种二羧酸衍生物，其选自通式(III)的二羧酸、通式(IV)的二羧酸酯和通式(V)的二腈
HOOC-R3-COOH (III)
R5OOC-R4-COOR6 (IV)
NC-R7-CN (V)
其中
R3、R4和R7彼此独立地选自键、未取代或至少单取代的C1-C40烷二基和未取代或至少单取代的C6-C40亚芳基，其中
取代基选自F、Cl、Br、I、OR8、C1-C10烷基和C6-C10芳基，其中
R8选自H和C1-C10烷基；
R5和R6彼此独立地选自未取代或至少单取代的C1-C20烷基、未取代或至少单取代的C6-C20芳基和未取代或至少单取代的C6-C20芳烷基，其中
取代基选自F、Cl、Br、I、OR9和C1-C10烷基，其中
R9选自H和C1-C10烷基；和
A4)水。
所述反应混合物(RM)包含作为组分A1)的至少一种内酰胺；作为组分A2)的至少一种二胺(II)；作为组分A3)的至少一种二羧酸衍生物，其选自二羧酸(III)、二羧酸酯(IV)和二腈(V)；作为组分A4)的水；以及任选地作为组分A5)的0至5重量％的至少一种端基调节剂，基于组分A1)至A5)的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，所述反应混合物(RM)包含26至98重量％的至少一种内酰胺作为组分A1)、0.5至35重量％的至少一种二胺(II)作为组分A2)、0.5至30重量％的至少一种二羧酸衍生物作为组分A3)、1至30重量％的水作为组分A4)，以及0至1重量％的至少一种端基调节剂作为组分A5)，重量百分比各自基于组分A1)至A4)的总重量计或在所述反应混合物(RM)包含组分A5)的情况下基于组分A1)至A5)的总重量计。
根据本发明，组分A1)、A2)、A3)、A4)和任选地组分A5)的重量％数值基于反应混合物(RM)中存在的组分A1)、A2)、A3)、A4)和任选地组分A5)的总重量计。
当反应混合物(RM)中不包含组分A5)时，组分A1)、A2)、A3)和A4)的重量％数值基于反应混合物(RM)中存在的组分A1)、A2)、A3)和A4)的总重量计。
在反应混合物(RM)中包含组分A5)的情况下，组分A1)、A2)、A3)、A4)和A5)的重量％数值基于反应混合物(RM)中存在的组分A1)、A2)、A3)、A4)和A5)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分A1)、A2)、A3)、A4)和任选地组分A5)的重量％数值基于反应混合物(RM)的总重量计。
因此，在本发明的一个实施方案中，所述反应混合物(RM)包含：
26至98重量％的组分A1)，
0.5至35重量％的组分A2)，
0.5至30重量％的组分A3)，和
1至30重量％的组分A4)，
重量百分数各自基于组分A1)至A4)的总重量计或基于组分A1)至A5)的总重量计，优选基于反应混合物(RM)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应混合物(RM)包含：
50至89重量％的组分A1)，
5至25重量％的组分A2)，
5至25重量％的组分A3)，
1至20重量％的组分A4)，和
0.1至0.9重量％的组分A5)，
重量百分数各自基于组分A1)至A5)的总重量计，优选基于反应混合物(RM)的总重量计。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述反应混合物(RM)包含：
75至82重量％的组分A1)，
8至12重量％的组分A2)，
8至13重量％的组分A3)，
1至5重量％的组分A4)，和
0.1至0.75重量％的组分A5)，
重量百分数各自基于组分A1)至A5)的总重量计，优选基于反应混合物(RM)的总重量计。
组分A1)至A5)的重量百分比之和通常为100重量％。
除非另有说明，组分A1)至A5)的所有重量百分数均基于聚合开始之前的反应混合物(RM)的组成计。在本发明的上下文中，短语“聚合开始之前的反应混合物(RM)的组成”是指在反应混合物(RM)中存在的组分A1)至A5)开始彼此反应之前(换言之，在聚合开始之前)的反应混合物(RM)的组成。因此，反应混合物(RM)中存在的组分A1)至A5)在此时仍为其未反应的形式。显然，在聚合的过程中，反应混合物(RM)中存在的组分A1)至A5)至少部分地彼此反应，因此，组分A1)至A5)彼此之间的比例发生变化，正如反应混合物(RM)中存在的组分A1)至A5)在聚合的过程中发生变化。本领域技术人员知晓这些反应。
根据本发明，内酰胺是指环中具有3至12个碳原子、优选6至12个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺；δ-戊内酸胺)、6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)、9-壬内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺)、11-十一内酰胺(ω-十一内酰胺)和12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)。
所述内酰胺可为未取代的或至少单取代的。当使用至少单取代的内酰胺时，它们在环的碳原子上可带有一个、两个或更多个取代基，所述取代基彼此独立地选自C1至C10烷基、C5至C6环烷基和C5至C10芳基。
适合作为C1至C10烷基取代基的为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5至C6环烷基取代基的实例为环己基。优选的C5至C10芳基取代基为苯基和蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，在这种情况下，优选12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。
ε-己内酰胺为己酸的环状酰胺。ε-己内酰胺也被称为6-氨基己内酰胺、6-己内酰胺或己内酰胺。其IUPAC名称为“吖庚因-2-酮(acepan-2-one)”。己内酰胺的CAS编号为105-60-2且通式为C6H11NO。制备己内酰胺的方法本身是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，组分A2)为至少一种二胺(II)，其中R1和R2彼此独立地选自C1-C4烷二基。
更优选地，组分A2)为至少一种二胺(II)，其中R1和R2为相同的C1-C4烷二基。
特别优选地，组分A2)为至少一种二胺(II)，其中R1和R2均为亚甲基。
如果R1和R2均为亚甲基，则二胺(II)为2，5-双(氨甲基)呋喃。2，5-双(氨甲基)呋喃的CAS编号为2213-51-6。
此外，在一个实施方案中，所述反应混合物(RM)还可包含至少一种其他二胺(组分A2‘))。
合适的其他二胺(组分A2‘))本身是本领域技术人员已知的。不言自明的是，所述至少一种其他二胺(组分A2‘))与组分A2)的二胺(II)不同。所述至少一种其他二胺优选选自具有4至36个碳原子的烷烃二胺、更具体而言具有6至12个碳原子的烷烃二胺，以及芳族二胺。特别优选所述至少一种其他二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、C36二聚二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、4，4-亚甲基双(环己胺)(PACM)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2，5-双(甲氨基)四氢呋喃、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
在一个优选的实施方案中，式(III)、式(IV)和式(V)的组分A3)的取代基具有如下定义：
R3、R4和R7彼此独立地选自键、未取代的C1-C36烷二基和C6-C20亚芳基；
R5和R6彼此独立地选自未取代的C1-C10烷基、C6-C10芳基和C6-C12芳烷基。
在一个特别优选的实施方案中，式(III)、式(IV)和式(V)中的取代基具有如下定义：
R3、R4和R7彼此独立地选自键、未取代的C1-C12烷二基和C6-C10亚芳基；
R5和R6彼此独立地选自未取代的C1-C4烷基、C1-C10芳基和C1-C12芳烷基。
例如对于式(III)中的R3所述的“C1-C40烷二基”在本发明的上下文中应理解为是指具有两个自由价和1至40个碳原子的烃。换言之，C1-C40烷二基为具有1至40个碳原子的二价基团。“C1-C40烷二基”包括具有1至40个碳原子和两个自由价的直链和环状的以及饱和和不饱和的烃。该术语同样涵盖具有直链和环状部分的烃。相应地表述适用于C1-C36烷二基和C1-C12烷二基。
“C6-C40亚芳基”是指具有两个自由价和6至40个碳原子的芳族烃。换言之，“C6-C40亚芳基”是指具有6至40个碳原子的芳族二价基团。因此，C6-C40亚芳基具有芳族环体系。该环体系可为单环、双环或多环的。相应地表述适用于C6-C20亚芳基和C6-C10亚芳基。
“C1-C20烷基”是指具有一个自由价(残基)和1至20个碳原子的饱和和不饱和烃。所述烃可为直链、支链或环状烃。它们也可包含环状部分和直链部分。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基。相应地表述也适用于C1-C10烷基。
“C6-C20芳基”表示具有6至20个碳原子的芳族烃的残基。因此，芳基具有芳族环体系。该环体系可为单环、双环或多环体系。芳基基团的实例为苯基和萘基，如1-萘基和2-萘基。
在本发明的上下文中，“C6-C20芳烷基”表示取代基为烷基，所述烷基又被芳基取代。换言之，芳烷基描述了被芳基残基取代的烷二基。C6-C20芳烷基为含有6至20个碳原子的芳烷基。所述芳基残基可例如为上文定义的芳基。芳烷基的实例为例如苯甲基(苄基)或苯乙基。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种二羧酸衍生物(组分A3))选自通式(III)的二羧酸和通式(IV)的二羧酸酯。
二羧酸(III)和二羧酸酯(IV)也相应地受上述说明和优选的限制。
在另一个优选的实施方案中，所述二羧酸(III)选自草酸(乙二酸)、胡萝卜酸(丙二酸)、琥珀酸(丁二酸)、谷氨酸(戊二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、C36-二聚酸、2，5-四氢呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、5-磺基间苯二甲酸单钠和5-磺基间苯二甲酸单锂。
在另一个特别优选的实施方案中，所述二羧酸(III)选自肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、2，5-四氢呋喃二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸和C36二聚酸。
在本发明的上下文中，“至少一种端基调节剂”意指仅一种端基调节剂以及两种以上端基调节剂的混合物。
端基调节剂本身是本领域技术人员已知的。
原理是端基调节剂与聚酰胺(P)、更具体而言与聚酰胺(P)的胺端基反应并因此防止转酰胺基化。
合适的端基调节剂的实例为单羧酸、单胺、苯单羧酸、萘单羧酸、苯单胺、萘单胺或与胺形成酰亚胺的二酸或酸酐。
所述至少一种端基调节剂优选选自丙酸、苯甲酸、萘甲酸和琥珀酸酐。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述至少一种端基调节剂选自丙酸、苯甲酸、萘甲酸和琥珀酸酐。
反应混合物(RM)的聚合反应可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。聚合反应优选在高于聚酰胺(P)的熔融温度TM的反应温度TR下进行。所述反应温度TR为例如190至235℃，优选195至230℃，且特别优选200至220℃。
通常，聚酰胺(P)的粘度值为30至250ml/g，优选90至220ml/g，且特别优选100至130ml/g。所述粘度值是在0.5g聚酰胺(P)于100mL苯酚和邻二氯苯的混合物(1∶1)中的溶液中测定的。
聚酰胺(P)的重均分子量(Mw)通常为20000至150000g/mol，优选30000至140000g/mol，且特别优选35000至120000g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)(尺寸排阻色谱(SEC))测定。所用溶剂为六氟异丙醇(HFIP)。
聚酰胺(P)的数均分子量(Mn)通常为5000至75000g/mol，优选15000至70000g/mol，且特别优选17500至60000g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)(尺寸排阻色谱(SEC))测定。所用溶剂为六氟异丙醇(HFIP)。
聚酰胺(P)的熔融温度TM通常为80至330℃，优选150至250℃，且特别优选180至230℃，通过差示扫描量热法(DSC)测定或通过用于半结晶聚酰胺的动态力学热分析(DMTA)测定。对于无定形的聚酰胺，TM被定义为聚酰胺(P)(根据ISO307，在硫酸中的最小溶液粘度为80mL/g)具有至少5000Pa s的零剪切粘度并因此可以熔融体的形式处理的温度(在购自TA Instruments的DHR-1旋转流变仪上进行测定，板/板几何形状，板直径为25mm且样品高度为1.0mm。形变1.0％，预热时间1.5分钟，并预先将材料在减压和80℃下干燥7天)。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中聚酰胺(P)的熔融温度TM为80至330℃。
聚酰胺(P)通常具有玻璃化转变温度TG。聚酰胺(P)的玻璃化转变温度TG通常为0至150℃，优选20至100℃，且特别优选40至80℃，通过DSC测定。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中聚酰胺(P)的玻璃化转变温度TG为0至150℃。
模制品(F)可在步骤i)中通过本领域技术人员已知的任何方法提供。合适的方法的实例包括注塑、挤出、压延、旋转模塑和吹塑；优选的方法为注塑和/或挤出。
步骤ii)
在步骤ii)中，将在步骤i)中提供的模制品(F)的表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)接触而得到表面官能化模制品(oF)。所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种亲二烯体。所述至少一种亲二烯体包含至少一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)呈反应性的亲二烯体单元。
在一个优选的实施方案中，所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种溶剂(LM)。因此，在这种情况下，所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种溶剂(LM)和至少一种亲二烯体。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种溶剂(LM)。
在步骤ii)中，可将模制品(F)的整个表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)接触。优选这样的实施方案。此外，也可仅将模制品(F)的部分表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)接触；例如1％至99％的表面(O)，基于总表面(O)计。
可通过本领域技术人员已知的任何方法将表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)进行接触，例如至少将模制品(F)的表面(O)浸入含亲二烯体溶液(dL)中，或将含亲二烯体溶液(dL)通过喷涂、滚涂、刮涂或刷涂施用至表面(O)上。用于实现这一点的方法是本领域技术人员已知的。优选通过至少将模制品(F)的表面(O)浸入含亲二烯体溶液(dL)中而使表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)进行接触。
所述含亲二烯体溶液(dL)包含例如0至99.5重量％的至少一种溶剂(LM)和0.5至100重量％的至少一种亲二烯体，各自基于至少一种溶剂(LM)和至少一种亲二烯体的重量百分比之和计，优选基于含亲二烯体溶液(dL)的总重量计。
优选地，所述含亲二烯体溶液(dL)包含70至98重量％的至少一种溶剂(LM)和2至30重量％的至少一种亲二烯体，各自基于至少一种溶剂(LM)和至少一种亲二烯体的重量百分比之和计，优选基于含亲二烯体溶液(dL)的总重量计。
更优选地，所述含亲二烯体溶液(dL)包含90至97重量％的至少一种溶剂(LM)和3至10重量％的至少一种亲二烯体，各自基于至少一种溶剂(LM)和至少一种亲二烯体的重量百分比之和计，优选基于含亲二烯体溶液(dL)的总重量计。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)包含0至99.5重量％的至少一种溶剂(LM)和0.5至100重量％的至少一种亲二烯体，各自基于含亲二烯体溶液(dL)的总重量计。
适合作为优选存在于含亲二烯体溶液(dL)中的至少一种溶剂(LM)的是本领域技术人员已知的所有溶剂，其中表面(O)中存在的聚酰胺(P)为不溶的且其中至少一种亲二烯体为可溶的。所述至少一种溶剂(LM)优选为非亲核性溶剂。这类溶剂是本领域技术人员已知的。
适合作为至少一种溶剂(LM)的溶剂的实例包括非质子极性溶剂、非质子非极性溶剂、质子溶剂及其混合物。
合适的非质子极性溶剂的实例为丙酮、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
合适的非质子非极性溶剂的实例包括己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯苯。
合适的质子溶剂的实例为水、甲醇、乙醇和异丙醇。
所述至少一种溶剂(LM)优选选自丙酮、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯苯、水、甲醇、乙醇和异丙醇。特别优选所述至少一种溶剂(LM)选自甲苯、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇和异丙醇。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述至少一种溶剂(LM)选自丙酮、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯苯、水、甲醇、乙醇和异丙醇。
根据本发明，所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种亲二烯体，所述亲二烯体包含至少一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)呈反应性的亲二烯体单元。
在本发明的上下文中，“至少一种亲二烯体”不仅意指仅一种亲二烯体，还意指两种以上亲二烯体的混合物。
“至少一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)呈反应性的亲二烯体单元”意指所述至少一种亲二烯体可含有仅一种亲二烯体单元，或可含有两种以上亲二烯体单元。优选地，根据本发明，所述至少一种亲二烯体仅含有一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元呈反应性的亲二烯体单元。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含仅一种亲二烯体单元。
“对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)呈反应性的亲二烯体单元”意指亲二烯体中存在的亲二烯体单元能够与聚酰胺(P)的二烯单元(I)发生[4+2]环加成反应。这类基团和相应的亲二烯体本身是本领域技术人员已知的。聚酰胺(P)的二烯单元(I)在这里作为向[4+2]环加成贡献4π电子的二烯组分。亲二烯体的亲二烯体单元向[4+2]环加成贡献2π电子。
因此，聚酰胺(P)的各二烯单元(I)能够分别与含亲二烯体溶液(dL)中存在的亲二烯体的一个亲二烯体单元进行[4+2]环加成。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中在步骤ii)中，至少一种亲二烯体中存在的至少一种亲二烯体单元与聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)发生[4+2]环加成反应而得到表面官能化模制品(oF)。
亲二烯体中存在的至少一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)(呋喃单元)呈反应性的亲二烯体单元优选选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中至少一种亲二烯体中存在的至少一种亲二烯体单元选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键。
在一个特别优选的实施方案中，亲二烯体中存在的至少一种亲二烯体单元为C＝C双键。
在另一个优选的实施方案中，所述亲二烯体包含至少一种亲二烯体单元，所述亲二烯体单元选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键，所述双键含有吸电子取代基。
吸电子取代基本身是本领域技术人员已知的。吸电子取代基的实例为例如羰基、酯基、酰胺、腈、硝基、取代的芳基、氟代烷基和氟。
本领域技术人员会认识到吸电子取代基增加亲二烯体的亲二烯体单元对呋喃单元的反应性。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含至少一种亲二烯体单元，所述亲二烯体单元选自马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含至少一种选自以下的结构单元：马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。
此外，对于所述至少一种亲二烯体，优选不包含异氰酸酯和羧酸作为至少一种亲二烯体单元。因此，优选地，所述至少一种亲二烯体单元不为异氰酸酯且不为羧酸。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述至少一种亲二烯体中存在的亲二烯体单元不为异氰酸酯且不为羧酸。
在一个优选的实施方案中，含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含至少一种其他官能单元。
在本发明的上下文中，“至少一种其他官能单元”意指仅一种其他官能单元以及两种以上其他官能单元。
“官能单元”应理解为这样的官能团，其能够与稍后在下文中所述的官能化剂(FM)中存在的反应性单元进行反应，通过该反应，将官能化剂(FM)加到亲二烯体上。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含至少一种其他官能单元。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种其他官能单元与至少一种亲二烯体中存在的至少一种亲二烯体单元不同。优选这种实施方案。
此外，至少一种亲二烯体单元和至少一种其他官能单元可相同。例如，所述至少一种亲二烯体可包含仅两种亲二烯体单元，其中一种亲二烯体单元与聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)反应，而第二种亲二烯体单元不与聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)反应。在这种情况下，第二种亲二烯体单元为其他官能单元。
适合作为至少一种其他官能单元的是本领域技术人员已知的所有官能单元。
优选地，所述至少一种亲二烯体中存在的至少一种其他官能单元选自酸酐、酰亚胺、酯、羧酸、胺、醇、硫醇和异氰酸酯。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述至少一种亲二烯体包含至少一种其他官能单元，所述其他官能单元选自酸酐、酰亚胺、酯、羧酸、胺、醇、硫醇和异氰酸酯。
例如，如果所述亲二烯体为马来酸酐，那么其中所含的C＝C双键对应亲二烯体单元，酸酐基团对应至少一种其他官能单元。相似地说明适用于例如马来酰亚胺。其中的C＝C双键对应亲二烯体单元，而酰亚胺基团对应至少一种其他官能单元。
步骤ii)可在任意温度和任意压力下进行。优选地，步骤ii)在低于含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种溶剂(LM)的沸点和/或低于表面(O)中存在的聚酰胺(P)的熔融温度的温度下进行。
步骤ii)中的温度为例如15至150℃，优选20至100℃，且特别优选23至60℃。
步骤ii)中的压力为例如0.5至1.5巴，优选0.8至1.2巴，且特别优选0.9至1.1巴。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中步骤ii)在15至150℃的温度下进行。
具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)优选通过以下方式获得：将表面(O)中存在的聚酰胺(P)的二烯单元(I)与含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体的亲二烯体单元以[4+2]环加成的方式进行反应。[4+2]环加成本身是本领域技术人员已知的。它们也被称为狄尔斯-阿尔德反应。
在[4+2]环加成中，将亲二烯体通过其对聚酰胺(P)中存在的呋喃单元呈反应性的亲二烯体单元(换言之，优选通过C＝C双键、C＝O双键或C＝S双键)而加到呋喃单元(二烯单元)上。由此形成环己烯衍生物。这种反应本身是本领域技术人员已知的。
因此，所述官能化表面(fO)包含环己烯衍生物单元。
本领域技术人员知晓，[4+2]环加成是可逆的。这种反应被称为逆狄尔斯-阿尔德反应。逆狄尔斯-阿尔德反应发生的温度取决于所述至少一种亲二烯体的性质。步骤ii)优选在低于逆狄尔斯-阿尔德反应发生的温度的温度下进行。
在至少一种亲二烯体的亲二烯体单元与聚酰胺(P)的二烯单元(I)的反应中，聚酰胺(P)中存在的每个二烯单元(I)可各自与一个亲二烯体单元反应。也可以仅一部分聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)与至少一种亲二烯体的亲二烯体单元反应。
显然，官能化表面(fO)形成于将模制品(F)的表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)进行接触的位置。
在宏观尺度上，在亲二烯体单元与二烯单元(I)反应的过程中，模制品(F)的形状保持不变。因此，表面官能化模制品(oF)具有与模制品(F)相同的宏观形状。因此，宏观上，表面官能化模制品(oF)适用于上文对于模制品(F)所述相同的说明和优选特征，加以必要的变通。
不言自明的是，由于表面(O)中存在的聚酰胺(P)的反应，所述表面(O)经改性而得到官能化表面(fO)。因此，在分子水平上，模制品的形状将发生改变。在形成官能化表面(fO)时，表面(O)的厚度随亲二烯体分子的长度以及任选地官能化剂(FM)的分子长度而增加。因此，官能化表面(fO)具有比未官能化表面(表面(O))更大的厚度。
在本发明的一个实施方案中，在步骤ii)之后进行如下步骤。
iii)将在步骤ii)中获得的表面官能化模制品(oF)的官能化表面(fO)与至少一种官能化剂(FM)接触，所述官能化剂(FM)包含至少一种对至少一种亲二烯体中存在的至少一种其他官能单元呈反应性的反应性单元。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中在步骤ii)之后进行以下步骤：
iii)将在步骤ii)中获得的表面官能化模制品(oF)的官能化表面(fO)与至少一种官能化剂(FM)接触，所述官能化剂(FM)包含至少一种对至少一种亲二烯体中存在的至少一种其他官能单元呈反应性的反应性单元。
将在步骤ii)中获得的表面官能化模制品(oF)的官能化表面(fO)与至少一种官能化剂(FM)接触可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。接触可例如通过将官能化表面(fO)浸入官能化剂(FM)中或通过喷涂、滚涂、刮涂或刷涂将官能化剂(FM)施用至官能化表面(fO)而进行。这样做的技术是本领域技术人员已知的。优选地，通过将官能化表面(fO)浸入官能化剂(FM)而使官能化表面(fO)与官能化剂(FM)接触。
所述至少一种官能化剂(FM)本身可以直接使用。也可以使用所述至少一种官能化剂(FM)的溶液。合适的溶剂是本领域技术人员已知的那些且优选为官能化表面(fO)不溶于其中而至少一种官能化剂(FM)可溶于其中的溶剂。
合适的溶剂选自例如丙酮、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯苯、水、甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物。
如果使用至少一种官能化剂(FM)的溶液，则所述溶液包含例如0至99.5重量％的溶剂和0.5至100重量％的官能化剂(FM)，优选70至98重量％的溶剂和2至30重量％的官能化剂(FM)，各自基于溶剂和官能化剂(FM)的重量百分比之和计，优选基于溶液的总重量计。
所述至少一种官能化剂(FM)包含至少一种对至少一种亲二烯体中存在的至少一种其他官能单元呈反应性的反应性单元。
不言自明的是，所述至少一种官能化剂(FM)与所述至少一种亲二烯体不同。
所述至少一种官能化剂(FM)中存在的至少一种反应性单元优选选自胺、醇、硫醇、异氰酸酯、羧酸和酸酐。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中所述至少一种官能化剂(FM)中存在的至少一种反应性单元选自胺、醇、硫醇、异氰酸酯、羧酸和酸酐。
当将在步骤ii)中获得的表面官能化模制品(oF)的官能化表面(fO)与至少一种官能化剂(FM)接触时，官能化剂(FM)中存在的至少一种反应性单元与亲二烯体中存在的至少一种其他官能单元发生反应。在该过程中，官能化表面(fO)被进一步官能化。这些反应本身是本领域技术人员已知的。例如，当亲二烯体包含酸酐基团作为其他官能单元并且官能化剂(FM)包含胺作为反应性单元时，其他官能单元与反应性单元的反应形成酰胺。然后这种酰胺在更高的温度下能够发生反应而形成酰亚胺。这种反应是本领域技术人员已知的。
本发明还提供通过本发明的方法可获得的表面官能化模制品(oF)。
下文通过实施例来阐述本发明，但本发明并不限于此。
实施例
为了测定接触角，将所得粉末施用至平板玻璃表面并使用Kriiss DA100测定水滴在粉末上的接触角。为此，使用双面胶带，在载玻片上制备粉末层。为了测定接触角，将大小约为2μL的去离子水液滴置于粉末层上并在23℃下进行测定。
对比实施例1
将PA6/F6(80/20)(重量/重量)——己内酰胺(80重量％)与2，5-双(氨甲基)呋喃和己二酸(共计20重量％)的共聚物——的丸粒在Retsch ZM 200 cryomill中在液氮下进行研磨，然后过筛而得到粒径＜500μm的粉末。将粉末在80℃的真空烘箱中干燥。接触角为112.9°。
实施例2
将5g来自对比实施例1的粉末在1，1‘-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺溶液于甲苯中的0.1摩尔溶液(含亲二烯体溶液(dL))中悬浮24小时并在其中搅拌。随后过滤粉末，用甲苯洗涤五次并过滤。然后将粉末在80℃的真空烘箱中干燥24小时。接触角为103.8°。
实施例3
将10g来自对比实施例1的粉末在马来酸酐溶液于甲苯中的1摩尔溶液(含亲二烯体溶液(dL))中悬浮24小时并在其中搅拌。随后过滤粉末，用甲苯洗涤五次并过滤。然后将粉末在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
实施例4
将5g在实施例3中获得的粉末悬浮于1-十八烷基胺于甲苯中的1摩尔溶液(官能化剂(FM)的溶液)中，然后搅拌24小时。过滤所得粉末，用甲苯洗涤五次并再次过滤。然后将所得粉末在80℃下减压干燥24小时。接触角为123.6°。
实施例5
将5g在实施例3中获得的粉末在水中悬浮24小时并在其中搅拌。随后过滤粉末，然后将其在80℃的真空烘箱中干燥48小时。接触角为71.2°。
通过将在实施例中获得的各种粉末的接触角进行对比，清楚地表明PA6/F6的表面可以通过与亲二烯体反应而进行疏水性或亲水性地改性。当PA6/F6粉末用马来酸酐处理并随后将所得产物与1-氨基十八烷(实施例4)反应时，接触角明显增加，这表明表面变得更疏水。相反，当聚酰胺粉末与马来酸酐反应并随后与水反应时，接触角明显降低，这表明部分聚酰胺更加亲水。

Claims (14)

1.一种制备具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)的方法，其包括以下步骤：
i)提供具有包含聚酰胺(P)的表面(O)的模制品(F)，所述聚酰胺(P)包含通式(I)的二烯单元：
其中
R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷二基，
ii)将步骤i)中提供的模制品(F)的表面(O)与含亲二烯体溶液(dL)进行接触，得到具有官能化表面(fO)的表面官能化模制品(oF)，所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种亲二烯体，所述至少一种亲二烯体包含至少一种对聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)呈反应性的亲二烯体单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤ii)中，所述至少一种亲二烯体中存在的至少一种亲二烯体单元与聚酰胺(P)中存在的二烯单元(I)以[4+2]环加成的方式进行反应而得到表面官能化模制品(oF)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)包含至少一种溶剂(LM)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种溶剂(LM)选自丙酮、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯苯、水、甲醇、乙醇和异丙醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种亲二烯体中存在的至少一种亲二烯体单元选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含至少一种选自以下的结构单元：马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含仅一种亲二烯体单元。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)包含0至99.5重量％的至少一种溶剂(LM)和0.5至100重量％的至少一种亲二烯体，各自基于含亲二烯体溶液(dL)的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤ii)在15至150℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述含亲二烯体溶液(dL)中存在的至少一种亲二烯体包含至少一种其他官能单元。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种亲二烯体包含至少一种其他官能单元，所述其他官能单元选自酸酐、酰亚胺、酯、羧酸、胺、醇、硫醇和异氰酸酯。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在步骤ii)之后进行如下步骤：
iii)将在步骤ii)中获得的表面官能化模制品(oF)的官能化表面(fO)与至少一种官能化剂(FM)接触，所述官能化剂(FM)包含至少一种对所述至少一种亲二烯体中存在的至少一种其他官能单元呈反应性的反应性单元。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种官能化剂(FM)中存在的至少一种反应性单元选自胺、醇、硫醇、异氰酸酯、羧酸和酸酐。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的表面官能化模制品(oF)。
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