CN101945955A - 活性能量线固化涂料组合物及涂膜形成方法以及涂装物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种活性能量线固化涂料组合物，其特征在于，含有重均分子量为400～2,000、且每1分子具有平均3.0～12.0个丙烯酰基的非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)、和光聚合引发剂(a2)。本发明的活性能量线固化涂料组合物利用来自生物的活性能量线固化涂料组合物，可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性及耐候性及耐溶剂性优异的涂膜。

Description

活性能量线固化涂料组合物及涂膜形成方法以及涂装物品

技术领域

本发明涉及一种含有具有丙烯酰基的特定的非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯的活性能量线固化涂料组合物。而且，本发明涉及一种利用淀粉的淀粉类底涂料组合物产生的底涂膜、和在该底涂膜上对利用了糖类的活性能量线固化型水性涂料组合物产生的涂膜进行层合的涂膜形成方法、及利用该涂膜形成方法得到的涂装物品。

背景技术

近年来，从对地球温暖化的影响降低的观点考虑，以世界水平谋求CO₂排放量的减少，正在谋求积极地利用作为替代石油的可再生资源、在地球上的二氧化碳气体循环中不使CO₂的排放量增大的来自生物体的成分。

作为这种可再生资源的代表性材料，有作为多糖类的淀粉、或乙酰化淀粉等改性淀粉。这些淀粉或改性淀粉一直以来在食品工业相关方面、造纸工业相关方面使用，但近年来，在食品容器、包装材料、缓冲材料片、农业用膜、一次性尿布等领域也开始使用起来。

为了将淀粉用作工业制品原料，与淀粉的改性一起，不断地进行与改性淀粉相关的各种改良。淀粉的基本结构为α-D-葡萄糖通过1，4-键直链状地连接的直链淀粉和具有支链结构的支链淀粉的混合物，利用在结构中具有羟基，利用酯化、醚化等进行的改性在20世纪60年代就已经完成。

在特开昭54-120698号公报、特开昭55-90518号公报、特开昭56-167746号公报及特开平8-239402号公报中公开有关于以下的发明，即使淀粉树脂和丙烯酸类树脂介由多异氰酸酯间接地接枝了的接枝淀粉、以及使不饱和单体与淀粉或改性淀粉进行自由基接枝聚合了的接枝淀粉。

另外，在特开平6-207047号公报、特开平8-231762号公报及特开2002-167520号公报中公开有关于以下的发明，即作为组合有淀粉及来自其它植物的树脂的实例，将组合有淀粉或改性淀粉和纤维素衍生物的聚合物共混物用作成型材料。此外，公开有与淀粉类树脂用作吸水性树脂的树脂组合物相关的发明。

由这些现有专利文献也可得知，使各种聚合物组合成的或接枝成的淀粉类树脂自身为公知的技术。但是，这些技术都是作为淀粉类树脂的用途设想为粘接剂、结构材料、注射成型材料、片材等的用途，作为涂料的用途几乎没有公开。

关于使用有淀粉类树脂的涂料，在特开2004-224887号公报中公开有与固化型淀粉组合物相关的发明，所述固化型淀粉组合物为淀粉、及具有与该淀粉分子中所含的至少1个羟基进行互补反应的官能团的固化剂的混合物。另外，公开有可以为氧化聚合固化型、常温固化型、活性能量线固化型等固化型的类型。

另外，在特开2006-282960号公报中公开有与固化型淀粉组合物相关的发明，所述固化型淀粉组合物含有选自淀粉、多异氰酸酯固化剂、除淀粉之外的来自植物的树脂、金属络合物及β-二酮类、乙酰醋酸酯类、丙二酸酯类、β位上具有羟基的酮类、β位上具有羟基的醛类及β位上具有羟基的酯类中的封端剂。

但是，关于这些淀粉类涂料，没有在被涂物上可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐候性、耐碱性及耐溶剂性优异的涂膜的涂膜形成方法。另外，存在如下的问题：由于在使用的全部涂料中使用有机溶剂系涂料，因此，溶剂的使用量增多。

另外，在特开平10-258202号公报中公开有环糊精的(甲基)丙烯酸酯及含有其的活性能量线固化型树脂组合物，但在上述活性能量线固化型树脂组合物中，葡萄糖形成通过糖苷键环状键合的结构，立体性的自由度低，因此光固化性不充分。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，本发明的目的在于，提供一种来自生物的活性能量线固化涂料组合物，其与制品的生命周期相关的总CO₂的排放量少，可以减少环境污染，同时，可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、耐候性、耐溶剂性、光固化性优异的涂膜。

而且，本发明的其它目的在于，提供一种涂膜形成方法，所述涂膜形成方法在涂料组合物的原料中使用糖类或其衍生物、或者淀粉或改性淀粉，且精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、层间附着性、耐候性、耐碱性、耐溶剂性优异，可以得到能够进一步减少有机溶剂的使用量的多层涂膜。

本发明者人等为了消除上述现有技术的问题点进行了潜心研究，结果发现，利用含有具有特定分子量及特定个数的丙烯酰基的非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)、和光聚合引发剂(a2)的活性能量线固化涂料组合物，可以实现上述目的，从而完成本发明。

而且，本发明人等发现，通过一种涂膜形成方法，可以实现上述其它目的，所述涂膜形成方法的特征在于，在被涂物上涂装含有淀粉类树脂以及着色颜料及/或光亮性颜料的淀粉类底涂料组合物而形成底涂膜的工序；在所述底涂膜上涂装含有糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散体及光聚合引发剂(b2)的活性能量线固化型水性涂料组合物的工序；和照射活性能量线的工序，从而完成本发明。

即，本发明涉及以下方式。

[方式1]

一种活性能量线固化涂料组合物，其特征在于，含有重均分子量为400～2,000、且每1分子具有平均3.0～12.0个丙烯酰基的非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)、和光聚合引发剂(a2)。

[方式2]

如方式1所述的活性能量线固化涂料组合物，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为糊精或改性糊精。

[方式3]

如方式1所述的活性能量线固化涂料组合物，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为蔗糖或海藻糖。

[方式4]

如方式1所述的活性能量线固化涂料组合物，其还含有活性能量线固化性化合物(a3)。

[方式5]

如方式1所述的活性能量线固化涂料组合物，其中，非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)为水分散体。

[方式6]

一种涂装物品，其是涂装方式1所述的活性能量线固化涂料组合物而得到的。

[方式7]

一种涂膜形成方法，其特征在于，在被涂物上涂装含有淀粉类树脂以及着色颜料及/或光亮性颜料的淀粉类底涂料组合物而形成底涂膜的步骤；

在所述底涂膜上涂装含有糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散体及光聚合引发剂(b2)的活性能量线固化型水性涂料组合物的步骤；和

照射活性能量线的步骤。

[方式8]

如方式7所述的涂膜形成方法，其中，糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的重均分子量为400～2,000、且其每1分子具有平均3.0～12.0个丙烯酰基。

[方式9]

如方式7所述的涂膜形成方法，其中，所述糖类或其衍生物为非环状的低聚糖或其衍生物。

[方式10]

如方式9所述的涂膜形成方法，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为糊精或改性糊精。

[方式11]

如方式9所述的涂膜形成方法，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为蔗糖或海藻糖。

[方式12]

一种涂装物品，其是通过方式7所述的涂膜形成方法得到的。

本发明的活性能量线固化涂料组合物，与制品的生命周期相关的总CO₂的排放量少，可以减少环境污染，同时，可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、耐候性、耐溶剂性及光固化性优异的涂膜。

而且，本发明的涂膜形成方法，减少石油资源的使用量，与制品的生命周期相关的总二氧化碳的排放量少，可以减少环境污染，同时，可以得到精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、层间附着性、耐候性、耐碱性及耐溶剂性优异的多层涂膜。另外，由于在使用的涂料组合物的一部分中使用水性涂料组合物，因此可以减少有机溶剂的使用量。

具体实施方式

接着，对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，希

望理解为本发明不受以下记载的特定的实施方式限定。

《A.活性能量线固化涂料组合物》

本发明的活性能量线固化涂料组合物含有丙烯酸酯(a1)、和光聚合引发剂(a2)。下面，进行详细说明。

[丙烯酸酯(a1)]

用于本发明的丙烯酸酯(a1)为非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯，重均分子量为400～2,000，且每1分子具有平均3.0～12.0个丙烯酰基。

在本说明书中，所谓的非环状的低聚糖是指多个单糖通过糖苷键环状地键合成的结构的低聚糖(环状低聚糖)，具体是指例如与环糊精不同、多个单糖通过糖苷键链状地键合成的结构的低聚糖。另外在本说明书中，低聚糖是指二糖～十糖的糖类。作为非环状的低聚糖，具体可以列举：还原性二糖(麦芽糖、纤维二糖、乳糖等)、非还原性二糖(蔗糖、海藻糖等)等二糖；棉子糖、潘糖、水苏糖、糊精等三糖以上的低聚糖等。其中，从通过水解淀粉来得到任意分子量的糖的方面考虑，优选糊精，由于没有还原性的蔗糖及海藻糖不发生Mallard反应(褐变反应)引起的褐色化，因此从涂膜的耐久性方面考虑优选。

作为非环状的低聚糖的衍生物，可以优选使用例如将非环状的低聚糖中的一部分羟基通过选自碳数2～22个饱和羧酸类(饱和羧酸、饱和羧酸酯、饱和羧酰卤)中的至少1种进行羧酸酯化而成的物质。具体可列举例如醋酸酯、月桂酸酯等。

非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)与环状低聚糖的丙烯酸酯相比，通常光固化性优异。这推定是因为，上述非环状的低聚糖或其衍生物为多个单糖利用糖苷键链状地键合成的链状结构，因此，与上述环状低聚糖相比，立体的自由度高。而且，光固化性优异的结果，，将本发明的活性能量线固化涂料组合物进行光固化而得到的涂膜与将环状低聚糖进行光固化而得到的涂膜相比，通常铅笔硬度、耐擦伤性优异。

用于本发明的丙烯酸酯(a1)的制造可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，用于本发明的丙烯酸酯(a1)可以通过使非环状的低聚糖或其衍生物与丙烯酸或丙烯酸甲酯等丙烯酸酯反应来得到。具体而言，例如可以通过如下来制造，即，将非环状的低聚糖或其衍生物溶解于有机溶剂后，以非环状的低聚糖或其衍生物及丙烯酸或丙烯酸甲酯等丙烯酸酯的总计质量为基准，以非环状的低聚糖或其衍生物为50～99质量％、优选60～98质量％及丙烯酸或丙烯酸甲酯等丙烯酸酯为1～50质量％、优选为2～40质量％的范围的量，在有机溶剂、例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂或它们的混合物等中混合，适当加入碱性化合物，在搅拌下、在60℃～100℃、更优选70～90℃的温度下进行酯化或酯交换反应30分钟～10小时、更优选1小时～5小时左右。

在用于本发明的丙烯酸酯(a1)的制造中被导入的丙烯酰基的量，可以根据制造时的反应温度、反应时间进行调节。另外，用于本发明的丙烯酸酯(a1)的每1分子的丙烯酰基的平均个数，例如在利用酯交换进行的制造的情况下，可通过用气相色谱法等对生成的醇进行定量来求出。

另外，用于本发明的丙烯酸酯(a1)也可以通过将上述非环状的低聚糖或其衍生物溶解于有机溶剂、加入丙烯酰卤(例如、丙烯酰氯)，将生成的酸进行中和、水洗来得到(脱盐酸法)。

从制造容易方面、涂料粘度及精加工性方面考虑，优选这样得到的用于本发明的丙烯酸酯(a1)的重均分子量为400～2,000、优选500～1,800。

需要说明的是，在本说明书中，数均分子量及重均分子量按照JIS K 0124-83中记载的方法，作为分离柱使用“TSK GEL4000HXL”、“TSK G3000HXL”、“TSK G2500HXL”、“TSK G2000HXL”(東ソ一株式会社制)4根，使用GPC用四氢呋喃作为洗提掖，在40℃及流速1.0mL/分钟中由用RI折射计而得到的色谱柱及聚苯乙烯的校准曲线求出。

用于本发明的丙烯酸酯(a1)每1分子具有平均3.0～12.0个、优选平均4.0～9.0个丙烯酰基。由此，可以提高活性能量线照射时的反应性，使得到的涂膜的耐擦伤性及附着性提高。

在将本发明的活性能量线固化涂料组合物进行水性化时，从耐水性、贮藏稳定性方面考虑，优选将用于本发明的丙烯酸酯(a1)进行水分散化。

将用于本发明的丙烯酸酯(a1)进行水分散化的方法没有特别限定。作为进行水分散化的方法，具体可列举例如使用乳化剂进行强制乳化的方法。

作为使用乳化剂进行强制乳化的方法，具体可列举例如如下方法：将用于本发明的丙烯酸酯(a1)或其有机溶剂溶液和乳化剂混合后，一边搅拌一边缓慢地加入水，由此进行水分散化。在用于本发明的丙烯酸酯(a1)或其有机溶剂溶液和乳化剂进行混合时，也可以进一步混合后述的光聚合引发剂(a2)。在想要使进行水分散化而得到的水分散体的粒径缩小的情况下，可将由上述方法得到的水分散体进一步用均质机、高压乳化装置等进行处理。另外，在使用用于本发明的丙烯酸酯(a1)的有机溶剂溶液时，既可以将有机溶剂全部或部分除去后进行水分散化，也可以得到水分散体后将有机溶剂全部或部分除去。由此，可以减少水分散体中的有机溶剂量。

上述乳化剂没有特别限定。作为乳化剂，可列举例如反应性乳化剂、非反应性乳化剂等。作为上述反应性乳化剂，可列举例如：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯等非离子性反应性乳化剂；ァクァロンHS-10(商品名、第一工业制药社制)、ニュ一フロンティァA-229E(商品名、第一工业制药社制)、ァデカリァソ一プSE-10N(商品名、旭电化工业社制)、磺基乙基甲基丙烯酸钠盐等具有阴离子性基团及α，β-烯性双键的阴离子性反应性乳化剂；聚氧乙烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙烷二基)的铵盐等阴离子·非离子性反应性乳化剂；具有季铵盐基团及α，β-烯性双键的阳离子性反应性乳化剂；反应性高分子乳化剂等。

作为上述反应性高分子乳化剂，可列举例如将硫酸酯、磷酸酯、羧酸、氨基、聚乙二醇链等具有亲水性基团的单官能丙烯酸类单体和其它可以共聚的单体进行共聚后、在末端或侧链上导入有双键的反应性高分子乳化剂等。具体可列举例如将含环氧基不饱和单体、含羟基不饱和单体及含有疏水性的不饱和单体的单体混合液进行聚合而得到丙烯酸类聚合物后，在该丙烯酸类聚合物存在下将含羧基不饱和单体、含羟基不饱和单体及含有亲水性的不饱和单体的单体混合液进行聚合，由此得到接枝丙烯酸类聚合物，进一步使具有异氰酸酯基的不饱和单体与该接枝丙烯酸类聚合物的羟基进行加成而制造的反应性高分子乳化剂等。

作为上述非反应性乳化剂，可列举例如烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基苯基聚氧乙烯硫酸钠盐或铵盐等阴离子性乳化剂、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。

在这些乳化剂中，从耐水性方面考虑，优选使用反应性乳化剂。

上述乳化剂的量没有特别限定。相对用于本发明的丙烯酸酯(a1)100质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为2～15质量份。这些范围的下限值在可以得到稳定的水分散体方面具有意义。这些范围的上限值在耐水性方面具有意义。

[光聚合引发剂(a2)]

光聚合引发剂(a2)通过用活性能量线的光能激发而产生自由基，引发用于本发明的丙烯酸酯(a1)具有的自由基聚合性不饱和基团(具体为丙烯酰基)的自由基聚合反应。

作为光聚合引发剂(a2)的具体例，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁基醚、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基膦氧化物、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、羟基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯)-S-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。这些光聚合引发剂(b2)可以单独或组合2种以上而使用。光聚合引发剂(a2)的含量相对糖类或其衍生物的丙烯酸酯(a1)及后述的活性能量线固化性化合物(a 3)的总量100质量份，为0.1～10质量份、优选0.2～5质量份的范围内。

在本发明的活性能量线固化涂料组合物中，为了使活性能量线的照射引起的自由基聚合反应促进，除光聚合引发剂(a 2)之外，可以以自由基产生的灵敏度提高及/或波长区域扩展为目的并用光敏感剂。

作为可以并用的光敏感剂，可列举例如：三乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、米蚩酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮等叔胺系、三苯基膦等烷基膦系、β-硫二甘醇等硫醚系等。这些光敏感剂相对用于本发明的丙烯酸酯(a1)及后述的活性能量线固化性化合物(a3)的总量100质量份，优选0.1～5质量份的范围。

[活性能量线固化性化合物(a3)]

在本发明的活性能量线固化涂料组合物中，可以根据需要配合活性能量线固化性化合物(a3)。被配合的活性能量线固化性化合物(a3)优选为选自由用于本发明的丙烯酸酯(a1)以外的自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基团树脂、及并有自由基聚合性不饱和基团和热固化性官能团的树脂构成的组中的至少1种单体及/或树脂。需要说明的是，作为自由基聚合性不饱和单体，可列举：1官能聚合性单体、2官能聚合性单体、3官能以上的聚合性单体等。

作为1官能聚合性单体，可列举：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺丁基醚、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。

作为2官能聚合性单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯氧基丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸性磷酸酯等。另外，作为2官能聚合性单体，也可以以“カャラッドHX-220”、“カャラッド620”、“カャラッドR-604”、“MANDA”等商品名使用从日本化药(株)市售的单体。

作为3官能以上的聚合性单体，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为优选的自由基聚合性不饱和单体，从光固化性、附着性、耐擦伤性等考虑，为2官能聚合性单体及/或3官能以上的聚合性单体。

作为含自由基聚合性不饱和基团树脂，可列举例如：不饱和丙烯酸类树脂、不饱和氨基甲酸酯树脂、不饱和环氧树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和有机硅树脂等，可以使用选自这些树脂的一种或两种以上。其中，可以使用1分子中具有自由基聚合性不饱和基团和热固化性官能团各1个以上的树脂，从涂膜的固化性方面考虑，优选使用具有多个上述不饱和基团及上述热固化性官能团的树脂。

作为上述热固化性官能团，可列举例如：羟基、酸基、环氧基、异氰酸酯基等官能团。作为上述酸基，可列举羧基、磷酸基等。

作为上述1分子中具有自由基聚合性不饱和基团和热固化性官能团各1个以上的树脂的具体例，可列举例如含自由基聚合性不饱和基团及环氧基的丙烯酸类树脂、含自由基聚合性不饱和基团及异氰酸酯基的丙烯酸类树脂等。

另外，在活性能量线固化性化合物(a3)具有热固化性官能团的情况下，从涂膜硬度提高方面考虑，优选并用例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物等。作为上述氨基树脂，可以使用例如三聚氰胺树脂、胍胺树脂、脲树脂等。

作为活性能量线固化性化合物(a3)相对用于本发明的丙烯酸酯(a1)的配合比例，从精加工性、耐擦伤性方面考虑，优选相对用于本发明的丙烯酸酯(a1)100质量份，活性能量线固化性化合物(a3)为0～900质量份，优选为30～400质量份。

而且，在本发明的活性能量线固化涂料组合物中，可以根据需要使用消光剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、有机着色剂、天然色素及无机颜料等。

作为上述有机着色剂，可列举例如厚生省令第37号中规定的有机着色剂等。具体可列举例如：红色202号(立索尔玉红BCA)、红色203号(色淀红C)、红色204号(色淀红CBA)、红色205号(立索尔红)、红色206号(立索尔红CA)、红色207号(立索尔红BA)、红色208号(立索尔红SR)、红色219号(亮色淀红R)、红色220号(深栗色)、红色221号(甲苯胺红)、红色228号(巴马通红Permaton.Red)、酸橙色203号(永久橙)、酸橙色204号(联苯胺橙G)、黄色205号(联苯胺黄G)、红色404号(亮坚牢猩红)、红色405号(永久红F5R)、酸橙色401号(汉萨橙)、黄色401号(汉萨黄)、青色404号(酞菁蓝)等。

作为天然色素，具体而言，例如在类胡罗卜素系中，可列举胡罗卜素、胡萝卜醇、辣椒黄素、番茄红素、胭脂树橙、藏花素、角黄素、胭脂树红等；在类黄酮系中，可列举紫苏素、莱菔素、enocyanine等花色素类；红花黄色素、红花等查尔酮类，芦丁、槲皮素等黄酮醇类，可可色素这样的黄酮类等，在黄素系中，可列举核黄素等；在醌系中，可列举紫胶色酸、胭脂红酸(洋红)、紫虫酸、茜素等蒽醌类；紫草素、紫朱草素、海胆色素等萘醌类等，在卟啉系中，可列举叶绿素、血色素等；二酮系中，可列举姜黄素(姜黄)等，在β花青素系中，可列举甜菜苷等。

作为无机颜料，可列举例如：硅酸酐、硅酸镁、滑石、高岭土、膨润土、云母、云母钛、氧氯化铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸镁、重质碳酸镁、硫酸钡、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、群青、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、菱锌矿(calamine)等。有机着色剂、天然色素及无机颜料的配合比例可根据所使用的用途及/或所要求的性能适当确定。

本发明的活性能量线固化涂料组合物可以为有机溶剂型、无溶剂型、水性型的涂料组合物的任一种。在不损害涂装操作性、可以减少使用溶剂量方面，优选将本发明的活性能量线固化涂料组合物进行水性化。

在有机溶剂型的情况下，作为使用的有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等二醇醚类；乙醇、苄醇等醇类；芳香族烃类、脂肪族烃类等。

作为将本发明的活性能量线固化涂料组合物进行水性化的方法，没有特别限定。作为水性化的方法，可列举例如如下方法：将上述用于本发明的丙烯酸酯(a1)或其有机溶剂溶液、光聚合引发剂(a2)及乳化剂混合后，一边搅拌一边缓慢地加入水，由此使其水分散化、进行水性化。另外，作为其它方法，可列举将使用于本发明的丙烯酸酯(a1)水性化而得到的水分散体和光聚合引发剂(a2)等其它成分在水性介质中按照常规方法混合来进行水性化的方法。在使用活性能量线固化性化合物(a3)的情况下，从混合稳定性方面考虑，优选使用将该化合物预先进行水分散化而得到的水分散体。活性能量线固化性化合物(a3)的水分散化的方法可以采用与用于本发明的丙烯酸酯(a1)的水分散化同样的方法。另外，在光聚合引发剂(a2)为对水的溶解性小的固体的光聚合引发剂的勤快光下，在可以进行均匀的光固化方面、精加工性及耐擦伤性方面，优选添加于活性能量线固化性化合物(a3)中进行溶解。另外，在将本发明的活性能量线固化涂料组合物进行水性化的情况下，从混合稳定性方面考虑，优选光聚合引发剂(a 2)使用ィルガキュァ500(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、1-羟基-环己基-苯基-酮及二苯甲酮的1∶1(质量比)混合物)、ダロキュァ1173(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)等常温下为液体状的光聚合引发剂。

[涂装物品]

涂装本发明的活性能量线固化涂料组合物的被涂物为金属、塑料、木材等，没有特别限制。金属可以列举例如：冷轧钢板、镀锡钢板、镀锌钢板、镀铬钢板、铝板等。这些金属板可以以无处理直接使用，但可以使用进行了磷酸盐处理、锆盐处理、铬酸盐处理等表面处理了的金属板。塑料可列举例如：丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂。

在这些被涂物上可以根据需要涂装含有底涂装及/或光亮剂等的底涂层涂料。

对于涂膜形成而言，作为干燥膜厚为0.1～30μm、优选1～25μm、进一步优选5～20μm来涂装活性能量线固化涂料组合物，通过活性能量线的照射、或并用加热及活性能量线的照射，可以得到固化涂膜。

作为涂装方法，可以通过例如辊涂装、毛刷涂装、浸渍涂装、喷雾涂装(非静电涂装、静电涂装等)、幕式淋涂装、丝网印刷、凸版印刷等进行涂装。

就活性能量线固化涂料组合物的不挥发成分浓度而言，只要为可以涂装的范围，就没有特别限制，在进行喷雾涂装的情况下，优选为10～50质量％的范围。

在涂装含有有机溶剂或水的活性能量线固化涂料组合物的情况下，优选通过在涂装后进行加热或放置而使有机溶剂或水挥发后照射活性能量线。作为加热情况下的手段，没有特别限定，可以应用例如热风炉、电炉、红外线感应加热等干燥设备。加热温度没有特别限制，通常为35～100℃、优选40～90℃的范围。加热时间没有特别限制，通常优选1～30分的范围。

用于上述固化的活性能量线没有特别限制，可以为电子线、紫外线、可见光、红外线的任一种。从精加工性等方面考虑，优选波长200～600nm、更优选波长300～450nm的活性能量线。

可以根据光聚合引发剂(a2)的种类适当选择使用具有灵敏度高的波长的照射源。作为上述活性能量线的照射源，可以列举例如：高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光等。

对涂膜照射活性能量线的条件通常累计光量为1,000～20,000J/m²、优选为2,000～15,000J/m²的范围适合。可以通过1秒钟～5分钟左右的照射时间将涂膜固化。从涂膜的光固化性、耐黄变性等方面考虑，优选在上述范围内。

另外，本发明的活性能量线固化涂料组合物与水或有机溶剂的含有的有无无关，也可以在照射活性能量线后作为辅助的交联手段实施加热。

涂装本发明的活性能量线固化涂料组合物而得到的涂装物品可以用作例如电气部件、手机、照明、电气元件、半导体、自动售货机等材料或部件。

《B.涂膜形成方法》

[被涂物]

用于本发明的涂膜形成方法的被涂物可以与“A.活性能量线固化涂料组合物”的项中记载的被涂物相同。另外，该被涂物上通过在涂装例如底漆涂料、阳离子电沉积涂料等，可以预先形成底漆层及/或电沉积涂膜层等。

[淀粉类底涂料组合物]

在本发明的涂膜形成方法中，在上述被涂物上涂装的淀粉类底涂料组合物含有淀粉类树脂以及着色颜料及/或光亮性颜料。

[淀粉类树脂]

在本说明书中，所谓淀粉类树脂是指具有淀粉、改性淀粉以及由淀粉或改性淀粉衍生的结构的树脂。具体可以列举例如以下的淀粉类树脂：

淀粉类树脂(I)：淀粉及/或改性淀粉；

淀粉类树脂(II)：使淀粉类树脂(I)和具有异氰酸酯基的产物(X)反应而得到的淀粉类树脂，所述具有异氰酸酯基的产物(X)是使多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)反应而得到的；

淀粉类树脂(III)：使淀粉类树脂(I)、具有异氰酸酯基的产物(X)和乙烯基共聚物树脂(Y)反应而得到的淀粉类树脂，所述具有异氰酸酯基的产物(X)是使多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)反应而得到的；

淀粉类树脂(IV)：使自由基聚合性不饱和单体与淀粉类树脂(I)进行接枝聚合而得到的淀粉类树脂；及

淀粉类树脂(V)：使树脂(Z)和具有异氰酸酯基的产物(X)反应而得到的淀粉类树脂，所述树脂(Z)是使自由基聚合性不饱和单体与淀粉类树脂(I)进行接枝聚合而得到的，所述具有异氰酸酯基的产物(X)是使多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)反应而得到的。

[淀粉类树脂(I)]

作为淀粉类树脂(I)中的淀粉，可列举：玉米淀粉、高直链淀粉、小麦淀粉、米淀粉等谷类的未改性淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等的薯类的未改性淀粉等。

作为淀粉类树脂(I)中的改性淀粉，可列举将淀粉进行酯化、醚化、氧化、酸处理化或糊精化而形成的淀粉取代衍生物等。具体可列举例如在淀粉或淀粉分解物上介由酯键及/或醚键而键合有脂肪族饱和烃基、脂肪族不饱和烃基、芳香族烃基等有机官能团的改性淀粉。在此，作为淀粉分解物，可列举对淀粉用酶、酸或氧化剂实施了低分子量化处理的物质。

就淀粉或淀粉分解物而言，从造膜性等方面考虑，优选数均分子量在1,000～2,000,000、进一步优选3,000～500,000、特别优选5,000～100,000的范围内。

作为改性淀粉的改性方法，可列举例如酯化改性，作为优选的改性基团，可列举碳数2～18的酰基。改性可以通过单独或2种以上组合使用碳数2～18的有机酸来进行。

改性淀粉的改性程度优选取代度为0.1～2.8的范围内，特别优选1.0～2.5的范围内。取代度超过2.8时，有时生物分解性降低。

另外，改性淀粉优选以在淀粉的分解温度(约350℃)以下具有玻璃化转变温度、具有热塑性且也具有生物分解性的方式调节改性的程度。因此，在用于改性的取代基的碳数多的情况下，以低改性水平、例如在取代基为碳数18的硬脂酰基的情况下、优选酯取代度在0.1～1.8的范围内，另外在取代基的碳数少的情况下，以高改性水平、例如在取代基为碳数2的乙酰基的情况下，优选酯取代度在1.5～2.8的范围内。

需要说明的是，取代度为用构成淀粉的单糖单元每1个的改性剂取代的羟基的平均个数，例如，取代度3是指在构成淀粉的单糖单元1个中存在的3个羟基全部被改性剂取代，取代度1是指宰构成淀粉的单糖单元1个中存在的3个羟基中的仅1个被改性剂取代。

作为改性淀粉的实例，可以列举通过将具有50％以上的直链淀粉含量的无水淀粉在非质子性溶剂中与酯化试剂混合、在淀粉及酯化试剂之间进行反应而得到的疏水性的生物分解性淀粉酯产物(参照特表平8-502552号公报)；为将乙烯基酯用作酯化试剂而改性了的淀粉酯、作为该乙烯基酯使用酯基的碳数为2～18的物质，在非水有机溶剂中使用酯化催化剂与淀粉反应而得到的淀粉酯(参照特开平8-188601号公报)；与酯化一起进行聚乙烯酯的接枝化的淀粉(参照特开平8-239402号公报及特开平8-301994号公报)；在淀粉分子上具有聚酯接枝链、该接枝链末端及淀粉直接键合的羟基的一部分或全部通过酯基而封端的聚酯接枝聚合淀粉和具有与该聚酯接枝链相同的构成成分、与末端羟基的一部分或全部通过酯基而被封端的独立聚酯进行均匀混合而生成的聚酯接枝聚合淀粉合金(特开平9-31308号公报参照)等。

进一步列举：用碳数2～4的短链酰基及碳数6～18的长链酰基将同一淀粉分子的反应性羟基的氢取代了的短链-长链混合淀粉酯(参照特开2000-159801号公报)；用含碳数2～4的短链烃基及含碳数6～24的长链烃基对同一淀粉分子的反应性羟基取代了的短链-长链混合淀粉取代衍生物(参照特开2000-159802号公报)等。由于这些改性淀粉以淀粉为母体，因此，为生物分解性的、特别是对溶剂的溶解性及/或相容性优异。

这些淀粉及/或改性淀粉可以单独或并用多种而使用。

[淀粉类树脂(II)]

[具有异氰酸酯基的产物(X)]

具有异氰酸酯基的产物(X)可以使多异氰酸酯化合物(x1)和多元醇(x2)反应而得到。

多异氰酸酯化合物(x1)可列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、(三苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯、亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二(环己基异氰酸酯)、3-(2′-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯等。其中，从硬度、附着性、耐冲击性方面考虑，特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。

作为多异氰酸酯化合物(x1)的市售品的实例，可列举：“バ一ノックD-750、D-800、DN-950、DN-970或15-455”(以上，大日本ィンキ化学工业(株)制品)、“デスモジュ一ルL、N、HL或N3390”(德国バィェル社制品)、“タケネ一トD-102、D-170HN、D-202、D-110或D-123N”(三井化学聚氨酯(株)制品)、“コロネ一トEH、L、HL或203”(日本聚氨酯工业(株)制品)或“デュラネ一ト24A-90CX”(旭化成ケミカルズ(株)制品)等。

作为多元醇(x2)，可以列举：亚烷基二醇、3元以上的链烷多元醇、醚多元醇、聚酯多元醇及其它多元醇。

作为亚烷基二醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2-甲基-2，4-戊二醇、氢化双酚A等二醇类。

作为3元以上的烷多元醇，可列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷(α-methylglycoside)、山梨糖醇等4元以上链烷多元醇类。

作为醚多元醇，可列举例如通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧化烯的开环加成反应制造的多元醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三甘醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、双酚A聚乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚、蔗糖、二季戊四醇等。

作为聚酯多元醇，可列举例如使有机二羧酸或其酸酐鱼有机二醇成分在有机二醇过剩的条件下进行缩聚反应而得到的多元醇。具体可列举作为己二酸及乙二醇的缩合物、己二酸及新戊二醇的缩合物的聚酯多元醇。

作为上述有机二羧酸，可列举碳数为2～44、特别为4～36的脂肪族系、脂环式或芳香族系二羧酸，例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。另外，除这些二羧酸之外，可以并用少量的具有3个以上的羧基的多羧酸的酸酐及/或不饱和脂肪酸的加成物等。另外，作为上述有机二醇成分，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亚烷基二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等，这些二醇根据情况可以与少量的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇并用。

在上述多元醇(x2)中，从耐冲击性及耐弯曲性的观点考虑，特别优选选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、双酚A乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚构成的组中的多元醇。

上述多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)的反应可以在有机溶剂、例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂或它们的混合物等中进行。在此，作为多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)的反应比例，只要是使游离的异氰酸酯残存的反应比例，就没有特别限定。作为反应比例，例如相对基于多异氰酸酯化合物(x1)的NCO基的摩尔数，基于多元醇(x2)的OH基的摩尔数为OH基/NCO基＝0.4/1.0～0.95/1.0，优选为0.5/1.0～0.9/1.0。在上述反应中，可以适当地使用例如单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催化剂。上述反应的温度、时间没有特别限定，例如，在50℃～200℃、优选60～150℃的温度下，为30分钟～10小时、优选1～5小时。由上述反应得到的具有异氰酸酯基的产物(X)的NCO值优选为5～250mgNCO/g、特别优选为7～200mgNCO/g的范围。

淀粉类树脂(I)与具有异氰酸酯基的产物(X)的反应可以在有机溶剂、例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂或它们的混合物等中进行。淀粉类树脂(I)及具有异氰酸酯基的产物(X)配合比例可以根据所要求的涂膜性能适当调整。例如，配合比例以淀粉类树脂(I)及具有异氰酸酯基的产物(X)的总计不挥发成分质量为基准，淀粉类树脂(I)为50～99质量％、优选为60～98质量％的范围的量，具有异氰酸酯基的产物(X)为1～50质量％、优选为2～40质量％的范围的量。在上述反应中，可以适当地使用单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催化剂。上述反应的温度、时间没有特别限定，例如，在50℃～200℃、优选60～150℃的温度下，为30分钟～10小时、优选1～5小时。由上述反应得到的淀粉类树脂(II)的数均分子量优选为3,000～200,000的范围，更优选为5,000～100,000的范围。这样制造的淀粉类树脂(II)可以优选作为使该淀粉类树脂(II)溶解或分散于有机溶剂系溶剂而形成的淀粉类底涂料组合物用的粘结剂来使用。在此，淀粉类树脂(I)的量低于50质量％时，来自生物体的成分变少，另一方面超过99质量％时，有时涂膜的耐药品性降低。

[淀粉类树脂(III)]

淀粉类树脂(III)是使淀粉类树脂(I)、具有异氰酸酯基的产物(X)和乙烯基共聚物树脂(Y)反应而得到的，所述具有异氰酸酯基的产物(X)是使多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)反应而得到的。

[乙烯基共聚物树脂(Y)]

乙烯基共聚物树脂(Y)可以使自由基聚合性不饱和单体的混合物在有机溶剂及聚合引发剂的存在下进行自由基聚合反应来得到。

在自由基聚合性不饱和单体的混合物为相对该混合物的总质量、为包含芳香族系自由基聚合性不饱和单体1～90质量％、优选5～80质量％、进一步优选10～85质量％、含羟基自由基聚合性不饱和单体1～50质量％、优选2～40质量％、进一步优选5～30质量％及其它自由基聚合性不饱和单体0～98质量％、优选2～93质量％、进一步优选5～85质量％的自由基聚合性不饱和单体的混合物的情况下，可以形成精加工性、附着性、耐溶剂性、耐碱性、耐冲击性及耐弯曲性优异的涂膜。

作为上述芳香族系自由基聚合性不饱和单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘等。

作为上述含羟基自由基聚合性不饱和单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等烷基的碳数为2～8的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯内酯改性物(例如、ダィセル化学(株)制、商品名“プラクセルF”系列)等。其中，从使淀粉类树脂(I)及/或具有异氰酸酯基的产物(X)的相容性提高、确保涂料稳定性的观点考虑，特别优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及丙烯酸4-羟基丁酯中的至少1种。

作为其它自由基聚合性不饱和单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸等含羧基自由基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数1～18的烷基酯或环烷基酯；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺系或N-取代甲基丙烯酰胺系单体。

另外，作为其它自由基聚合性不饱和单体的其它实例，可列举脂肪酸改性自由基聚合性不饱和单体。

在上述脂肪酸改性自由基聚合性不饱和单体中包括在来自脂肪酸的烃链的末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体。作为脂肪酸改性自由基聚合性不饱和单体，可以列举例如通过使脂肪酸与含环氧基自由基聚合性不饱和单体或含羟基自由基聚合性不饱和单体反应而得到的物质。

作为上述脂肪酸，可列举：干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸及不干性油脂肪酸。作为干性油脂肪酸及半干性油脂肪酸，可列举例如：鱼油脂肪酸、脱氢蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶种油脂肪酸、高二烯酸(ハィジェン酸)脂肪酸等。作为不干性油脂肪酸，可列举例如：椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等。这些可以分别单独或组合2种以上而使用。进而也可以将这些脂肪酸与己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻、棕榈酸、硬脂酸等并用。

为了制造上述脂肪酸改性自由基聚合性不饱和单体，作为可以与上述脂肪酸反应的单体，优选含有环氧基的自由基聚合性不饱和单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。

乙烯基共聚物树脂(Y)可以通过例如使上述自由基聚合性不饱和单体的混合物在聚合引发剂的存在下、在有机溶剂中进行自由基聚合反应而简单地制备。在上述反应中，例如，可以均匀地滴加自由基聚合性不饱和单体的混合物和聚合引发剂的混合物，在60～200℃、优选80～180℃的反应温度下反应30分钟～6小时、优选1～5小时。

作为上述有机溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或它们的混合物等。

乙烯基共聚物树脂(Y)优选羟基值为5～400mgKOH/g、重均分子量在3,000～100,000、特别在5,000～20,000的范围内。

淀粉类树脂(I)和具有异氰酸酯基的产物(X)的反应可以在与淀粉类树脂(II)的制造中所记载的有机溶剂同样的有机溶剂中进行。淀粉类树脂(I)、具有异氰酸酯基的产物(X)和乙烯基共聚物树脂(Y)的配合比例可以根据所要求的涂膜性能适当调整。例如，配合比例以淀粉类树脂(I)、具有异氰酸酯基的产物(X)及乙烯基共聚物树脂(Y)的总计不挥发成分质量为基准，淀粉类树脂(I)为50～98质量％、优选65～95质量％的范围的量，具有异氰酸酯基的产物(X)为1～49质量％、优选2～33质量％的范围的量，乙烯基共聚物树脂(Y)为1～49质量％、优选2～33质量％的范围的量。在上述反应中，可以适当地使用单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡催化剂。上述反应的温度、时间没有特别限定，例如，在50℃～200℃、优选60～150℃的温度下，为30分钟～10小时、优选1～5小时。

由上述反应得到的淀粉类树脂(III)的数均分子量优选为3,000～200,000的范围，更优选为5,000～100,000的范围。这样制造的淀粉类树脂(III)可以优选用作溶解或分散于有机溶剂系溶剂中的淀粉类底涂料组合物的粘接剂。在此，淀粉类树脂(I)的量低于50质量％时，来自生物体的成分变少，另一方面超过98质量％时，有时涂膜的耐药品性及/或附着性降低。具有异氰酸酯基的产物(X)的量低于1质量％时，有时清漆的贮藏稳定性及/或涂膜的耐药品性差，另一方面超过49质量％时，来自生物体的成分变少，且有时树脂的溶剂溶解性降低。另外，乙烯基共聚物树脂(Y)的量低于1质量％时，有时涂膜的附着性及/或耐药品性降低，另一方面超过49质量％时，来自生物体的成分变少。

[淀粉类树脂(IV)]

淀粉类树脂(IV)是使自由基聚合性不饱和单体与淀粉类树脂(I)进行接枝聚合而得到的。

例如，在美国专利第3425971号说明书、同第3981100号说明书及特开昭56-167746号公报中公开有在水分散体或浆液状的淀粉或改性淀粉中将铈盐用作自由基聚合引发催化剂的乙烯基单体的接枝聚合。另外，在特开昭54-120698号公报及同昭55-90518号公报中公开有对用作为含有不饱和基团的化合物的马来酸改性了的淀粉的苯乙烯及丙烯酸类单体的接枝聚合。在特开平8-239402号公报中公开有在有机溶剂中的(乙烯基)酯化淀粉及乙烯基单体的接枝聚合。另外，在特开昭55-133472号公报、同昭56-157463号公报中公开有对使用自由基引发剂的溶液中的醋酸丁酸纤维素的乙烯基系单体的接枝聚合。如果将硝基醋酸纤维素替代为淀粉及/或改性淀粉，则使乙烯基系单体与淀粉及/或改性淀粉进行接枝聚合是容易的。

以上，关于接枝聚合叙述了几个公知例，作为目的的淀粉类树脂(IV)可以通过这些公知的方法制造。或者，也可以通过这些方法以外的公知的方法制造。

淀粉类树脂(I)及自由基聚合性不饱和单体的比率没有特别限定。作为自由基聚合性不饱和单体，优选使用性质不同的单体的混合物。例如，从形成精加工性、附着性、耐溶剂性、耐碱性、耐冲击性及耐弯曲性优异的涂膜的观点考虑，上述自由基聚合性不饱和单体的混合物优选为相对自由基聚合性不饱和单体的混合物的总计质量、为包含芳香族系自由基聚合性不饱和单体1～90质量％、优选5～80质量％、含羟基自由基聚合性不饱和单体1～50质量％、优选2～40质量％及其它自由基聚合性不饱和单体0～98质量％、优选18～93质量％的自由基聚合性不饱和单体的混合物。

作为芳香族系自由基聚合性不饱和单体，可列举例如在上述乙烯基共聚物树脂(Y)的项中例示的芳香族系自由基聚合性不饱和单体。

作为上述含羟基自由基聚合性不饱和单体，可列举例如在上述乙烯基共聚物树脂(Y)的项中例示的含羟基自由基聚合性不饱和单体。

作为其它自由基聚合性不饱和单体，可列举例如在上述乙烯基共聚物树脂(Y)的项中例示的其它自由基聚合性不饱和单体。

作为使自由基聚合性不饱和单体与淀粉及/或改性淀粉进行接枝聚合的方法，具体而言，例如在淀粉类树脂(I)的有机溶剂溶液中滴加自由基聚合性不饱和单体的混合物和聚合引发剂、进行自由基聚合反应的方法是简便的。就上述反应而言，例如，均匀地滴加自由基聚合性不饱和单体的混合物和聚合引发剂的混合物，在60～200℃、优选80～180℃的反应温度下进行30分钟～6小时、优选1～5小时。

在此，作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，在采用在淀粉类树脂(I)的有机溶剂溶液中滴加自由基聚合性不饱和单体混合物及聚合引发剂、进行接枝聚合的方法的情况下，优选使用过氧化物类的引发剂。作为这种过氧化物类的引发剂的实例，可列举：叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等过氧化氢类；过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化癸酸叔丁酯等过氧化酯类；1，5-二-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；过氧化乙酰乙酸乙酯等过氧化酮类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类。

作为上述有机溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或它们的混合物等。

从造膜性等方面考虑，由上述反应得到的淀粉类树脂(IV)的数均分子量优选为3,000～200,000的范围，更优选5,000～100,000的范围。

[淀粉类树脂(V)]

淀粉类树脂(V)是使树脂(Z)和具有异氰酸酯基的产物(X)反应而得到的，所述树脂(Z)是使自由基聚合性不饱和单体与淀粉类树脂(I)进行接枝聚合而得到的，所述具有异氰酸酯基的产物(X)是使多异氰酸酯化合物(x1)及多元醇(x2)反应而得到的。

使自由基聚合性不饱和单体与淀粉类树脂(I)进行接枝聚合而得到的树脂(Z)可以为与上述淀粉类树脂(IV)相同的树脂。作为得到树脂(Z)的具体的方法，可列举与在上述淀粉类树脂(IV)的制造中记载的得到淀粉类树脂(IV)的方法相同的方法。

树脂(Z)和具有异氰酸酯基的产物(X)的反应可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举例如与在上述淀粉类树脂(II)的制造中记载的有机溶剂同样的有机溶剂。上述树脂(Z)和具有异氰酸酯基的产物(X)的配合比例可以根据所要求的涂膜性能适当进行调整。例如，配合比例以上述树脂(Z)及具有异氰酸酯基的产物(X)的总计不挥发成分质量为基准，上述树脂(Z)为50～99质量％、优选60～98质量％的范围的量，具有异氰酸酯基的产物(X)为1～50质量％、优选2～40质量％的范围的量。在上述反应中，可以适当地使用单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催化剂。上述反应的温度、时间没有特别限定，例如，在50℃～200℃、优选60～150℃的温度下，为30分钟～10小时、优选1～5小时。

从造膜性等方面考虑，由上述反应得到的淀粉类树脂(V)的数均分子量优选为3,000～200,000的范围、更优选5,000～100,000的范围。

[着色颜料及/或光亮性颜料]

作为着色颜料，可列举：氧化钛、氧化锌、铅白、碱性硫酸铅、硫酸铅、锌钡白、硫化锌、锑白等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；萘酚黄S、汉萨黄、颜料黄L、联苯胺黄、永久黄等黄色颜料；铬橙、铬朱红、永久橙等橙色颜料；氧化铁、棕黄等褐色颜料；氧化铁红、铅丹、永久红、喹吖啶酮类红颜料等红色颜料；钴紫、坚牢紫、甲基紫色淀等紫色颜料；群青、普鲁士蓝、钴蓝、酞菁蓝、靛蓝等蓝色颜料；铬绿、颜料绿B、酞菁绿等绿色颜料等。

作为光亮性颜料，可列举：铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、铅粉、锌末、磷化铁、珍珠状金属涂层云母粉、云母状氧化铁等。

着色颜料及/或光亮性颜料的配合比例可根据所使用的用途及/或所要求的性能适当确定，通常每淀粉类树脂100质量份，为0.001～400质量份、优选为0.01～200质量份的范围。

在用于本发明的淀粉类底涂料组合物中，也可以根据需要配合其它来自植物的树脂。作为淀粉类树脂以外的来自植物的树脂的实例，可列举植物性纤维或纤维素树脂、以聚乳酸为代表的聚羟基羧酸、聚己内酰胺、改性聚乙烯醇等。

用于本发明的淀粉类底涂料组合物可以根据需要含有交联剂。作为交联剂，具体可列举多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，具体可列举例如在上述的多异氰酸酯化合物(x1)的项中例示的多异氰酸酯化合物。

在用于本发明的淀粉类底涂料组合物中，可以根据需要添加公知的增塑剂、紫外线稳定剂、金属干燥剂、流动性调节剂、弹性抑制剂、防流挂剂、抗氧化剂、消光剂、抛光剂、防腐剂、固化促进剂、防擦伤剂、消泡剂等。

用于本发明的淀粉类底涂料组合物可以在水性涂料、有机溶剂型涂料等公知液体状涂料类中使用。其中，作为有机溶剂型涂料，将例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系有机溶剂、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系有机溶剂单独或2种以上组合作为稀释溶剂使用的溶剂可以形成作为涂漆而涂装的容易性、干燥的速度优异的非常容易使用的涂料。

[底涂膜的形成]

本发明中的底涂膜在被涂物上涂装上述淀粉类底涂料组合物而形成。形成底涂膜时的涂装方法可以应用公知的涂装方法。可列举例如：辊涂装、刷毛涂装、浸渍涂装、喷雾涂装(非静电涂装、静电涂装等)、幕式淋涂装、丝网印刷、凸版印刷等。其中，优选喷雾涂装。

在涂装后，进行干燥或放置。干燥条件没有特别限定，干燥通常在低于100℃、优选40℃～90℃的温度下进行1～40分钟。或者可以通过在低于40℃的温度下放置(放置)10分钟以上来进行。

上述底涂膜的膜厚没有特别限制，但作为干燥膜厚，一般为0.1～30μm、优选0.5～20μm、更优选1～10μm。

[活性能量线固化型水性涂料组合物]

用于本发明的活性能量线固化型水性涂料组合物含有糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散体及光聚合引发剂(b2)。

[糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散体]

糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散体是使丙烯酸、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯(b1)、或丙烯酰氯等丙烯酰卤等与糖类或其衍生物反应而成为丙烯酸酯(b1)，进一步使丙烯酸酯(b1)进行水分散化而形成的。

作为上述糖类或其衍生物，可列举单糖、糖醇、环状醇、低聚糖、多糖及其衍生物。作为糖醇，具体可列举例如：山梨糖醇、半乳糖醇、木糖醇等。作为环状醇，具体可列举例如肌醇。在本说明书中，低聚糖是指二糖～十糖的糖类。作为低聚糖，可列举环状的低聚糖、非环状的低聚糖。在本说明书中，环状的低聚糖是指多个单糖利用糖苷键键合成环状的结构的低聚糖。另外，非环状的低聚糖与上述环状的低聚糖不同，是指多个单糖通过糖苷键键合成链状且非环状的结构的低聚糖。作为环状的低聚糖，具体可列举环糊精。作为非环状的低聚糖，具体可以列举：还原性二糖(麦芽糖、纤维二糖、乳糖等)、非还原性二糖(蔗糖、海藻糖等)等二糖；棉子糖、潘糖、水苏糖、糊精等三糖以上的低聚糖等。其中，从通过水解淀粉而得到任意分子量的物质方面考虑，优选糊精，由于没有还原性的蔗糖或海藻糖不发生Millard反应(褐变反应)引起的褐色化，因此从涂膜的耐久性方面考虑优选。在本说明书中，多糖为通过糖苷键键合多个单糖而形成的糖，是指结合的单糖的数目比低聚糖多的糖。作为多糖，具体可列举：纤维素、壳多糖、淀粉、糖原、琼脂糖、果胶等。

作为上述衍生物，可以优选使用例如糖类中的羟基的一部分利用选自碳数2～22个的饱和羧酸类(饱和羧酸、饱和羧酸酯及/或饱和羧酰卤)中的至少1种进行羧酸酯化了的物质。具体可列举例如：醋酸酯、月桂酸酯等。

用于本发明的丙烯酸酯(b1)的制造方法与丙烯酸酯(a1)的情况相同。

在用于本发明的丙烯酸酯(b1)的制造中被导入的丙烯酰基的量的调整方法与丙烯酸酯(a1)的情况相同。

另外，糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)也可以通过将糖类或其衍生物溶解于有机溶剂、加入丙烯酰卤(例如、丙烯酰氯)、将生成的酸进行中和、水洗来得到(脱盐酸法)。

从制造容易方面、涂料粘度及精加工性方面考虑，优选这样得到的糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的重均分子量具有400～2,000、优选500～1,800。

糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)优选每1分子具有平均3.0～12.0个、更优选平均4.0～9.0个的丙烯酰基。由此，可以提高活性能量线照射时的反应性，提高得到的涂膜的耐擦伤性及/或附着性。

关于将糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)进行水分散化形成水分散体的方法及乳化剂，与丙烯酸酯(a1)的情况相同。

[光聚合引发剂(b2)]

光聚合引发剂(b2)通过被活性能量线的光能量激发而产生自由基，引发本发明的丙烯酸酯(b1)具有的自由基聚合性不饱和基团(具体为丙烯酰基)的自由基聚合反应。

作为光聚合引发剂(b2)的具体例，可以列举与光聚合引发剂(a2)的情况相同的情况。

这些光聚合引发剂(b2)可以单独或组合2种以上而使用。从混合稳定性方面考虑，优选光聚合引发剂(b2)使用ィルガキュァ500[商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、1-羟基-环己基-苯基-酮及二苯甲酮的1∶1(质量比)混合物]、ダロキュァ1173(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)等常温下为液体状的光聚合引发剂(b2)。光聚合引发剂(b2)的含量相对糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)及后述的活性能量线固化性化合物(b 3)的总量100质量份，为0.1～10质量份、优选0.2～5质量份的范围内。

在用于本发明的涂膜形成方法的活性能量线固化型水性涂料组合物中，为了促进活性能量线的照射引起的自由基聚合反应，，除光聚合引发剂(b2)之外，也可以以自由基产生的灵敏度向上及/或波长区域扩展为目的并用光敏感剂。

可以并用的光敏感剂的具体例与光聚合引发剂(a2)中的光敏感剂的情况相同。

这些光敏感剂相对糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)及后述的活性能量线固化性化合物(b3)的总量100质量份，优选0.1～5质量份的范围。

[活性能量线固化性化合物(b3)]

在本发明的活性能量线固化型水性涂料组合物中，可以根据需要配合上述糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)以外的活性能量线固化性化合物(b3)。配合的活性能量线固化性化合物(b3)优选为糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)以外的选自由自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性不饱和基团树脂以及含自由基聚合性不饱和基团及热固化性官能团的树脂构成的组中的至少1种单体及/或树脂。需要说明的是，作为自由基聚合性不饱和单体，可列举：1官能聚合性单体、2官能聚合性单体、3官能以上的聚合性单体等。

作为1官能聚合性单体、2官能聚合性单体、3官能以上的聚合性单体，可以使用活性能量线固化性化合物(a3)的项中说明的聚合性单体。

作为优选的自由基聚合性不饱和单体，从光固化性、附着性、耐擦伤性等考虑，为2官能聚合性单体及/或3官能以上的聚合性单体。

作为含自由基聚合性不饱和基团树脂，可以使用活性能量线固化性化合物(a3)的项中说明的树脂。

作为活性能量线固化性化合物(b3)相对于糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的配合比例，从精加工性、耐擦伤性方面考虑，优选相对糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)100质量份，活性能量线固化性化合物(b3)为0～900质量份，优选为30～400质量份。

而且，在用于本发明的活性能量线固化型水性涂料组合物中，可以根据需要使用消光剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、有机着色剂、天然色素及无机颜料等。作为这些物质的实例，可以列举“A.活性能量线固化涂料组合物”的项中说明的物质。

作为制造用于本发明的涂膜形成方法的活性能量线固化型水性涂料组合物时的水性化的方法，没有特别限定。作为水性化的方法，可列举例如如下方法：将糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)或其有机溶剂溶液、光聚合引发剂(b2)及乳化剂混合后，一边搅拌一边缓慢地加入水、由此进行水分散化、进行水性化。另外，作为其它方法，可列举将使糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)进行水分散化而得到的水分散体和光聚合引发剂(b2)等其它成分在水性介质中按照常规方法混合来进行水性化的方法。在使用活性能量线固化性化合物(b3)的情况下，从混合稳定性方面考虑，优选使用将该化合物预先进行水分散化而得到的水分散体。活性能量线固化性化合物(b3)的水分散化的方法可以采用与糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散化同样的方法。另外，在光聚合引发剂(b2)为水溶解度小的固体的光聚合引发剂(b2)的情况下，在可以进行均匀的光固化方面、精加工性及耐擦伤性方面，优选添加于活性能量线固化性化合物(b3)中使其溶解。

[活性能量线固化型水性涂料组合物的涂装方法]

涂装用于本发明的活性能量线固化型水性涂料组合物时的涂装方法可以应用公知的涂装方法。可列举例如：辊涂装、刷毛涂装、浸渍涂装、喷雾涂装(非静电涂装、静电涂装等)、幕式淋涂装、丝网印刷、凸版印刷等。其中，优选喷雾涂装。

通过上述涂装形成的涂膜的膜厚没有特别限制，但作为干燥膜厚，为0.1～30μm，优选为1～25μm，更优选为5～20μm。

活性能量线固化型水性涂料组合物的不挥发成分浓度只要为可以涂装的范围，就没有特别限制，在进行喷雾涂装的情况下，优选为10～50质量％的范围。

[照射活性能量线的步骤]

在涂装活性能量线固化型水性涂料组合物后，优选通过加热或放置使水等溶剂挥发后照射活性能量线。作为加热时的手段，没有特别限定，可以应用例如、热风炉、电炉、红外线感应加热等干燥设备。加热温度没有特别限制，通常为35～100℃、优选40～90℃的范围。加热时间没有特别限制，通常优选1～30分钟的范围。

照射的活性能量线没有特别限制，可以为电子线、紫外线、可见光、红外线的任一种。从精加工性等方面考虑，优选波长200～600nm、更优选波长300～450nm的活性能量线。

作为活性能量线的照射源，可以根据光聚合引发剂(b2)的种类适当选择使用具有灵敏度高的波长的照射源。作为上述活性能量线的照射源，可以列举例如：高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光等。

照射活性能量线的条件通常累计光量为1,000～20,000J/m²、优选为2,000～15,000J/m²的范围适合。作为照射时间，可以用1秒钟～5分钟左右将涂膜固化。从涂膜的光固化性、耐黄变性等方面考虑，优选为上述范围。

另外，上述活性能量线固化型水性涂料组合物也可以在照射活性能量线后或同时作为辅助的交联手段实施加热。

通过本发明的涂膜形成方法得到的涂装物品可以用作例如电气部件、手机、照明、电气元件、半导体、自动售货机等材料或部件。

实施例

下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于此。需要说明的是，“部”及“％”只要没有特别说明，是指“质量份”及“质量％”。

《A.与活性能量线固化涂料组合物相关的实施例》

<制造例A-1>

丙烯酸酯No.A-1溶液的制造例(实施例用)

在具备蒸馏装置、温度计及搅拌机的反应容器中加入糊精(I)(平均聚合数4的葡萄糖聚合物、每1分子具有平均14个羟基)80份、甲基异丁基酮100份、甲基对苯二酚0.16份、氢氧化锂1水合物5.9份及丙烯酸甲酯506.2份。

接着，在该溶液中吹入氮气，一边搅拌一边加热到90℃，将丙烯酸甲酯、甲醇、甲基异丁基酮一点点地蒸馏除去到体系外。对于伴随蒸馏除去减少的丙烯酸甲酯及甲基异丁基酮，向反应容器内添加减少的量。

接着，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述糊精(I)的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却。进一步将反应液在减压下进行浓缩，在残留物中添加醋酸乙酯，得到不挥发成分浓度25％、重均分子量1,100且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的本发明的丙烯酸酯No.A-1溶液。

<制造例A-2>

丙烯酸酯No.A-2溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应、延长反应时间，直到糊精(I)具有的每1分子平均14个羟基中平均10.0个羟基被丙烯酸酯化，除此之外，与制造例A-1同样操作，得到重均分子量1,400且每1分子具有平均10.0个丙烯酰基的本发明的丙烯酸酯No.A-2溶液。

<制造例A-3>

丙烯酸酯No.A-3溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，使用为平均聚合数3的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均11个羟基的糊精(II)，除此之外，与制造例A-1同样，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，直到该糊精(II)具有的每1分子平均11个羟基中平均6.0个羟基被丙烯酸酯化，得到重均分子量950且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的本发明的丙烯酸酯No.A-3溶液。

<制造例A-4>

丙烯酸酯No.A-4溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，使用为平均聚合数6的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均20个羟基的糊精(III)。除此之外，与制造例A-1同样，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，直到该糊精(III)具有的每1分子平均个数的羟基中平均6.0个羟基被丙烯酸酯化，得到重均分子量1,500且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的本发明的丙烯酸酯No.A-4溶液。

<制造例A-5>

丙烯酸酯No.A-5溶液的制造例(比较例用)

在制造例A-1中，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在糊精(I)的每1分子平均2.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量800且每1分子具有平均2.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-5溶液。

<制造例A-6>

丙烯酸酯No.A-6溶液的制造例(比较例用)

在制造例A-1中，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在糊精(I)的每1分子平均13.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量1,600且每1分子具有平均13.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-6溶液。

<制造例A-7>

丙烯酸酯No.A-7溶液的制造例(比较例用)

在制造例A-1中，使用为平均聚合数8的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均26个羟基的糊精(IV)，除此之外，与制造例A-1同样，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，直到该糊精(IV)具有的每1分子平均26个羟基中平均10.0个羟基被丙烯酸酯化，得到重均分子量2,100且每1分子具有平均10.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-7溶液。

<制造例A-8>

丙烯酸酯No.A-8溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，使用海藻糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述海藻糖的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量780且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-8溶液。

<制造例A-9>

丙烯酸酯No.A-9溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，使用海藻糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述海藻糖的每1分子平均3.2个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量560且每1分子具有平均3.2个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-9溶液。

<制造例A-10>

丙烯酸酯No.A-10溶液的制造例(比较例用)

在制造例A-1中，使用海藻糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述海藻糖的每1分子平均2.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量490且每1分子具有平均2.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-10溶液。

<制造例A-11>

丙烯酸酯No.A-11溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，使用麦芽糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述麦芽糖的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量780且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-11溶液。

<制造例A-12>

丙烯酸酯No.A-12溶液的制造例(实施例用)

在制造例A-1中，使用蔗糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述蔗糖的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例A-1同样，得到重均分子量780且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-12溶液。

<制造例A-13>

丙烯酸酯No.A-13溶液的制造例(比较例用)

在具备蒸馏装置、温度计及搅拌机的容量1升的玻璃制圆底四口烧瓶中装入β-环糊精79.5份、二甲基甲酰胺400份及甲基对苯二酚0.16份。接着，搅拌该混合液成为均匀状态后，加入二丁基氧化锡17.4份(相对β-环糊精100份，相当于22份)，一边在混合液体中以10mL/分钟吹入空气，且一边搅拌溶液，一边加热至110℃。接着，一边将反应液的温度保持在110℃，一边在反应液中以约40份/小时的速度用25小时滴加丙烯酸甲酯1,000份。开始蒸馏除去后25小时后，蒸馏除去液中所含的甲醇量为9.27份，由脱甲醇量确认，β-环糊精的每1分子平均4.0个羟基被丙烯酸酯化。

过滤分离反应液中的催化剂、将滤液在减压下进行浓缩后，在残留物中添加异丙醇，将目的物进行结晶化，过滤分离结晶。将得到的结晶用异丙醇清洗，使其干燥，得到β-环糊精的4.0官能的丙烯酸酯72.6份。使得到的丙烯酸酯溶解于醋酸丁酯，得到不挥发成分浓度25％、重均分子量1520且每1分子具有平均4.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.A-13溶液。

<制造例A-14>

光固化性树脂溶液No.A-1的制造例(相当于活性能量线固化性化 合物(a3))

在配备有温度计、恒温箱、搅拌机、回流冷却器及空气吹入装置的反应容器中装入异佛尔酮二异氰酸酯888份、2-羟基乙基丙烯酸酯464份及对苯二酚单甲基醚0.7份，一边在反应容器内吹入空气，一边升温至80℃，在该温度保持5小时，确认加入的2-羟基乙基丙烯酸酯的羟基基本上全部反应后，添加季戊四醇136份、醋酸丁酯372份及二丁基锡二月桂酸酯0.2份，进一步保持在80℃，确认异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基基本上全部反应后冷却，得到树脂不挥发成分80％的光固化性树脂溶液No.A-1。该树脂的数均分子量为约1,500。

<制造例A-15>

反应性高分子乳化剂No.A-1溶液的制造

在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的四口烧瓶中加入丙二醇单甲基醚醋酸酯1,000份，一边导入氮气一边进行搅拌混合，一边加热至120℃。接着，从滴加槽用3小时滴加苯乙烯130份、甲基丙烯酸正丁酯590份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯85份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、甲基丙烯酸甲酯40份、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈20份的混合物。滴加结束后，在同温度下保持0.5小时而得到共聚物后，其中从滴加槽用1小时滴加苯乙烯20份、甲基丙烯酸正丁酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15份、丙烯酸60份、甲基丙烯酸甲酯10份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10份的混合物。滴加结束后，在同温度下保持0.5小时后，进一步用30分钟滴加在丙二醇单甲醚醋酸酯40份中溶解有叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10份的溶液50份。接着，熟化1小时。冷却至80℃后，加入2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯50份及ネォスタンU-100(锡类催化剂)0.1份，搅拌2小时。蒸馏除去溶剂至不挥发成分浓度为70％，得到反应性高分子乳化剂No.A-1溶液。

<实施例A-1>

活性能量线固化涂料组合物No.A-1的制造

相对由制造例A-1得到的丙烯酸酯No.A-1溶液400份(不挥发成分100份)，添加ィルガキュァ184(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、光聚合引发剂)3份，溶解后，用醋酸丁酯稀释为不挥发成分浓度20％，得到有机溶剂型的活性能量线固化涂料组合物No.A-1。

<实施例A-2～A-11>

活性能量线固化涂料组合物No.A-2～No.A-11的制造

除设定为下述表A-1的配合内容之外，与实施例A-1同样，得到有机溶剂型的活性能量线固化涂料组合物No.A-2～No.A-11。

<实施例A-12>

活性能量线固化涂料组合物No.A-12的制造

从由制造例A-1得到的丙烯酸酯No.A-1溶液蒸馏除去溶剂，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ1173(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、光聚合引发剂)3份及RMA-506(商品名、日本乳化剂社制、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、非离子性反应性乳化剂)6份，一边搅拌，一边缓慢地加入去离子水210.4份，进行水分散化。进一步加入BYK-348(商品名、ビックケミ一社制、表面调节剂)1份，得到不挥发成分30％的水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-12。

<实施例A-13及A-14>

活性能量线固化涂料组合物No.A-13、No.A-14的制造

将丙烯酸酯No.A-1溶液变更为丙烯酸酯No.A-8溶液、丙烯酸酯No.A-12溶液，除此之外，按照表A-2的配合与实施例A-12同样，得到不挥发成分30％的水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-13及No.A-14。

<实施例A-15>

活性能量线固化涂料组合物No.A-15的制造

从由制造例A-1得到的丙烯酸酯No.A-1溶液蒸馏除去溶剂，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ11733份及由制造例A-15得到的反应性高分子乳化剂No.A-114.3份(不挥发成分10份)，一边搅拌，一边缓慢地加入去离子水218.8份，进行水分散化。进一步加入BYK-348 1份，得到不挥发成分30％的水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-15。

<实施例A-16>

活性能量线固化涂料组合物No.A-16的制造

在由制造例A-14得到的光固化性树脂溶液No.A-1中加入醋酸丁酯，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ1173 3份、RMA-506 6份，一边搅拌，一边缓慢地加入去离子水210.4份，得到水分散体。进一步加BYK-348 1份，得到不挥发成分30％的组合物。将该组合物30份和由实施例A-12得到的不挥发成分30％的水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-12 70份一边搅拌一边混合，得到不挥发成分30％的水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-16。

<比较例A-1～A-7>

活性能量线固化涂料组合物No.A-17～No.A-23的制造

除设定为表A-3的配合内容之外，与实施例A-1同样，得到有机溶剂型的活性能量线固化涂料组合物No.A-17～No.A-23。

<比较例A-8～A-10>

活性能量线固化涂料组合物No.A-24～No.A-26的制造

除设定为表A-4的配合内容之外，与实施例A-12同样，得到水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-24～No.A-26。

<比较例A-11>

活性能量线固化涂料组合物No.A-27的制造

除设定为表A-4的配合内容之外，与实施例A-16同样，得到水性型的活性能量线固化涂料组合物No.A-27。

[试验用涂装板的制作]

使用聚碳酸酯树脂板(商品名、ダィャラィトP、三菱レィョン社制、70mm×150mm×2mm)作为被涂物。将由实施例及比较例得到的活性能量线固化涂料组合物No.A-1～No.A-27的每一个用空气喷雾进行涂装，使得干燥涂膜为12μm，对实施例A-1～A-11及比较例A-1A-7，在60℃下干燥5分钟，对实施例A-12～A-16及比较例A-8～A-11，在60℃下干燥10分钟。而且，用高压水银灯照射6,000J/m²的紫外线进行光固化，得到对应于各活性能量线固化涂料组合物的No的试验用涂装板No.A-1～No.A-27。

对试验用涂装板No.A-1～No.A-27，按照下述试验方法供给试验。将实施例的结果示于表A-5，将比较例的结果一同示于表A-6。

[试验方法]

(注A-1)精加工性

目视评价各涂膜的涂面外观。

非常好(VG)：没有溶胀、发浑(ッャビケ)及片落(チリ肌)，精加工良好(作为制品合格)

好(G)：极少有溶胀、发浑及片落的至少1种，精加工良好(作为制品合格)

中(F)：看到溶胀、发浑及片落的至少1种(作为制品不合格)

差(P)：显著看到溶胀、发浑及片落的至少1种，精加工性不良(作为制品不合格)

(注A-2)铅笔硬度

基于JIS K 5600-5-4(1999)，对各涂膜面以约45°的角度碰撞铅笔的芯，以芯不折断的程度一边用力地按压在试验涂板面上一边以均匀的速度向前方移动约10mm。改变试验处将该操作重复5回，将涂膜没有被破坏的情况下的最硬的铅笔的硬度符号作为铅笔硬度。

(注A-3)耐擦伤性(1)

在各涂膜面上将市售的名片推压在涂膜上，往返擦拭20次后，根据产生的怎样的损伤进行判定。

非常好(VG)：完全没有损伤(作为制品合格)

好(G)：几乎没有损伤，不靠近时(5cm左右)，不知道损伤(作为制品合格)

中(F)：有轻微的擦伤(作为制品不合格)

差(P)：擦伤的程度严重(作为制品不合格)

(注A-4)耐擦伤性(2)

对于各试验用涂装板，基于ASTM D1044进行锥形磨损性试验(磨损轮CF-10P、荷重500g、100旋转)。对于试验前后的涂膜，基于JIS K 5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)测定各涂面的光泽度。将试验后的光泽度相对于试验前的光泽度作为光泽保持率(％)求出，通过下述基准进行评价。

非常好(VG)：光泽保持率为90％以上

好(G)：光泽保持率为80％以上、低于90％

中(F)：光泽保持率为60％以上、低于80％

差(P)：光泽保持率低于60％

(注A-5)耐候性

对于各试验板，基于JIS K 5600-7-8(1999)，使用日光型耐候试验仪(Sunshine weatherometer)进行500小时的耐候性试验，通过下述基准进行评价。

非常好(VG)：在涂膜表面完全没有看到异常，在初期和试验后的试验板上，基于JIS Z 8730的色差ΔE低于0.3(作为制品合格)

好(G)：看到稍微的黄变，在初期和试验后的试验板上，基于JIS Z 8730的色差ΔE为0.3以上～低于0.5(作为制品合格)

中(F)：在涂膜上看到黄变，在初期和试验后的试验板上，基于JIS Z 8730的色差ΔE为0.5以上～低于0.8(作为制品不合格)

差(P)：涂膜的黄变显著，在初期和试验后的试验板上，基于JIS Z 8730的色差ΔE为0.8以上(作为制品不合格)

(注A-6)耐溶剂性

在各涂膜面上并排放置滤纸2张，在各滤纸上用注射器分别单独滴加78％乙醇及2％福尔马林，使滤纸润湿。以1小时间隔进行5次利用该注射器的滴加，其后经过2小时后，以目视评价除去了滤纸的涂膜表面。

好(G)：没有鼓起及/或剥落等异常。

中(F)：在至少一方的涂膜上有以目视轻度的鼓起及/或剥落等异常。

差(P)：至少一方的涂膜溶解。

《B.与涂膜形成方法相关的实施例》

淀粉类树脂(I)的制造

<制造例B-1>

淀粉类树脂(I-1)

使高直链淀粉玉米淀粉(日本コ一ンスタ一チ社制、羟基值500mgKOH/g)25份悬浮于二甲基亚砜(DMSO)200份，一边搅拌，一边升温至90℃，保持在该温度20分钟使其糊化。向该溶液添加重碳酸钠20份作为催化剂，维持90℃添加月桂酸乙烯酯17份，在该温度下反应1小时。接着，进一步添加醋酸乙烯酯37份，在相同的80℃下反应1小时。其后，将反应液流入到自来水中，以高速进行搅拌，进行粉碎、过滤、脱水干燥，制备淀粉类树脂(I-1)。

具有异氰酸酯基的产物(X)的制造

<制造例B-2>

具有异氰酸酯基的产物(X-1)

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的容量1L的反应容器中加入甲苯125份、异佛尔酮二异氰酸酯377份，在氮气气氛下一边搅拌一边混合，升温至80℃。接着，用3小时滴加1，4-丁二醇123份，滴加结束后在80℃下熟化30分钟，制备不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-1)溶液。得到的具有异氰酸酯基的产物(X-1)的NCO值为55mgNCO/g。

<制造例B-3>

具有异氰酸酯基的产物(X-2)

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的容量1L的反应容器中加入甲苯125份、异佛尔酮二异氰酸酯325份，在氮气气氛下一边搅拌一边混合，升温至80℃。接着，用3小时滴加三甘醇117份，滴加结束后在80℃下熟化30分钟，制备不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-2)溶液。得到的具有异氰酸酯基的产物(X-2)的NCO值为57mgNCO/g。

乙烯基共聚物树脂(Y)的制造

<制造例B-4>

乙烯基其聚物树脂(Y-1)

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的容量1L反应容器中加入甲苯333份，在氮气气氛下一边搅拌一边混合，升温至100℃。接着，用4小时滴加下述组成的“混合物B-1”，滴加结束后在100℃下熟化1小时，得到不挥发成分60％的乙烯基共聚物树脂(Y-1)溶液。得到的乙烯基共聚物树脂(Y-1)的羟基值为86mgKOH/g。

“混合物B-1”

苯乙烯                       200份

甲基丙烯酸甲酯               150份

丙烯酸正丁酯                 50份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯         100份

2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)    25份

淀粉类树脂(II)的制造

<制造例B-5>

淀粉类树脂(II-1)

在具备温度计、恒温箱、搅拌机及冷却管的容量1L反应容器中加入醋酸丁酯595.0份，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至50℃。接着，保持50℃，在反应容器中加入由制造例B-1得到的淀粉类树脂(I-1)180份，其后升温至100℃，搅拌至加入的淀粉类树脂(I-1)全部溶解。接着，加入由制造例B-2得到的不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-1)溶液25份，搅拌至均匀后，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.02份，在氮气气氛下一边搅拌，一边在100℃下反应6小时，得到不挥发成分25％的淀粉类树脂(II-1)溶液。得到的淀粉类树脂(II-1)的NCO值为0.4mgNCO/g。

<制造例B-6～B-8>

淀粉类树脂(II-2)～(II-4)

除设定为表B-1所示的配合组成之外，与制造例B-5同样，得到淀粉类树脂(II-2)～(II-4)溶液。将得到的树脂的NCO值一同示于表B-1。

淀粉类树脂(III)的制造

<制造例B-9>

淀粉类树脂(III-1)

在具备温度计、恒温箱、搅拌机及冷却管的容量1L的反应容器中加入醋酸丁酯581.6份、由制造例B-4得到的不挥发成分60％的乙烯基共聚物树脂(Y-1)溶液33.4份，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至50℃。接着，保持50℃，在搅拌下向反应容器加入由制造例B-1得到的淀粉类树脂(I-1)160份，其后升温至100℃，使加入的淀粉类树脂(I-1)全部溶解。接着，加入由制造例B-2得到的不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-1)溶液25份，搅拌至均匀后，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.02份，在氮气气氛下一边搅拌，一边在100℃下反应6小时，得到不挥发成分25％的淀粉类树脂(III-1)溶液。得到的淀粉类树脂(III-1)的NCO值为0.4mgNCO/g。

<制造例B-10～B-12>

淀粉类树脂(III-2)～(III-4)

除设定为表B-1所示的配合组成之外，与制造例B-9同样，得到淀粉类树脂(III-2)～(III-4)溶液。将得到的树脂的NCO值一同示于表B-1。

淀粉类树脂(IV)的制造

<制造例B-13>

淀粉类树脂(IV-1)

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的容量1L的反应容器中加入醋酸丁酯466份，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至50℃。接着，保持在50℃，向反应容器加入由制造例B-1得到的淀粉类树脂(I-1)160份，其后升温至100℃，搅拌至加入的淀粉类树脂(I-1)完全溶解。接着，用1小时滴加下述组成的“混合物B-2”，滴加结束后，在100℃下熟化1小时，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(IV-1)溶液。

“混合物B-2”

苯乙烯                            32份

甲基丙烯酸甲酯                    4份

丙烯酸正丁酯                      4份

パ一カドックスCH-50L(注B-1)       4份

(注B-1)含有二酰基过氧化物50％的聚合引发剂：化药ァクゾ株式会社制

<制造例B-14>

淀粉类树脂(IV-2)

使用下述组成的“混合物B-3”代替“混合物B-2”，除此之外，与制造例B-13同样，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(IV-2)溶液。

“混合物B-3”

苯乙烯                    28份

甲基丙烯酸甲酯            4份

丙烯酸正丁酯              4份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯      4份

パ一カドックスCH-50L      4份

<制造例B-15>

淀粉类树脂(IV-3)

使用下述组成的“混合物B-4”代替“混合物B-2”，除此之外，与制造例B-13同样，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(IV-3)溶液。

“混合物B-4”

苯乙烯                        16份

甲基丙烯酸甲酯                16份

丙烯酸正丁酯                  4份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯          4份

パ一カドックスCH-50L          4份

<制造例B-16>

淀粉类树脂(IV-4)

将淀粉类树脂(I-1)的加入量设定为180份，使用下述组成的“混合物B-5”代替“混合物B-2”，除此之外，与制造例B-13同样，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(IV-4)溶液。

“混合物B-5”

苯乙烯                    14份

甲基丙烯酸甲酯            2份

丙烯酸正丁酯              2份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯      2份

パ一カドックCH-50L        2份

<制造例B-17>

淀粉类树脂(IV-5)

使用下述组成的“混合物B-6”代替“混合物B-2”，除此之外，与制造例B-13同样，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(I V-5)溶液。

“混合物B-6”

甲基丙烯酸甲酯      32份

丙烯酸正丁酯        4份

パ-カドックスCH-50L    4份

淀粉类树脂(V)的制造

<制造例B-18>

淀粉类树脂(V-1)

具有异氰酸酯基的产物(X-3)的制造

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的1L的反应容器中加入甲苯125份、六亚甲基二异氰酸酯292份，在氮气气氛下一边搅拌一边混合，升温至80℃。接着，用3小时滴加三甘醇208份，滴加结束后，在80℃下熟化30分钟，得到不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-3)溶液。得到的具有异氰酸酯基的产物(X-3)的NCO值为58mgNCO/g。

淀粉类树脂(V-1)的制造

在具备温度计、恒温箱、搅拌机及冷却管的1L的反应容器中加入醋酸丁酯41份、由制造例B-14得到的不挥发成分30％的淀粉类树脂(IV-2)溶液600份，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至100℃。接着，加入由上述得到的不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-3)溶液25份，搅拌至均匀后，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.04份，在氮气气氛下一边搅拌，一边在100℃下反应6小时，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(V-1)溶液。得到的淀粉类树脂(V-1)的NCO值为0.4mgNCO/g。

<制造例B-19>

淀粉类树脂(V-2)

具有异氰酸酯基的产物(X-4)的制造

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的1L的反应容器中加入甲苯125份、异佛尔酮二异氰酸酯378份，在氮气气氛下一边搅拌一边混合，升温至80℃。接着，用3小时滴加1，4-丁二醇122份，滴加结束后，在80℃下熟化30分钟，得到不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-4)溶液。得到的具有异氰酸酯基的产物(X-4)的NCO值为57mgNCO/g。

淀粉类树脂(V-2)的制造

在具备温度计、恒温箱、搅拌机及冷却管的1L的反应容器中加入醋酸丁酯41份、由制造例B-17得到的不挥发成分30％的淀粉类树脂(IV-5)溶液600份，在氮气气氛下一边搅拌，一边升温至100℃。接着，加入由上述得到的不挥发成分80％的具有异氰酸酯基的产物(X-4)溶液25份，搅拌至均匀后，添加作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.04份，在氮气气氛下一边搅拌，一边在100℃下反应6小时，得到不挥发成分30％的淀粉类树脂(V-2)溶液。得到的淀粉类树脂(V-2)的NCO值为0.4mgNCO/g。

淀粉类底涂料组合物的制造

<制造例B-20>

淀粉类底涂料组合物No.B-1

加入由制造例B-1得到的淀粉类树脂(I-1)100份(不挥发成分100份)、铝糊F.X 1440(注B-2)41.8份(不挥发成分23份)、ハィコンク黑(注B-3)3份、及甲基乙基酮359.2份，通过搅拌机充分混合，得到不挥发成分25％的淀粉类底涂料组合物No.B-1。

<制造例B-21～B-39>

淀粉类底涂料组合物No.B-2～No.B-20

除设定为表B-2所示的配合组成之外，与制造例B-20同样，得到不挥发成分25％的淀粉类底涂料组合物No.B-2～No.B-20。

(注B-2)铝糊F.X1440：商品名、東洋ァルミ二ゥム社制、铝糊

(注B-3)ハィコンク黑：商品名、横浜化成社制、溶剂型涂料用黑色着色剂

(注B-4)工业用硝化棉BNC-H I G-2：商品名、フランスベルジュラックNC社制、将硝基纤维素的丙醇润湿物溶解于醋酸乙酯中的溶液

(注B-5)CAB551-0.2：商品名、ィ一ストマンケミカルプロダクッ社制、将醋酸丁酸纤维素溶解于醋酸乙酯中的溶液

(注B-6)タケネ一トD-170HN：商品名、三井化学ポリゥレタン社制、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体

底涂料组合物的制造(比较例用)

<制造例B-40>

底涂料组合物No.B-21

丙烯酸类树脂溶液的制造

在具备温度计、恒温箱、搅拌机、冷却管及滴加装置的1L的反应容器中加入甲苯333份，在氮气气氛下一边搅拌一边混合，升温至100℃。接着，用4小时滴加下述组成的“混合物B-6”，滴加结束后在100℃下熟化1小时，得到不挥发成分60％的丙烯酸类树脂溶液。得到的丙烯酸类树脂溶液的羟基值为86mgKOH/g。

“混合物B-6”

甲基丙烯酸甲酯              350份

丙烯酸正丁酯                50份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯        100份

2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)   25份

底涂料组合物No.B-21的制造

加入由上述得到的丙烯酸类树脂溶液167份(不挥发成分100份)、铝糊F.X144041.8份(不挥发成分23份)、ハィコンク黑3份(不挥发成分3份)、及甲基乙基酮292.2份，用搅拌机充分混合，得到不挥发成分25％的底涂料组合物No.B-21。

糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的制造

<制造例B-41>

糖类或其衍生物的丙烯酸酯No.B-1

在具备蒸馏装置、温度计及搅拌机的反应容器中加入糊精(I)(平均聚合数4的葡萄糖聚合物、每1分子具有平均14个羟基)80份、甲基异丁基酮100份、甲基对苯二酚0.16份、氢氧化锂1水和物5.9份及丙烯酸甲酯506.2份。接着，在该溶液中吹入氮气，一边搅拌一边加热到90℃，将丙烯酸甲酯、甲醇、甲基异丁基酮一点点地蒸馏除去到体系外。对于伴随蒸馏除去减少的丙烯酸甲酯及甲基异丁基酮，向反应容器内添加减少的量。接着，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述糊精(I)的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却。进一步将反应液在减压下进行浓缩，在残留物中添加醋酸乙酯，得到不挥发成分浓度25％、重均分子量1,100且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的本发明的丙烯酸酯No.B-1溶液。

<制造例B-42>

糖类或其衍生物的丙烯酸酯No.B-2

在制造例B-41中，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应、延长反应时间，直到糊精(I)具有的每1分子平均14个羟基中平均10.0个羟基被丙烯酸酯化，除此之外，与制造例B-41同样，得到重均分子量1,400且每1分子具有平均10.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.B-2溶液。

<制造例B-43>

糖类或其衍生物的丙烯酸酯No.B-3

在制造例B-41中，使用为平均聚合数3的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均11个羟基的糊精(II)，除此之外，与制造例B-41同样，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，直到该糊精(II)具有的每1分子平均11个羟基中平均6.0个羟基被丙烯酸酯化，得到重均分子量950且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.B-3溶液。

<制造例B-44>

糖类或其衍生物的丙烯酸酯No.B-4

在制造例B-41中，使用为平均聚合数6的葡萄糖聚合物、且每1分子具有平均20个羟基的糊精(III)，除此之外，与制造例B-41同样，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，直到糊精(III)具有的每1分子平均20个羟基中平均6.0个羟基被丙烯酸酯化，得到重均分子量1,500且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.B-4溶液。

<制造例B-45>

糖类或其衍生物的丙烯酸酯No.B-5

在制造例B-41中，使用海藻糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述海藻糖的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例B-41同样，得到重均分子量780且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.B-5溶液。

<制造例B-46>

糖类或其衍生物的丙烯酸酯No.B-6

在制造例B-41中，使用蔗糖代替糊精(I)，通过气相色谱法的测定对反应容器中的甲醇及蒸馏除去了的甲醇定量来追踪反应，在上述蔗糖的每1分子平均6.0个羟基被丙烯酸酯化时冷却，除此之外，与制造例B-41同样，得到重均分子量780且每1分子具有平均6.0个丙烯酰基的丙烯酸酯No.B-6溶液。

<制造例B-47>

活性能量线固化性化合物No.B-1

在配备有温度计、恒温箱、搅拌机、回流冷却器及空气吹入装置的反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯888份、2-羟基乙基丙烯酸酯464份及对苯二酚单甲基醚0.7份，一边在反应容器内吹入空气，一边升温至80℃，在该温度保持5小时，确认加入的2-羟基乙基丙烯酸酯的羟基基本上全部反应后，添加季戊四醇136份、醋酸丁酯372份及二丁基锡二月桂酸酯0.2份，进一步保持在80℃，确认异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基基本上全部反应后，进行冷却，得到不挥发成分80％的活性能量线固化性化合物No.B-1。该树脂的数均分子量为约1,500。

<制造例B-48>

反应性高分子乳化剂No.B-1

在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的四口烧瓶中加入丙二醇单甲基醚醋酸酯1,000份，一边导入氮气，一边进行搅拌混合，一边加热至120℃。接着，从滴加槽用3小时滴加苯乙烯130份、甲基丙烯酸正丁酯590份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯85份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、甲基丙烯酸甲酯40份、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈20份的混合物。滴加结束后，在同温度下保持0.5小时而得到共聚物后，向其中从滴加槽用1小时滴加苯乙烯20份、甲基丙烯酸正丁酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15份、丙烯酸60份、甲基丙烯酸甲酯10份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10份的混合物。滴加结束后，在同温度下保持0.5小时后，进一步用30分钟滴加在丙二醇单甲醚醋酸酯40份中溶解有叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10份的溶液50份。接着熟化1小时。冷却至80℃后，加入2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯50份及ネォスタンU-100(锡类催化剂)0.1份，搅拌2小时。蒸馏除去溶剂至不挥发成分浓度为70％，得到反应性高分子乳化剂No.B-1溶液。

活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-1的制造

<制造例B-49>

活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-1

从由制造例B-41得到的丙烯酸酯No.B-1溶液蒸馏除去溶剂，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ1173(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、光聚合引发剂)3份、及RMA-506(商品名、日本乳化剂社制、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、非离子性反应性乳化剂)6份，一边搅拌，一边缓慢地加入去离子水210.4份，进行水分散化。进一步加入BYK-348(商品名、ビックケミ一社制、表面调节剂)1份，得到不挥发成分30％的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-1。

<制造例B-50～B-54>

活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-2～No.B-6

将丙烯酸酯No.B-1溶液变更为丙烯酸酯No.B-2～No.B-6溶液，除此之外，按照表B-3的配合，与制造例B-49同样，得到不挥发成分30％的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-2～No.B-6。

<制造例B-55>

活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-7

从由制造例B-41得到的丙烯酸酯No.B-1溶液蒸馏除去溶剂，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ11733份及由制造例B-48得到的反应性高分子乳化剂No.B-114.3份(不挥发成分10份)，一边搅拌一边缓慢地加入去离子水218.8份，进行水分散化。进一步加入BYK-348 1份，得到不挥发成分30％的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-7。

<制造例B-56>

活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-8

在由制造例B-47得到的活性能量线固化性化合物(b3)No.B-1中加入醋酸丁酯，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ1173 3份、RMA-506 6份，一边搅拌一边缓慢地加入去离子水210.4份，得到水分散体。进一步加入BYK-348 1份，得到不挥发成分30％的组合物。将该组合物30份及由制造例B-49得到的不挥发成分30％的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-1 70份进行混合搅拌，得到不挥发成分30％的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-8。

<制造例B-57>

活性能量线固化型涂料组合物No.B-9(比较例用)

在由制造例B-47得到的活性能量线固化性化合物(b3)No.B-1125份(不挥发成分100份)中加入ィルガキュァ184(商品名、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制、光聚合引发剂)3份使其溶解后，用醋酸丁酯稀释为不挥发成分30％，得到活性能量线固化型涂料组合物No.B-9。

<制造例B-58>

活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-10(比较例用)

在由制造例B-47得到的活性能量线固化性化合物(b3)No.B-1中加入醋酸丁酯，得到不挥发成分70％的溶液。在该溶液142.9份(不挥发成分100份)中加入ダロキュァ1173 3份、RMA-506 6份，一边搅拌一边缓慢地加入去离子水210.4份，得到水分散体。进一步加入BYK-348 1份，得到不挥发成分30％的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-10。

<实施例B-1>

涂膜的形成

通过以下的工序制作多层涂膜No.B-1。

工序1：使用聚碳酸酯树脂板(商品名、ダィャラィトP、三菱レィョン社制、70mm×150mm×2mm)作为被涂物。在用异丙醇进行了脱脂的该被涂物上用空气喷雾涂装由制造例B-20得到的淀粉类底涂料组合物No.B-1，使得干燥涂膜为8μm，在60℃下加热干燥15分钟，制作底涂膜。

工序2：在由工序1制作的底涂膜上用空气喷雾涂装由制造例B-49得到的活性能量线固化型水性涂料组合物No.B-1，使得干燥涂膜为12μm，在60℃下加热干燥5分钟。

工序3：在由工序2干燥了的涂膜上通过高压水银灯照射6,000J/m²的紫外线，制作多层涂膜No.B-1。

对于得到的具有多层涂膜的涂装板，供给下述试验。将试验结果示于表B-4。

<实施例B-2～B-29>

使用表B-4所示的各淀粉类底涂料组合物、各活性能量线固化型水性涂料组合物，除此之外，通过与实施例B-1同样的工序制作多层涂膜No.B-2～B-29。对于得到的具有多层涂膜的涂装板，供给下述试验。将试验结果示于表B-4。

<比较例B-1～B-4>

使用表B-5所示的(淀粉类)底涂料组合物、活性能量线固化型(水性)涂料组合物，除此之外，通过与实施例B-1同样的工序制作多层涂膜No.B-30～B-33。对于得到的具有多层涂膜的涂装板，供给下述试验。将试验结果示于表B-5。

[试验方法]

(注B-7)来自生物体的成分配合

对于各(淀粉类)底涂料组合物及活性能量线固化型(水性)涂料细合物，用下述的基准评价来自生物体的成分的配合的有无。

是(Y)：在涂料中配合淀粉类树脂、或糖类或者其衍生物的丙烯酸酯(b1)(来自生物体的成分)。

否(N)：在涂料中没有配合淀粉类树脂、或糖类或者其衍生物的丙烯酸酯(b1)(来自生物体的成分)。

(注B-8)精加工性、(注B-9)铅笔硬度、(注B-10)耐擦伤性(1) 及(注B-11)耐擦伤性(2)

精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性(1)及耐擦伤性(2)的试验及评价方法分别与(注A-1)、(注A-2)、(注A-3)及(注A-4)中记载的方法相同。

(注B-12)基材附着性、层间附着性

基于JIS K 5600-5-6(1990)在各多层涂膜上制作1mm×1mm的方格100个，在该面上粘贴粘接带，快速剥下后，评价剩下的方格涂膜的数。剥离处为被涂物及底涂膜的层间的情况，在基材附着性中评价为不残存。剥离处为多层涂膜的层间的情况，在基材附着性中评价为残存、但在层间附着性中评价为不残存。

好(G)：残存个数/全体个数＝100个/100个

中(F)：残存个数/全体个数＝90个～99个/100个

差(P)：残存个数/全体个数＝89个以下/100个

(注B-13)耐候性

耐候性的试验及评价方法与(注A-5)中记载的方法相同。

(注B-14)耐碱性

在各多层涂膜面上滴加1％氢氧化钠水溶液0.5mL，在温度20℃、相对湿度65％的气氛下放置24小时后，用纱布擦拭涂面，目视评价外观。

好(G)：涂膜表面完全没有异常。

中(F)：看到涂膜表面的变色(白化)。

差(P)：涂膜表面的变色(白化)显著。

(注B-15)耐溶剂性

耐溶剂性的试验及评价方法与(注A-6)中记载的方法相同。

工业上的可利用性

本发明的活性能量线固化涂料组合物，与制品的生命周期相关的总CO₂的排放量少，可以减少环境污染，同时，可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、耐候性、耐溶剂性及光固化性优异的涂膜，因此，是工业上有用的。

而且，本发明的涂膜形成方法减少石油资源的使用量，与制品的生命周期相关的总二氧化碳的排放量少，可以减少环境污染，同时，可以得到精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、层间附着性、耐候性、耐碱性及耐溶剂性优异的多层涂膜，另外，由于在使用的涂料组合物的一部分中使用水性涂料组合物，因此可以减少有机溶剂的使用量，所以，是工业上有用的。

Claims (12)

1.一种活性能量线固化涂料组合物，其特征在于，含有重均分子量为400～2,000、且每1分子具有平均3.0～12.0个丙烯酰基的非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)、和光聚合引发剂(a2)。

2.如权利要求1所述的活性能量线固化涂料组合物，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为糊精或改性糊精。

3.如权利要求1所述的活性能量线固化涂料组合物，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为蔗糖或海藻糖。

4.如权利要求1所述的活性能量线固化涂料组合物，其还含有活性能量线固化性化合物(a3)。

5.如权利要求1所述的活性能量线固化涂料组合物，其中，非环状的低聚糖或其衍生物的丙烯酸酯(a1)为水分散体。

6.一种涂装物品，其是涂装权利要求1所述的活性能量线固化涂料组合物而得到的。

7.一种涂膜形成方法，其特征在于，

在被涂物上涂装含有淀粉类树脂以及着色颜料及/或光亮性颜料的淀粉类底涂料组合物而形成底涂膜的步骤，

在所述底涂膜上涂装含有糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的水分散体及光聚合引发剂(b2)的活性能量线固化型水性涂料组合物的步骤，和

照射活性能量线的步骤。

8.如权利要求7所述的涂膜形成方法，其中，糖类或其衍生物的丙烯酸酯(b1)的重均分子量为400～2,000、且每1分子具有平均3.0～12.0个丙烯酰基。

9.如权利要求7所述的涂膜形成方法，其中，所述糖类或其衍生物为非环状的低聚糖或其衍生物。

10.如权利要求9所述的涂膜形成方法，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为糊精或改性糊精。

11.如权利要求9所述的涂膜形成方法，其中，所述非环状的低聚糖或其衍生物为蔗糖或海藻糖。

12.一种涂装物品，其是通过权利要求7所述的涂膜形成方法而得到的。