CN103319923A - 活性能量射线固化性组合物以及涂装薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性组合物以及涂装薄膜，所述活性能量射线固化性组合物可形成对薄膜基材没有粘性感的未固化涂膜，而且可形成耐擦伤性、耐化学品性、透明性等优异的固化膜。一种活性能量射线固化性组合物，其含有：具有(甲基)丙烯酰基且重均分子量为10,000～100,000的丙烯酸类树脂(A)；使二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)进行反应而获得的反应性颗粒(B)；在分子内具有羟基并且重均分子量为100～1,000、且溶解度参数为10以上的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)；以及光聚合引发剂(D)。

Description

活性能量射线固化性组合物以及涂装薄膜

技术领域

本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物以及涂装薄膜，所述活性能量射线固化性组合物可形成对薄膜基材没有粘性感的未固化涂膜，而且可形成耐擦伤性、耐化学品性、透明性等优异的固化膜。

背景技术

活性能量射线固化性组合物涂布于各种物品的表面，通过照射紫外线等活性能量射线而容易固化，能以高硬度形成耐擦伤性、透明性等优异的作为固化膜(硬涂膜)的保护层，因此广泛用作塑料材料等的保护材料。

近年，如在各种电气制品、化妆品的容器以及汽车内外装饰部件等中所见的那样，对于在塑料基材的表面形成图纹层(印刷层、金属蒸镀层)从而施加了装饰性、外观设计性的涂装薄膜也要进行硬涂处理。

然而，基于现有的活性能量射线固化性组合物而得到的保护层不能满足以下全部的性质：与薄膜基材或下层皮膜的附着性、硬涂性(高硬度、耐擦伤性等)以及耐化学品性。另外还存在有如下问题：因上述固化组合物中的成分而引起固化收缩，引发包含有薄膜基材的涂装薄膜朝向保护层侧发生翘曲(所谓的卷曲)。

对此，例如专利文献1中公开了通过一种活性能量射线固化组合物而获得耐擦伤性优异的成型品，所述活性能量射线固化组合物含有：使含羧基的(甲基)丙烯酸化合物与在分子中具有环氧基的聚合物进行加成反应而成的反应产物、含有乙烯基的磷酸化合物、硅胶以及多官能(甲基)丙烯酸化合物。另外，专利文献2中公开了通过一种光固化型装饰层叠薄膜用组合物而获得加工性在固化之后也优异并且固化膜的耐擦伤性优异的装饰层叠薄膜，所述光固化型装饰层叠薄膜用组合物包含：具有2个以上烯属不饱和基以及异氰脲酸酯环的化合物、在侧链具有(甲基)丙烯酰基的共聚物、二氧化硅等无机微粒以及光聚合引发剂。然而，将上述那样的反应产物或共聚物大量地配混的情况下，所获得的皮膜的内部应力变高并且附着性降低，或者进一步将硅胶大量地配混时，则硬度或耐擦伤性提高，但是透明性有时降低。

另外，在专利文献3中公开了通过一种耐磨耗性覆盖形成组合物而获得耐擦伤性优异的成型品，所述耐磨耗性覆盖形成组合物含有：用自由基聚合性硅烷化合物将硅胶进行化学修饰而得到的反应性颗粒、聚(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰脲酸酯、在1分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基以及脂环式骨架的尿烷甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引发剂。但是，该组合物中存在有在未固化涂膜的表面残留有粘性感并且在后续工序中的作业性低劣的情况，另外如果为了进一步提高耐擦伤性而增多反应性颗粒的配混量，则附着性有时降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-286972号公报

专利文献2：日本特开2011-225679号公报

专利文献3：国际公开97/011129小册子

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性组合物以及涂装薄膜，所述活性能量射线固化性组合物可形成对薄膜基材没有粘性感的未固化涂膜，而且可形成耐擦伤性、耐化学品性、透明性等优异的固化膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现了通过使用如下活性能量射线固化性组合物从而可解决上述课题，以至完成本发明，所述活性能量射线固化性组合物以特定的比例而含有：特定的丙烯酸类树脂(A)、使二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)进行反应而获得的反应性颗粒(B)、特定的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)、以及光聚合引发剂(D)。

即本发明涉及活性能量射线固化性组合物、以及在薄膜基材面具有基于该活性能量射线固化性组合物而得到的保护层的涂装薄膜，其特征在于，所述活性能量射线固化性组合物含有：具有(甲基)丙烯酰基且重均分子量为10,000～100,000的丙烯酸类树脂(A)；使二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)进行反应而获得的反应性颗粒(B)；在分子内具有羟基并且重均分子量为100～1,000且溶解度参数为10以上的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)；以及光聚合引发剂(D)，相对于前述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份，成分(A)的固形物含量为10～80质量份，成分(B)的固形物含量为10～85质量份，成分(C)的固形物含量为1～10质量份，以及成分(D)的含量为0.1～5质量份。

发明的效果

根据本发明可获得活性能量射线固化性组合物，该活性能量射线固化性组合物可形成对薄膜基材没有粘性感的未固化涂膜，而且可形成耐擦伤性、耐化学品性、透明性等优异的固化膜。

具体实施方式

活性能量射线固化性组合物

本发明的活性能量射线固化性组合物含有：具有(甲基)丙烯酰基且重均分子量为10,000～100,000的丙烯酸类树脂(A)；使二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)进行反应而获得的反应性颗粒(B)；在分子内具有羟基并且重均分子量为100～1,000且溶解度参数为10以上的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)；以及光聚合引发剂(D)。

丙烯酸类树脂(A)

丙烯酸类树脂(A)是在分子内具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂，通过例如如下方法等获得：1)使含羧基的(甲基)丙烯酸酯与含环氧基的丙烯酸类树脂进行加成反应的方法，2)将含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与含羧基的丙烯酸类树脂进行加成反应的方法，3)将含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与含羟基的丙烯酸类树脂进行加成反应的方法，4)将含羟基的(甲基)丙烯酸酯与含异氰酸酯基的丙烯酸类树脂进行加成反应的方法。

关于此时使用的含环氧基的丙烯酸类树脂、含羧基的丙烯酸类树脂、含羟基的丙烯酸类树脂等含有官能团的丙烯酸类树脂与、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯等的加成反应，通常可在有机溶剂中在40～160℃根据需要使用催化剂而进行。又，也可将含官能团的丙烯酸类树脂熔融而进行加成反应，但是考虑到制造的容易程度而优选在有机溶剂中进行反应。

作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出(甲基)丙烯酸等。作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯等。作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出异氰酸酯基甲基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯基辛基(甲基)丙烯酸酯、对甲基丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯等。另外列举出通过将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯的一部分与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应得到的物质。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物与ε-己内酯类化合物的开环反应物等。另外列举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

下面，对前述的含羧基的丙烯酸类树脂、含环氧基的丙烯酸类树脂、含羟基的丙烯酸类树脂等含有官能团的丙烯酸类树脂进行说明。

为了制备前述含有官能团的丙烯酸类树脂，可适用各种方法，但是将聚合性不饱和单体与根据需要的其它的聚合性不饱和单体在有机溶剂中进行共聚反应的方法是最简便的，故优选，该聚合性不饱和单体是为了从前述的含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯等之中获得所希望的含有官能团的丙烯酸类树脂而选择出。

作为此时所使用的聚合引发剂以及有机溶剂，可使用各种物质。又，在制备上述含环氧基的丙烯酸类树脂之时将含羧基的聚合性不饱和单体、含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体、以及含羟基的聚合性不饱和单体作为其它的聚合性不饱和单体而处理，在制备含羧基的丙烯酸类树脂之时将含环氧基的聚合性不饱和单体、含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体、以及含羟基的聚合性不饱和单体作为其它的聚合性不饱和单体而处理，在制备含羟基的丙烯酸类树脂之时将含羧基的聚合性不饱和单体、含环氧基的聚合性不饱和单体、以及含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体作为其它的聚合性不饱和单体而处理，在制备含异氰酸酯基的丙烯酸类树脂之时将含羧基的聚合性不饱和单体、含环氧基的聚合性不饱和单体、以及含羟基的聚合性不饱和单体作为其它的聚合性不饱和单体而处理。

作为前述其它的聚合性不饱和单体，例如列举出：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷酯，

(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯等(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯(甲基)丙烯酸、双环戊烯氧基乙酯等其它的(甲基)丙烯酸酯，

γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体，

氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含氟α-烯烃类化合物，

三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等全氟烷基·全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18)等那样的含氟乙烯基类聚合性不饱和单体，

富马酸、马来酸、衣康酸等所代表的那样的各种含多元羧基的聚合性不饱和单体与碳原子数为1～18的单烷基醇的单酯或二酯类化合物，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，

(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氨基的酰胺类聚合性不饱和单体，

(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基类化合物，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯腈等含氮聚合性不饱和单体，

乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、碳原子数9的支化(支链状)脂肪族羧酸乙烯酯、碳原子数10的支化(支链状)脂肪族羧酸乙烯酯、碳原子数11的支化(支链状)脂肪族羧酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等脂肪族羧酸乙烯酯，

环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等具有环状结构的羧酸的乙烯基酯类化合物，

乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟基正丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类化合物，

氯乙烯、偏二氯乙烯等除了前述的氟烯烃类化合物以外的卤代烯烃类化合物，乙烯、丙烯、丁-1-烯等α-烯烃类化合物等。

又，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”意为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

作为在前述含羧基的丙烯酸类树脂、含环氧基的丙烯酸类树脂、含羟基的丙烯酸类树脂、含异氰酸酯基的丙烯酸类树脂等含有官能团的丙烯酸类树脂的制备中使用的自由基聚合引发剂，例如列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双-环己烷甲腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烯)二盐酸盐、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2-甲基-丙酰胺)二水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烯]、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等酮过氧化物类化合物；过氧化缩酮类化合物；氢过氧化物类化合物；二烷基过氧化物类化合物；二酰基过氧化物类化合物；过氧化酯类化合物；过氧化二碳酸酯类化合物；过氧化氢等。

另外，作为在制备前述含有官能团的丙烯酸类树脂之时所使用的有机溶剂，例如列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇等烷基醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂；Exxon Aromatic Naphtha No.2(美国Exxon公司制)等含有芳香族烃的混合烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类溶剂；Isopar C、Isopar E、Exxsol DSP100/140、Exxsol D30(均为美国Exxon公司制)、IP Solvent1016(出光石油化学公司制)等含有脂肪族烃的混合烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二正丁基醚等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类溶剂等。在这些有机溶剂中也可并用少量的水。

进一步，在制备前述丙烯酸类树脂之时，也可根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，例如列举出十二烷硫醇、月桂基硫醇、巯基乙酸酯、巯基乙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。

作为丙烯酸类树脂(A)，从固化性、未固化涂膜的粘性感的观点考虑优选为：使含羧基的(甲基)丙烯酸酯与含环氧基的丙烯酸类树脂进行加成反应而获得的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂，使含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与含羧基的丙烯酸类树脂进行加成反应而获得的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂。

上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为10,000～100,000，优选为12,000～80,000。从控制未固化涂膜的粘性感、未固化涂膜的弹性、制造时的凝胶化等的观点考虑不优选为在该范围之外。

又，在本说明书中，重均分子量是：以标准聚苯乙烯的分子量为基准，将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量进行换算而得到的值。具体而言，作为凝胶渗透色谱仪，可使用1根“TSKgel G4000HXL”、2根“TSKgel G3000HXL”、以及1根“TSKgelG2000HXL”(商品名，任一个都为TOSOH CORPORATION制)的共计4根，可在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min以及检测器RI的条件下进行测定。另外，作为“标准聚苯乙烯”，可使用市售品，例如，TOSOH CORPORATION制的“TSK标准聚苯乙烯”。

关于本发明的活性能量射线固化性组合物中的丙烯酸类树脂(A)的含量，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份为10～80质量份，优选为15～77质量份。在该范围外时，难以控制固化涂膜的耐擦伤性，故不优选。

反应性颗粒(B)

反应性颗粒(B)通过使二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)进行反应而获得。

作为二氧化硅微粒(b-1)，列举出硅胶、粉末状微粒二氧化硅等。

硅胶通过将二氧化硅的超微颗粒分散于分散介质而得到。作为分散介质，存在有水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等醇类溶剂；乙二醇等多元醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等多元醇衍生物；甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮类溶剂；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯等单体化合物。其中，从制造的容易程度的观点考虑而优选水、甲醇、乙醇、异丙醇等。

作为硅胶，列举出甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-ZL、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、PGM-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均为日产化学工业公司制)等。

作为粉末状微粒二氧化硅，列举出：AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50(均为NipponAerosil Co.,Ltd.制)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(均为旭硝子公司制)，E220A、E220(均为Nippon Silica Industries Co.,Ltd.制)，SYLYSIA470(Fuji Silysia Chemical LTD.制)等。

作为上述二氧化硅微粒(b-1)，是平均一次粒径在1～200nm、优选在10～150nm的范围内的硅胶，这从与化合物(b-2)的反应操作性和所获得的固化涂膜的透明性的观点考虑是期望的。

另外，二氧化硅微粒(b-1)是平均一次粒径在1～30nm的范围内的硅胶和平均一次粒径在60～200nm的范围内的硅胶的混合物，这从固化涂膜的耐擦伤性的观点考虑是优选的。关于平均一次粒径在1～30nm的范围内的硅胶与平均一次粒径在60～200nm的范围内的硅胶的混合比，从固化涂膜的透明性以及耐擦伤性的观点考虑，按固形物质量比为90:10～30:70的范围内，优选为80:20～40:60的范围内。

本发明中的平均一次粒径是通过动态光散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径(d50)，可通过使用例如日机装公司制的Nanotrac粒度分布测定装置而测定。

在分子内具有(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷(b-2)[以下，有时会简称为“化合物(b-2)”。]具有水解性甲硅烷基。该水解性甲硅烷基是指，硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团。作为生成硅烷醇基的基团，列举出在硅原子上结合烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、卤素原子等而得到的基团。此处，作为烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷氧基，作为芳氧基，优选为碳原子数6～18的芳氧基。作为卤素原子，列举出氯。

化合物(b-2)如果是在分子内具有(甲基)丙烯酰氧基以及水解性甲硅烷基的化合物则没有特别限定。

作为化合物(b-2)，例如列举出由下述通式(B-I)表示的化合物，

化学式1

式(B-I)中，Z表示(甲基)丙烯酰氧基。R¹表示碳原子数1～8的2价烃基。R^a、R^b以及R^c之中的至少1个表示卤素原子、羟基、烷氧基或芳氧基，残余的表示氢原子、烷基或芳基。

前述R¹如果是碳原子数1～8的2价烃基则没有特别限定。具体而言，例如列举出亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、亚己基、亚辛基等。

作为由R^a、R^b以及R^c表示的烷氧基，列举出碳原子数1～8的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛基氧基等。

作为由R^a、R^b以及R^c表示的烷基，列举出碳原子数1～8的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。

作为由R^a、R^b以及R^c表示的芳氧基，列举出碳原子数6～18的芳氧基，优选苯氧基、二甲苯氧基等。

作为由R^a、R^b以及R^c表示的芳基，列举出碳原子数6～18的芳基，优选苯基、二甲苯基等。

作为由R^a(R^b)(R^c)Si-表示的基团，例如可列举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。这样的基团之中，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。

作为化合物(b-2)，具体列举出：选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种化合物。关于化合物(b-2)，可将上述中例示出的化合物单独使用或者也可组合2种以上而使用。

在获得反应性颗粒(B)时，在上述化合物(b-2)的基础上，还可根据需要将具有碳原子数1个以上的烷基的烷氧基硅烷与化合物(b-2)一同与二氧化硅微粒(b-1)反应。存在有如下情况：通过使具有碳原子数1个以上的烷基的烷氧基硅烷进行反应，从而提高涂膜的耐水性，该涂膜通过使用所获得的反应性颗粒(B)而获得。作为该具有碳原子数1个以上的烷基的烷氧基硅烷，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等，也可列举出将这些例示出的化合物中的甲氧基置换为乙氧基而得到的化合物(例如甲基三乙氧基硅烷等)。

反应性颗粒(B)通过使二氧化硅微粒(b-1)与化合物(b-2)进行反应而获得。使二氧化硅微粒(b-1)与化合物(b-2)进行反应的方法没有特别限定。例如列举出：[i]在包含水的有机溶剂的存在下将二氧化硅微粒(b-1)和化合物(b-2)混合，进行水解缩合的方法，[ii]在包含水的有机溶剂的存在下将化合物(b-2)水解，然后将化合物(b-2)的水解物和二氧化硅微粒(b-1)缩合的方法，[iii]将二氧化硅微粒(b-1)和化合物(b-2)在水、有机溶剂以及聚合性不饱和化合物等其它的成分的存在下混合，一次性地进行水解缩合的方法。此处，这些制造方法中使用的水可以为原材料中所含的水、例如、作为硅胶的分散介质的水。

对反应性颗粒(B)的制造方法进行更具体的说明。反应性颗粒(B)例如可通过如下来制造：在作为二氧化硅微粒(b-1)的硅胶、化合物(b-2)、可选择地添加的低级醇、可选择地添加的聚合性不饱和化合物的存在下，在常压或减压下，将硅胶中的分散介质、以及低级醇[含有将化合物(b-2)水解而生成的低级醇]与沸点比低级醇高的溶剂一同地共沸馏出，将分散介质置换为该溶剂，然后在加热下进行脱水缩合反应。在本发明中，特别是二氧化硅微粒(b-1)与化合物(b-2)的反应在后述的含有(甲基)丙烯酰基的化合物(C)的存在下进行，这从固化涂膜的耐擦伤性的观点考虑是优选。

在此制造方法中，根据需要向作为二氧化硅微粒(b-1)的硅胶、化合物(b-2)、可选择地添加的低级醇、可选择地添加的聚合性不饱和化合物的混合物中加入水解催化剂，通过在常温或加热下搅拌等常规方法，进行化合物(b-2)的水解。接着，在常压或减压下将硅胶中的分散介质、以及低级醇与沸点比低级醇高的溶剂一同地共沸馏出，将分散介质置换为该溶剂，然后在60～150℃，优选在80～130℃的温度，一边通常将不挥发成分浓度保持为30～90质量%的范围，优选保持为50～80质量%的范围，一边在搅拌下反应0.5～10小时。优选在反应之后，将由缩合反应或水解产生的水以及低级醇，与沸点比低级醇高的溶剂一同地共沸蒸馏去除。

上述反应中使用的溶剂例如列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷等烃类溶剂；三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃类溶剂；1,4-二噁烷、二丁基醚等醚类溶剂；甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类溶剂；乙二醇单丁醚等多元醇衍生物等。

通过这些制造方法使二氧化硅微粒(b-1)表面的硅原子与化合物(b-2)分子中的硅原子介由氧原子而结合，从而可获得二氧化硅微粒(b-1)与化合物(b-2)化学性地结合而得到的反应性颗粒(B)。

关于获得反应性颗粒(B)时的化合物(b-2)的配混比例，相对于二氧化硅微粒(b-1)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，特别优选为5质量份以上。结合于二氧化硅微粒(b-1)的化合物(b-2)的量不足5质量份时，则存在有活性能量射线固化性组合物中的反应性颗粒(B)的分散性变得不充分，所获得的固化覆膜的透明性变得不充分的情况。

另外，关于反应性颗粒(B)制造时的原料中的二氧化硅微粒(b-1)的配混比例，相对于所获得的反应性颗粒(B)100质量份，优选为5～99质量份，进一步优选为10～98质量份。

另外，在使用具有碳原子数1个以上的烷基的烷氧基硅烷的情况下，其配混比例相对于化合物(b-2)为2.5～100质量%，优选为25～50质量%，这从提高所获得的涂膜的耐水性的观点考虑而优选。

关于本发明的活性能量射线固化性组合物中的反应性颗粒(B)的含量，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份，为10～85质量份，更优选为15～80质量份。在该范围外时，固化膜的耐擦伤性降低或透明性受损害，因而不优选。

含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)

本发明中使用的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)是：在分子内具有羟基并且重均分子量为100～1,000，优选为150～900，并且溶解度参数为10以上、优选为10～13的含(甲基)丙烯酰基的化合物。从未固化膜的粘性感和与其它成分的相容性的观点考虑，不优选含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)的重均分子量为该范围外，溶解度参数不足10时，从与其它成分的相容性的观点考虑而不优选。

在本说明书中，溶解度参数(sp值)是基于浊点滴定法而得到的测定值，在浊点滴定中，将试样0.5g熔解于丙酮10ml，向其中加入正己烷，读出浊点处的滴定量H(ml)，同样地读出向丙酮溶液中加入了脱离子水时的浊点处的滴定量D(ml)，将它们代入于下述式，算出Vml、Vmh、δH、δD。又，各溶剂的分子体积(mol/ml)为丙酮：74.4、正己烷：130.3、脱离子水：18，各溶剂的SP为丙酮：9.75、正己烷：7.24、脱离子水：23.43。

Vml=74.4×130.3/((1-VH)×130.3＋VH×74.4)

Vmh=74.4×18/((1-VD)×18＋VD×74.4)

VH=H/(10＋H)

VD=D/(10＋D)

δH=9.75×10/(10＋H)＋7.24×H/(10＋H)

δD=9.75×10/(10＋D)＋23.43×D/(10＋D)。

作为前述的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)，是在分子内具有1个以上、优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)，例如列举出2-羟乙基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚己内酯改性乙基丙烯酸酯(己内酯单元的重复数的平均值为5以下)、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。它们可单独使用或者也可组合两种以上而使用。

作为可用作前述的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)的市售品，列举出：东亚合成公司制的“Aronix M-215”(sp值：11.8)、“AronixM-303”(sp值：10.9)、“Aronix M-313”(sp值：11.2)、“AronixM-315”(sp值：10.9)、“Aronix M-305”(sp值：11.0)、“AronixM-306”(sp值：11.1)，新中村化学公司制的“NK Ester701”(sp值：11.5)、“NK Ester701A”(sp值：12.2)、“NK Ester702A”(sp值：10.7)等。

关于本发明的活性能量射线固化性组合物中的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)的含量，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份，为1～10质量份，更优选为1.5～8质量份。从未固化膜的粘性感和与其它成分的相容性的观点考虑不优选为在该范围外。关于含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)，如前所述，在制造反应性颗粒(B)时有时被含有，其加入量也包含于含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)的含量中。

光聚合引发剂(D)

作为光聚合引发剂(D)，如果是吸收活性能量射线而产生自由基的引发剂则可不受特别的限定而使用。

作为前述光聚合引发剂(D)，例如列举出：二苯甲酰、丁二酮等α-二酮化合物；苯偶姻等偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮化合物；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物，米氏酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰基氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯酮、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌化合物；苯甲酰甲基氯、三卤甲基苯砜、三(三卤甲基)-s-三嗪等卤化合物，二叔丁基过氧化物等过氧化物等。它们可使用一种或者以两种以上的混合物的方式使用。

作为前述光聚合引发剂(D)的市售品，例如可列举出：IRGACURE(イルガキュア)-184、IRGACURE-261、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-CGI-1700(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，商品名)，Darocur(ダロキュア)-1173、Darocur-1116、Darocur-2959、Darocur-1664、Darocur-4043(Merck Japan公司制，商品名)，KAYACURE(カヤキュア)-MBP、KAYACURE-DETX-S、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(日本化药株式会社制，商品名)，VICURE(ビキュア)-10、VICURE-55[STAUFFER Co.,LTD.(ストウファー社)制，商品名]，TRIGONAL(トリゴナル)P1[AKZO Co.,LTD.(アクゾ社)制，商品名]，SANDORAY(サンドレイ)1000[SANDOZ Co.,LTD.(サンドズ社)制，商品名]，DEAP(ディープ)[APJOHN Co.,LTD.(アプジョン社)制，商品名]，QUANTACURE(カンタキュア)-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD[WARD BLEKINSOP Co.,LTD.(ウォードブレキンソプ社)制，商品名]等。

关于光聚合引发剂(D)的用量，相对于前述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份，为0.5～5质量份的范围，优选为1～4.5质量份的范围。

本发明的活性能量射线固化性组合物中，以前述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)为必需，进一步也可根据需要而含有除了成分(A)以及成分(C)以外的聚合性不饱和化合物(E)。作为聚合性不饱和化合物(E)，如果是在其化学结构中具有至少一个聚合性不饱和双键的化合物则没有特别限定，可列举出单官能聚合性不饱和化合物、多官能聚合性不饱和化合物。

作为单官能聚合性不饱和化合物，例如列举出一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体而言，例如列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。另外，例如列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等含氮的(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺类化合物等。

作为多官能聚合性不饱和化合物，例如列举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体而言，例如列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、氢化六氟双酚A二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯丙烯酸酯等。这些聚合性不饱和化合物可单独使用或者组合两种以上而使用。

在使用聚合性不饱和化合物(E)的情况下，其含量没有特别限定，从耐擦伤性、涂膜的透明性以及附着性的观点考虑，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份而言，为1～90质量份以下，优选为2～80质量份的范围内是适当的。

本发明的活性能量射线固化性组合物中，进一步地也可根据需要配混各种添加剂，也可根据希望将溶剂稀释。作为添加剂，例如可使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、流变控制剂、表面活性剂、易增滑剂、脱泡剂、脱模剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂等。

作为用于稀释的溶剂，例如列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚类溶剂；芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂等。它们可根据粘度的调整、涂布性的调整等目的进行适当组合而使用。

本发明的活性能量射线固化性组合物的不挥发成分没有特别限定。例如，优选为20～100质量%，进一步优选为25～70质量%。

涂装薄膜

本发明的涂装薄膜是在薄膜基材上具有基于上述的活性能量射线固化性组合物而得到的保护层的涂装薄膜。具体而言，通过公知的方法将活性能量射线固化性组合物涂布在各种薄膜基材的至少一个面，进行干燥而获得，进一步根据需要照射活性能量射线进行固化从而获得。作为活性能量射线固化性组合物的涂布量，例如优选在各种薄膜基材上按照干燥后的保护层的膜厚为1～50μm、优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm的方式涂布。

作为上述薄膜基材，例如列举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂等。在这些薄膜基材之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)从附着性的方面考虑是优选的。这些薄膜基材的厚度为10～250μm，优选为40～200μm，进一步优选为50～190μm。另外这些薄膜基材可进行适当表面处理，例如可以是实施了剥离处理或易粘接处理的薄膜基材。

活性能量射线固化组合物的涂布方法没有特别限定，可采用公知的方法，例如列举出刮棒涂布机涂布(bar coater coating)、迈耶棒涂布(mayer bar coating)、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷法等。

作为照射的活性能量射线，例如列举出紫外线、电子射线。利用紫外线而固化的情况下，作为光源，使用具有氙气灯、高压水银灯、金属卤化物灯(metal halide lamp)的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。例如，使用高压水银灯的情况下，通常利用1盏具有80～250mW/cm²的光量的灯，优选以50～5000mJ/cm²进行固化。另一方面，利用电子射线而固化的情况下，通常利用具有10～300kV的加速电压的电子射线加速装置，优选以0.1～10Mrad进行固化。

本发明的涂装薄膜可用作硬涂薄膜，可通过适当贴合于成型品等操作而使用。保护层可在贴附于成型品本体之前使其固化，或者在贴附于成型品本体之后使其固化。

另外，涂装薄膜也可以为在上述保护层之上进一步顺次设置装饰层以及粘接层而得到的涂装薄膜。装饰层是用于获得外观设计性的形成有图纹等的层，粘接层是为了使成型品的表面与装饰层及保护层的粘接性良好而形成的层。

关于上述装饰层，可通过以聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、纤维素类树脂、醇酸类树脂等树脂为粘合剂，利用含有恰当的颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨等进行印刷，从而形成。另外，装饰层可以是：由金属蒸镀层形成的装饰层或者由印刷层与金属蒸镀层的组合形成的装饰层。在上述粘接层中，适当使用适于作为成型品的原材料的热敏性或压敏性的树脂。作为热敏性粘接性树脂，例如可使用丙烯酸类树脂类、橡胶类、烯烃类等公知的热敏性粘接性树脂。

另外，也可在保护层与装饰层之间设置锚层。锚层是用于提高保护层与装饰层之间的密接性并且保护成型品和装饰层不受化学品损害的树脂层，例如可使用聚氨酯固化类、三聚氰胺固化类、环氧树脂固化类等热固化树脂，氯乙烯类树脂等热塑性树脂。

在本发明的涂装薄膜的具体形态中首先列举出如下形成的涂装薄膜，即，在实施了剥离处理的薄膜基材的一个面上涂布前述的活性能量射线固化性组合物，在所形成的保护层面顺次设置装饰层以及粘接层而成的涂装薄膜。

另外，作为本发明的涂装薄膜的另一形态，列举出如下形成的涂装薄膜：在实施了易粘接处理的薄膜基材的一个面上涂布前述的活性能量射线固化性组合物而形成保护层，在该薄膜基材的另一个面上顺次设置装饰层以及粘接层而成的涂装薄膜。

实施例

以下列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。又，“份”以及“%”只要没有其它记叙，就分别表示“质量份”以及“质量%”。

丙烯酸类树脂(A)的制造

制造例1

向具备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80质量份，一边吹入氮气一边在100℃搅拌，花费3小时以匀速向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸甲酯40质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份以及2,2’-偶氮二异丁腈5质量份的混合物，进一步在该温度下熟化2小时。其后，进一步花费1小时将二甲苯10质量份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5质量份的混合物滴加于反应容器，滴加结束后熟化1小时，获得了不挥发成分55%的丙烯酸类树脂溶液。重均分子量为12,000。

向上述中获得的丙烯酸类树脂溶液1055质量份(固形物580质量份)中，加入丙烯酸170质量份、氢醌单甲醚0.4质量份、乙酸丁酯277质量份以及三苯基膦0.2质量份，一边向反应容器内吹入空气，一边升温到80℃而在该温度保持5小时，确认使羧基、环氧基实质上已全部反应，进行冷却而获得了不挥发成分55%的丙烯酸类树脂(A-1)溶液。该丙烯酸类树脂(A-1)的重均分子量为14,000。

制造例2

向具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80质量份，一边吹入氮气一边在100℃搅拌，花费3小时以匀速向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸甲酯40质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份以及2,2’-偶氮二异丁腈1.5质量份的混合物，进一步在该温度下熟化2小时。其后，进一步花费1小时将二甲苯10质量份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5质量份的混合物滴加于反应容器，滴加结束后熟化1小时，获得了不挥发成分55%的丙烯酸类树脂溶液。重均分子量为35,000。

向上述中获得的丙烯酸类树脂溶液1055质量份(固形物580质量份)中加入丙烯酸170质量份、氢醌单甲醚0.4质量份、乙酸丁酯277质量份以及三苯基膦0.2质量份，一边向反应容器内吹入空气，一边升温到80℃而在该温度保持5小时，确认使羧基、环氧基实质上已全部反应，进行冷却而获得了不挥发成分55%的丙烯酸类树脂(A-2)溶液。该丙烯酸类树脂(A-2)的重均分子量为40,000。

制造例3

向具备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、以及滴加装置的反应容器中，加入二甲苯80质量份，一边吹入氮气一边在100℃搅拌，花费3小时以匀速向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸甲酯40质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份以及2,2’-偶氮二异丁腈8.0质量份的混合物，进一步在该温度下熟化2小时。其后，进一步花费1小时将二甲苯10质量份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5质量份的混合物滴加于反应容器，滴加结束后熟化1小时，获得了不挥发成分55%的丙烯酸类树脂溶液。重均分子量为7,000。

向上述中获得的丙烯酸类树脂溶液1055质量份(固形物580质量份)中，加入丙烯酸170质量份、氢醌单甲醚0.4质量份、乙酸丁酯277质量份以及三苯基膦0.2质量份，一边向反应容器内吹入空气，一边升温到80℃而在该温度保持5小时，确认使羧基、环氧基实质上全部反应了,进行冷却而获得了不挥发成分55%的丙烯酸类树脂(A-3)溶液。该丙烯酸类树脂(A-3)的重均分子量为8,000。

反应性颗粒(B)的制造

制造例4

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的分散液P1。

制造例5

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的分散液P2。

制造例6

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)250质量份以及硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)83质量份(二氧化硅微粒量的合计为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而使其共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的分散液P3。

制造例7

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、重均分子量300、熔解性参数11.0、东亚合成公司制)10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体类内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P4。

制造例8

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“NK Ester701A”(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、重均分子量214、熔解性参数12.2、新中村化学工业公司制)10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P5。

制造例9

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“Aronix M-305”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P6。

制造例10

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“NK Ester701A”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P7。

制造例11

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)250质量份以及硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)83质量份(二氧化硅微粒的合计量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“Aronix M-305”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P8。

制造例12

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)250质量份以及硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)83质量份(二氧化硅微粒的合计量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“NK Ester701A”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P9。

制造例13

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“Aronix M-309”(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、重均分子量310、熔解性参数10.2、东亚合成公司制)10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P10。

制造例14

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“EBECRYL112”(脂肪族环氧丙烯酸酯、重均分子量356、熔解性参数9.0、DAICEL-CYTEC Company LTD.制)10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P11。

制造例15

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“Aronix M-309”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P12。

制造例16

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)333质量份(二氧化硅微粒量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“EBECRYL112”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P13。

制造例17

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶微粒(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)250质量份以及硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)83质量份(二氧化硅微粒的合计量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“Aronix M-309”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P14。

制造例18

在安装有回流冷凝器、温度计以及搅拌器的可拆卸式烧瓶中，将硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：12nm，商品名：IPA-ST，日产化学工业公司制)250质量份以及硅胶(分散介质：异丙醇，二氧化硅浓度：30质量%，平均一次粒径：70～100nm，商品名：IPA-ST-ZL，日产化学工业公司制)83质量份(二氧化硅微粒的合计量为100质量份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10质量份、“EBECRYL112”10质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份以及异丙醇227质量份配混，然后一边搅拌一边升温。挥发成分的回流开始后，加入丙二醇单甲醚而共沸馏出，将反应体系内的溶剂置换。

接着，一边在95℃搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低为60℃而加入四丁基铵氟化物0.03质量份，进一步搅拌1小时并且反应。反应终止后，在减压状态下将挥发成分馏出，进一步加入丙二醇单甲醚而共沸馏出。进行数次加入丙二醇单甲醚而共沸馏出的操作从而将溶剂置换，获得了反应性颗粒的不挥发成分40%的混合液P15。

活性能量射线固化性组合物的制成

实施例1

将固形物含量为70质量份的由制造例1获得的丙烯酸类树脂(A-1)溶液、固形物含量为30质量份的由制造例4获得的反应性颗粒的分散液P1、固形物含量为2.5质量份的“Aronix M-305”、“Darocur1173”(Merck Japan公司制，商品名，光聚合引发剂)3.0质量份配混，在由乙酸乙酯稀释为不挥发成分30%之后搅拌，获得了活性能量射线固化性组合物No.1。

实施例2～24以及比较例1～15

在实施例1中，将各成分以及配混量代替为表1及表2中记载的各成分以及配混量，除此以外，进行了与实施例1同样地操作而获得了活性能量射线固化性组合物No.2～No.39。

又，表1及表2的配混量为固形物含量。另外表中的(*1)如下述那样。

(*1)“紫光UV-1700B”：日本合成化学工业公司制，聚氨酯丙烯酸酯

表2

涂装薄膜以及装饰成型体的制作

实施例25～48以及比较例16～30

以进行了易粘接处理的厚度125μm的双轴拉伸PET薄膜为基材，在其另一个面上，如表3以及表4所示那样选择由实施例1～24以及比较例1～15获得的各活性能量射线固化性组合物No.1～39而按照干燥膜厚成为5μm的方式进行分别涂布，在干燥温度80℃预加热1分钟，然后在与涂布了活性能量射线固化性组合物的面相反的基材面上顺次涂布作为装饰层的丙烯酸类油墨、作为粘接层的丙烯酸类树脂类粘接剂，并且在80℃干燥2分钟而分别制作出涂装薄膜。

关于所获得的实施例25～48以及比较例16～30的各涂装薄膜，按照下述的试验方法，将供于性能试验而得到的结果一并示于表3以及表4。又，供于试验的各装饰成型体通过如下方式而获得，即，使上述的各涂装薄膜的粘接层对合着ABS板的表面，在60℃、0.1MPa、1.0m/min的条件下将各涂装薄膜层压向ABS板，然后使用高压水银灯以500mJ/cm²的照射量照射活性能量射线，将基于活性能量射线固化性组合物而得到的保护层进行固化从而获得。

实施例49～72以及比较例31～45

以进行了脱模处理的厚度为38μm的双轴拉伸PET薄膜为基材，在其另一个面上，如表5以及表6所示那样选择由实施例1～24以及比较例1～15获得的各活性能量射线固化性组合物No.1～39而按照干燥膜厚成为5μm的方式进行分别涂布，在干燥温度80℃预加热1分钟而形成保护层，然后向基于活性能量射线固化性组合物而得到的保护层之上顺次涂布作为锚层的氨基甲酸乙酯类锚剂、作为装饰层的丙烯酸类油墨、作为粘接层的丙烯酸类树脂类粘接剂并且在80℃干燥2分钟而分别制作出涂装薄膜。

关于所获得的实施例49～72以及比较例31～45的各涂装薄膜，按照下述的试验方法，将供于性能试验而得到的结果一并示于表5以及表6。又，供于试验的各装饰成型体通过如下方式而获得，即，使上述的各涂装薄膜的粘接层对合着ABS板的表面，在60℃、0.1MPa、1.0m/min的条件下将各涂装薄膜层压向ABS板，然后将进行了脱模处理的厚度为38μm的双轴拉伸PET薄膜剥离，接着使用高压水银灯以500mJ/cm²的照射量而照射活性能量射线，将基于活性能量射线固化性组合物而得到的保护层进行固化从而获得。

性能试验

(注1)透明性(相容性)：

在进行了易粘接处理的双轴拉伸PET薄膜、或者进行了脱模处理的双轴拉伸PET薄膜上涂布各活性能量射线固化性组合物并且在80℃干燥1分钟，使用雾度计(日本电色公司制NDH5000)按下述基准来评价全光线透射率。

◎：全光线透射率＞92.0%

○：全光线透射率＞85.0%、≤92.0%

△：全光线透射率＞80.0%、≤85.0%

×：全光线透射率≤80.0%

(注2)粘性感：

在进行了易粘接处理的双轴拉伸PET薄膜、或者进行了脱模处理的双轴拉伸PET薄膜上涂布各活性能量射线固化性组合物并且在80℃干燥1分钟，用手指碰触其表面并且按下述基准来评价粘着性。

○：完全没有发粘

△：稍稍发粘

×：发粘

(注3)弹性：

在进行了易粘接处理的双轴拉伸PET薄膜、或者进行了脱模处理的双轴拉伸PET薄膜上涂布各活性能量射线固化性组合物并且在80℃干燥1分钟，将薄膜折弯并且按下述基准来评价未固化膜的弹性。

○：在涂膜上没有破裂等异常

△：在涂膜上可看到稍稍破裂

×：在涂膜上可看到破裂、剥落

(注4)耐溶剂性：

在各装饰成型体的保护层面，利用浸入了丙酮的纱布，在约5cm的长度之间往复对涂膜面施加载荷约1kg/cm²的压力，计数出生成痕迹时的往复次数，根据下述基准对耐溶剂性进行了评价。

◎：即使进行200次往复也完全不生成痕迹

○：进行100～200次往复而生成痕迹

△：进行50～99次往复而生成痕迹

×：进行49次往复以下而生成痕迹

(注5)附着性：

按照JIS K5600-5-6(1990)在各装饰成型体表面制作100个2mm×2mm的棋盘格，在其面上贴附粘着胶带，骤然剥离，然后根据残余的棋盘格涂膜的数量并且按下述基准进行评价。

◎：残存个数/全体个数=100个/100个并且没有边缘缺失

○：残存个数/全体个数=100个/100个并且具有边缘缺失

△：残存个数/全体个数=99个～90个/100个

×：残存个数/全体个数=89个以下/100个

(注6)耐擦伤性：

在各装饰成型体的保护层面，按照ASTM D1044进行了泰伯磨耗试验(磨耗轮CF-10P、载荷500g、100旋转)。对于试验前后的保护层面，按照JIS K5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)测定了各涂面的光泽度。将相对于试验前的光泽度的试验后的光泽度作为光泽保持率(%)而求出，按下述基准进行了评价。

◎：光泽保持率90%以上

○：光泽保持率80%以上不足90%

△：光泽保持率60%以上不足80%

×：光泽保持率不足60%

(注7)耐酸性：

在各装饰成型体的保护层面，滴加1%硫酸水溶液0.5mL，在温度20℃、相对湿度65%的气氛下放置24小时，然后用纱布将保护层膜表面拭去，根据下述基准目视评价了外观：

◎：未发现涂膜表面的异常

○：在涂膜表面略微地发现痕迹，但是水洗时则消失

△：在涂膜表面看到少许的变色或白化

×：涂膜表面的变色或白化显著

表3

表4

表5

表6

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其含有：具有(甲基)丙烯酰基且重均分子量为10,000～100,000的丙烯酸类树脂(A)；使二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)进行反应而获得的反应性颗粒(B)；在分子内具有羟基并且重均分子量为100～1,000且溶解度参数为10以上的含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)；以及光聚合引发剂(D)，

相对于所述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计固形物100质量份，成分(A)的固形物含量为10～80质量份，成分(B)的固形物含量为10～85质量份，成分(C)的固形物含量为1～10质量份，以及成分(D)的含量为0.1～5质量份。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，二氧化硅微粒(b-1)是平均一次粒径在1～200nm的范围内的硅胶。

3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，二氧化硅微粒(b-1)是平均一次粒径在1～30nm的范围内的硅胶和平均一次粒径在60～200nm的范围内的硅胶的混合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，二氧化硅微粒(b-1)与在分子内具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷(b-2)的反应在含(甲基)丙烯酰基的化合物(C)的存在下进行。

5.一种涂装薄膜，其中，在薄膜基材面具有基于权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物而得到的保护层。

6.根据权利要求5所述的涂装薄膜，其中，对薄膜基材面实施了剥离处理或易粘接处理。

7.一种涂装薄膜，其中，在实施了剥离处理的薄膜基材的一个面涂布权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，在所形成的保护层面上顺次设置装饰层以及粘接层。

8.一种涂装薄膜，其中，在实施了易粘接处理的薄膜基材的一个面涂布权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物而形成保护层，在该薄膜基材的另一个面顺次设置装饰层以及粘接层。