CN107001496A - 活性能量射线固化性树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜 Download PDF

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Abstract

提供：其固化涂膜示出高的表面硬度、透明性、耐卷曲性和表面平滑性的活性能量射线固化性树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有该涂膜层的薄膜。活性能量射线固化性树脂组合物、包含其的涂料、使该涂料固化而成的涂膜、具有该涂膜层的层叠薄膜，所述活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有：经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)、和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜
技术领域
本发明涉及：即使不使用流平剂也可以得到表面平滑性良好的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物，在该固化涂膜中，高度地兼具高的表面硬度、透明性、耐卷曲性的、活性能量射线固化性树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有该涂膜层的薄膜。
背景技术
使无机微粒分散在树脂成分中而得的无机微粒分散型活性能量射线固化型树脂组合物与仅由有机类材料形成的树脂组合物相比，作为可以实现固化涂膜的高硬度化、折射率的调整、导电性的赋予等高性能化、新功能的新型材料，近年来备受关注。这种树脂组合物的用途多种多样，例如，在发挥固化涂膜为高硬度这一特征，用作保护成型品、显示器的表面不会划伤的硬涂剂时，与使用仅由有机类材料形成的树脂组合物的情况相比，可以得到表现出远优于其的抗划伤性的硬涂剂。其中，为了制成可以得到更高硬度的涂膜的硬涂剂，更多地添加无机微粒是有效的，但含有大量的无机微粒的树脂组合物容易产生无机微粒的经时沉淀，存在保存稳定性差的缺点。此外，无机微粒在树脂成分中的分散不充分的情况下，树脂组合物缺乏保存稳定性，而且还存在如下问题：涂膜的透明性降低，而且固化时薄膜发生卷曲。
作为由无机微粒分散型活性能量射线固化性树脂组合物形成的硬涂剂，已知一种防眩薄膜用树脂组合物，其含有对甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类聚合物加成丙烯酸而得的聚合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯以及平均粒径为297～540nm的范围的二氧化硅微粒(例如参见专利文献1)。这种分散体与仅由有机类形成的硬涂剂相比，虽然可得到高硬度的涂膜，但树脂组合物的不挥发成分中只含有17％左右的二氧化硅微粒，因此达不到要求更高的表面硬度的、近年的市场需求水平。此外，由于是防眩薄膜用途的树脂组合物，因此所含有的二氧化硅微粒的粒径非常大，实现不了透明性高的固化涂膜。另外，已知一种反应性分散体，其含有丙烯酰基当量为214g/eq、羟值为262mgKOH/g、重均分子量为40000的丙烯酸类聚合物和平均粒径为55～90nm的范围的氧化铝微粒、氧化锆微粒(例如参见专利文献2)。这种分散体与仅由有机类形成的硬涂剂相比，虽然可得到高硬度的涂膜，但分散体中的无机微粒的平均粒径小，因此得不到对于近来日益提高的涂膜硬度的需求水平而言为充分的涂膜硬度。
进而，利用使用胶体二氧化硅作为二氧化硅微粒、且包含侧链上具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物的活性能量射线固化性树脂组合物，从而也可以提供高硬度且耐卷曲性的固化涂膜(例如参见专利文献3)。同样地，也提供使用热解法二氧化硅作为二氧化硅微粒(例如参见专利文献4)。然而，由含有胶体二氧化硅的组合物得到的涂膜中，其表面的硬度不充分，另外，使用热解法二氧化硅时，还经常可见固化中容易产生该热解法二氧化硅的聚集，表面平滑性变不充分，或者卷曲产生，要求以高水平、均衡性良好地兼具表面平滑性与耐卷曲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-62539号公报
专利文献2：日本特开2007-289943号公报
专利文献3：日本特开2010-100817号公报
专利文献4：日本特开2013-108009号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供：其固化涂膜示出高的表面硬度、透明性、耐卷曲性和表面平滑性的活性能量射线固化性树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有该涂膜层的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用如下活性能量射线固化性树脂组合物可以解决上述课题，所述活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有：经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)、和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，至此完成了本发明。
即，本发明提供：活性能量射线固化性树脂组合物、包含该组合物的涂料、使其固化而成的涂膜、和具有固化涂膜的层叠薄膜，所述活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有：经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)、和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。
发明的效果
根据本发明，可以提供：其固化涂膜示出高的表面硬度、透明性、表面平滑性和耐卷曲性的活性能量射线固化性树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有该涂膜层的薄膜。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)、和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)作为必须成分。
对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，通过含有前述经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)，可以得到表面硬度更高的固化涂膜，并且组合物中的该微粒(A)的分散性良好，因此，可以抑制固化时的收缩的偏离，作为其结果，成为耐卷曲性、表面平滑性优异的固化涂膜。前述微粒(A)的平均粒径以在分散于组合物中的状态下测定的值计、为80～150nm的范围时，从所得涂膜的表面硬度、与透明性的均衡性优异的观点出发，为优选，特别是，更优选平均粒径为90～130nm的范围。
需要说明的是，本申请发明中，前述二氧化硅微粒(A)的平均粒径是使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制“ELSZ-2”)测定活性能量射线固化型树脂组合物中的粒径而得到的值。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中含有的前述二氧化硅微粒(A)是将作为原料的湿法二氧化硅微粒进行了疏水化处理而成的。湿法例如是在将硅酸钠用无机酸中和而得到的二氧化硅微粒的表面具有大量亲水性的硅烷醇基的方法，直接使用时，与活性能量射线固化性树脂、活性能量射线固化性化合物的相容性差，难以均匀分散。因此，必须使该表面硅烷醇基与具有疏水性的化合物反应，或者，使其吸附于表面，从而使二氧化硅微粒的表面疏水化。
作为疏水化方法，可以使用各种方法，例如可以采用使用硅烷类、硅酮类的方法，从其效果高、且作为活性能量射线固化性树脂组合物使用时与其他成分的相容性好、不破坏所得固化涂膜的透明性的观点出发，特别优选使用聚二甲基硅氧烷进行处理。一般已知，由湿法得到的二氧化硅微粒其粒径大，因此，优选的是，在利用湿法制造二氧化硅微粒的中途进行这些疏水化处理。
本发明中使用的经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)大多发生聚集，作为基于库尔特计数器的其平均粒径，大多为0.5～10μm的范围。如前述那样，以这样的粒径大的聚集颗粒的状态形成活性能量射线固化性树脂组合物时，作为组合物的保存稳定性有时受损，而且对所得固化涂膜的表面平滑性、透明性也有影响，因此，形成组合物时，优选利用后述的方法等使其微分散。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，将前述经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)作为能够固定化为涂膜的反应性化合物，将具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)作为必须成分。
作为前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，没有特别限定，可以举出：(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或具有(甲基)丙烯酰基的低聚物型的树脂等。从容易进一步提高目标涂膜的硬度的观点出发，优选使用：1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体、分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)。
前述(甲基)丙烯酸酯单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
以及将上述的各种多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基、ε-己内酯取代而得的(甲基)丙烯酸酯等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可列举出：使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
用于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的前述多异氰酸酯化合物可列举出：各种二异氰酸酯单体、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。
前述二异氰酸酯单体例如可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可列举出：使二异氰酸酯单体与一元醇和/或二元醇反应而得的化合物。作为在该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，在该反应中使用的一元醇可列举出：己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇等，对于二元醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。这些一元醇、二元醇可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在这些多异氰酸酯化合物当中，从可得到韧性优异的固化涂膜的方面来看，优选前述二异氰酸酯单体，更优选前述脂肪族二异氰酸酯和前述脂环式二异氰酸酯。
对于用作前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸β-羟基苯乙酯、丙烯酸4-羟基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基-4-乙酰基苯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子结构中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在这些羟基(甲基)丙烯酸酯化合物当中，从可得到韧性优异且具有高表面硬度的固化涂膜的方面来看，优选甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等分子结构中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。进而，从可得到显示出更高表面硬度的固化涂膜的方面来看，更优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等分子结构中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。
制造前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法例如可列举出如下方法等：以前述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的羟基的摩尔比[(NCO)/(OH)]为1/0.95～1/1.05的范围的比例使用前述多异氰酸酯化合物和前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，在20～120℃的温度范围内，根据需要而使用公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂来进行的方法。
由前述多异氰酸酯化合物和前述分子结构中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物来制造前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，其反应可以以含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物的体系进行。对于以这种方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体可列举出：使含有前述多异氰酸酯化合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的原料反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使含有前述多异氰酸酯化合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的原料反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)优选为800～20000的范围，更优选为900～1000的范围。
这些化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可得到更高硬度的涂膜的方面来看，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体或3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为前述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此外，作为前述3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选使二异氰酸酯化合物与甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等分子结构中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选使二异氰酸酯化合物与具有3个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为本发明中使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，如前述那样，可以为分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)，从所得涂膜的表面硬度、耐擦伤性等观点出发，特别优选使用重均分子量(Mw)为3000～80000的范围的丙烯酸类聚合物。
对于前述分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)，通过其重均分子量(Mw)为3000～80000的范围，从而可以使前述微粒(A)稳定地分散，因此树脂组合物的保存稳定性提高。其中，从前述微粒(A)的分散性更优异、且活性能量射线固化型树脂组合物成为适于涂覆的粘度的方面出发，重均分子量(Mw)优选为8000～50000的范围，更优选为10000～45000的范围。
需要说明的是，在本发明中，重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述条件测得的值。
测定装置：东曹株式会社制造HLC-8220
色谱柱：东曹株式会社制造保护柱HXL-H
+东曹株式会社制造TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G2000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造SC-8010
测定条件：柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：将按树脂固体成分换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的溶液(100μl)
此外，从可得到具有高表面硬度、固化时的耐卷曲性也优异的固化涂膜的方面来看，前述分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)的(甲基)丙烯酰基当量优选为220g/eq～1650g/eq的范围，更优选为240g/eq～1100g/eq的范围。进而，从可得到经时稳定性优异的活性能量射线固化性树脂组合物的方面来看，进一步优选为350g/eq～800g/eq的范围，特别优选为380g/eq～650g/eq的范围。
前述分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)例如可列举出：使以具有反应性官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(y)作为必要成分进行聚合而得的丙烯酸类聚合物(Y)与具有能与前述化合物(y)所具有的反应性官能团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(z)反应而得的聚合物。
更具体而言，可列举出：使以具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)作为必要成分进行聚合而得的丙烯酸类聚合物(Y1)与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)反应而得的丙烯酸类聚合物(X1)；使以具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)作为必要成分进行聚合而得的丙烯酸类聚合物(Y2)与具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)反应而得的丙烯酸类聚合物(X2)；使以具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)作为必要成分进行聚合而得的丙烯酸类聚合物(Y3)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)反应而得的丙烯酸类聚合物(X3)等。
首先，对前述丙烯酸类聚合物(X1)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物(X1)的原料的前述丙烯酸类聚合物(Y1)可以是前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)的均聚物，也可以是与其他聚合性化合物(v1)的共聚物。
对于作为前述丙烯酸类聚合物(Y1)的原料成分的具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述的优选范围的方面来看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
对于在制造前述丙烯酸类聚合物(Y1)时可以与前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)一起聚合的其他聚合性化合物(v1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟烷基的丙烯酸酯；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲乙酯、富马酸甲丁酯、衣康酸甲乙酯等不饱和二元酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；
丁二烯、异戊二烯、间戊二烯(piperylene)、二甲基丁二烯等二烯类化合物；
氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯、偏二卤乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰；
丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的含氟α-烯烃；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的(全)氟烷基的碳数为1～18的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯之类的(全)氟烷基的碳数为1～18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷酯等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述的优选范围、且所得固化涂膜为高硬度并且富有韧性的方面来看，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
前述丙烯酸类聚合物(Y1)如前所述，可以是前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)的均聚物，也可以是前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)与前述其他聚合性化合物(v1)的共聚物。在这些当中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量调节为适宜的范围、可得到具有高表面硬度且固化时的耐卷曲性也优异的固化涂膜的方面来看，优选以共聚时的两者的质量比[具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)]:[其他聚合性化合物(v1)]为10/90～90/10的范围的比例进行共聚得到的聚合物，更优选为15/85～80/20的范围。进而，从可得到经时稳定性优异的活性能量射线固化性树脂组合物的方面来看，进一步优选为20/80～50/50的范围，特别优选为25/75～45/55的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y1)具有来自前述化合物(y1)的环氧基，而从容易将所得丙烯酸类聚合物(X1)的丙烯酰基当量调节为220～1650g/eq的范围的方面来看，该丙烯酸类聚合物(Y1)的环氧当量优选为150～1600g/eq的范围，更优选为170～1100g/eq的范围，进一步优选为270～750g/eq的范围，特别优选为300～550g/eq的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y1)例如可以通过在聚合引发剂的存在下，在60℃～150℃的温度区域使前述化合物(y1)单独进行聚合或组合使用前述化合物(y1)与前述化合物(v1)进行加成聚合来制造，可列举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合的方法例如可列举出：本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在这些当中，从可以连续进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造和随后的前述丙烯酸类聚合物(Y1)与前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)的反应的方面来看，优选溶液聚合法。
若考虑到反应温度，则在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造时使用的溶剂是沸点为80℃以上的溶剂，例如可列举出：甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮溶剂；
正丁基醚、二异戊基醚、二噁烷等醚溶剂；
乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚溶剂；
乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯溶剂；
异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶剂；
甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swazole 1800、Swazole 310、IsoparE、Isopar G、Exxon石脑油5号、Exxon石脑油6号等烃溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述溶剂当中，从所得丙烯酸类聚合物(Y1)的溶解性优异的方面来看，优选甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂。
在前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造中使用的催化剂例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、1,1’-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物和过氧化氢等。
在使用过氧化物作为催化剂时，可以将过氧化物与还原剂一起用作氧化还原型引发剂。
作为前述丙烯酸类聚合物(X1)的原料使用的、具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、邻苯二甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸氢2-(丙烯酰氧基)乙酯及它们的内酯改性物等不饱和单羧酸；马来酸等不饱和二羧酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应所得的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从容易将前述丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述的优选范围的方面来看，优选(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸-3-羧基丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸类聚合物(X1)是使前述丙烯酸类聚合物(Y1)与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)反应而得到的。该反应方法例如可列举出：用溶液聚合法将丙烯酸类聚合物(Y1)聚合，向该反应体系中加入具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)，在60～150℃的温度范围内，适当使用三苯基膦等催化剂的方法等。丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量优选为220～1650g/eq的范围，而这可以通过前述丙烯酸类聚合物(Y1)与前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)的反应比率来调节。通常，相对于前述丙烯酸类聚合物(Y1)所具有的环氧基1摩尔，以前述化合物(z1)所具有的羧基为0.8～1.1摩尔的范围的方式进行反应，从而容易将所得丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量调整为上述优选范围。
如此得到的丙烯酸类聚合物(X1)在其分子结构中具有通过环氧基与羧基的反应而生成的羟基。出于将丙烯酸类聚合物(X1)的丙烯酰基当量调整为适宜的范围的目的，可以根据需要而使该羟基与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)进行加成反应。如此得到的丙烯酸类聚合物(X1’)也与前述丙烯酸类聚合物(X1)同样，可以用作本发明的丙烯酸类聚合物(X)。
前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)例如可列举出下述通式1所示的化合物，可列举出：具有1个异氰酸酯基和1个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和2个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和3个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和4个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和5个(甲基)丙烯酰基的单体等。
通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数2～4的亚烷基。n表示1～5的整数。
作为这些具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)的具体产品的例子，可列举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“Karenz AOI”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“Karenz MOI”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“Karenz BEI”等)。
作为前述化合物(w)的其他例子，可列举出对二异氰酸酯化合物的1个异氰酸酯基加成含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物而得的化合物。在该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，对于在该反应中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸β-羟基苯乙酯、丙烯酸4-羟基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羟乙酯、丙烯酸3-羟基-4-乙酰基苯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子结构中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述丙烯酸类聚合物(X1)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)的反应例如可以通过如下方法等进行：向以前述方法制造了丙烯酸类聚合物(X1)之后的体系中滴加加入前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)，加热至50～120℃。
对于前述丙烯酸类聚合物(X1)与(X1’)，从分子中含有更多的羟基、通过该羟基与无机微粒(A)的相互作用使得对无机微粒(A)的分散能力提高来看，优选前述丙烯酸类聚合物(X1)。
接着，对前述丙烯酸类聚合物(X2)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物(X2)的原料的前述丙烯酸类聚合物(Y2)可以是前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)的均聚物，也可以是其与其他聚合性化合物(v2)的共聚物。
作为前述丙烯酸类聚合物(Y2)的原料成分的、具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、邻苯二甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸氢2-(丙烯酰氧基)乙酯及它们的内酯改性物等不饱和单羧酸；马来酸等不饱和二羧酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体进行反应所得的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从容易将前述丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述的优选范围的方面来看，优选(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸。
对于在制造前述丙烯酸类聚合物(Y2)时可以与前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)一起聚合的其他聚合性化合物(v2)，例如可列举出作为前述化合物(v1)而例示的各种化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述的优选范围、且所得固化涂膜为高硬度并且富有韧性的方面来看，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
前述丙烯酸类聚合物(Y2)如前所述，可以是前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)的均聚物，也可以是前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)与前述其他聚合性化合物(v2)的共聚物。在这些当中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量调整至适宜的范围的方面来看，优选以共聚时两者的质量比[具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)]:[其他聚合性化合物(v2)]在10/90～90/10的范围的比例共聚得到的聚合物，更优选为15/85～80/20的范围，进一步优选为20/80～50/50的范围，特别优选为25/75～45/55的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y2)例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在60℃～150℃的温度区域使前述化合物(y2)单独进行聚合或组合使用前述化合物(y2)和前述化合物(v2)进行加成聚合来制造，可列举出：无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。对于聚合的方法，例如可列举出：本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在这些当中，从可以连续进行前述丙烯酸类聚合物(Y2)的制造和紧接着的前述丙烯酸类聚合物(Y2)与前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)的反应的方面来看，优选溶液聚合法。
对于在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y2)的制造时使用的溶剂，可列举出作为在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造时使用的溶剂而例示的各种溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从所得丙烯酸类聚合物(Y2)的溶解性优异的方面来看，优选甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂。
对于在前述丙烯酸类聚合物(Y2)的制造中使用的催化剂，可列举出作为在前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造中使用的催化剂而例示的各种催化剂。
作为前述丙烯酸类聚合物(X2)的原料使用的、具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述优选范围的方面来看，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
前述丙烯酸类聚合物(X2)是使前述丙烯酸类聚合物(Y2)与具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)反应而得到的。该反应方法例如可列举出如下方法等：以溶液聚合法使丙烯酸类聚合物(Y2)聚合，向该反应体系中加入具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)，在60～150℃的温度范围内，适当使用三苯基膦等催化剂的方法。丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量优选为220～1650g/eq的范围，而这可以通过前述丙烯酸类聚合物(Y2)与前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)的反应比率来调节。通常，相对于前述丙烯酸类聚合物(Y2)所具有的羧基1摩尔，以前述化合物(z2)所具有的环氧基为0.9～1.25摩尔的范围的方式进行反应，从而容易将所得丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量调整为上述优选范围。
如此得到的丙烯酸类聚合物(X2)在其分子结构中具有通过羧基与环氧基的反应而生成的羟基。出于将丙烯酸类聚合物(X2)的丙烯酰基当量调整至适宜的范围的目的，可以根据需要而使该羟基与前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)进行加成反应。如此得到的丙烯酸类聚合物(X2’)也与前述丙烯酸类聚合物(X2)同样，可以用作本发明的丙烯酸类聚合物(X)。
前述丙烯酸类聚合物(X2)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)的反应例如可以通过如下方法等进行：向以前述方法制造了丙烯酸类聚合物(X2)之后的体系中滴加加入前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)，加热至50～120℃。
对于前述丙烯酸类聚合物(X2)与(X2’)，从分子中含有更多的羟基、通过该羟基与无机微粒(A)的相互作用使得对无机微粒(A)的分散能力提高来看，优选前述丙烯酸类聚合物(X2)。
接着，对前述丙烯酸类聚合物(X3)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物(X3)的原料的前述丙烯酸类聚合物(Y3)可以是前述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)的均聚物，也可以是其与其他聚合性化合物(v3)的共聚物。
作为前述丙烯酸类聚合物(Y3)的原料成分的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)例如可列举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从容易将前述丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量调节至前述的优选范围、且羟值高、可得到前述无机微粒(A)的分散性优异的前述丙烯酸类聚合物(X3)的方面来看，优选丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯。
对于在制造前述丙烯酸类聚合物(Y3)时可以与前述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)一起聚合的其他聚合性化合物(v3)，例如可列举出作为前述化合物(v1)而例示的各种化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从容易将所得丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量调节为前述的优选范围、且所得固化涂膜为高硬度并且富有韧性的方面来看，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
前述丙烯酸类聚合物(Y3)如前所述，可以是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)的均聚物，也可以是其与其他聚合性化合物(v3)的共聚物。在这些当中，为了将所得丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量调整为适宜的范围，优选以共聚时两者的质量比[具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)]:[其他聚合性化合物(v3)]在10/90～90/10的范围的比例进行共聚得到的聚合物，更优选为15/85～80/20的范围，进一步优选为20/80～50/50的范围，特别优选为25/75～45/55的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y3)例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在60℃～150℃的温度区域使前述化合物(y3)单独进行聚合或组合使用前述化合物(y3)和前述化合物(v3)进行加成聚合来制造，可列举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚方法可以利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在这些当中，从可以连续进行前述丙烯酸类聚合物(Y3)的制造和随后的前述丙烯酸类聚合物(Y3)与前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)的反应的方面来看，优选溶液聚合法。
对于在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y3)的制造时使用的溶剂，可列举出作为在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造时使用的溶剂而例示的各种溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从所得丙烯酸类聚合物(Y3)的溶解性优异的方面来看，优选甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂。
对于在前述丙烯酸类聚合物(Y3)的制造中使用的催化剂，可列举出作为在前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造中使用的催化剂而例示的各种催化剂。
对于作为前述丙烯酸类聚合物(X3)的原料使用的、具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)，例如可列举出作为前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)而例示的各种化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得丙烯酸类聚合物(X3)成为具有更多官能团的化合物、可得到更高硬度的涂膜的方面来看，优选1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，优选1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
前述丙烯酸类聚合物(X3)是使前述丙烯酸类聚合物(Y3)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)反应而得到的。该反应例如可以通过如下方法等进行：用溶液聚合法将丙烯酸类聚合物(Y3)聚合，向该反应体系中加入具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)，在50～120℃的温度范围内，适当使用辛酸锡(II)等催化剂。丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量优选为220～1650g/eq的范围，而这可以通过前述丙烯酸类聚合物(Y3)与前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)的反应比率来调节。通常，相对于前述丙烯酸类聚合物(Y3)所具有的羟基1摩尔，以前述化合物(z3)所具有的异氰酸酯基为0.7～0.9摩尔的范围的方式进行反应，从而容易将所得丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量调整为上述优选范围。
前述丙烯酸类聚合物(X)当中，从与前述二氧化硅微粒(A)的融合性好、所得分散体的储藏稳定性优异的方面来看，优选前述丙烯酸类聚合物(X1)和(X2)。此处，从前述二氧化硅微粒(A)的分散性更优异的方面来看，前述丙烯酸类聚合物(X1)和(X2)的羟值优选为35～250mgKOH/g的范围，更优选为50～230mgKOH/g的范围，进一步优选为65～160mgKOH/g的范围，特别优选为80～150mgKOH/g的范围。进而，从合成更简便的方面来看，优选前述丙烯酸类聚合物(X1)，更优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为前述化合物(y1)、使用(甲基)丙烯酸作为前述化合物(z1)而得到的丙烯酸类聚合物。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物以前述二氧化硅微粒(A)和前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)作为必须成分，它们的总计100质量份中，优选以5～80质量份的范围含有前述二氧化硅微粒(A)。前述二氧化硅微粒(A)的含量为该范围时，固化时的耐卷曲性、活性能量射线固化性树脂组合物的保存稳定性变良好。其中，从树脂组合物的保存稳定性优异、且可得到兼具高的表面硬度和透明性、耐卷曲性的固化涂膜的方面出发，它们的总计100质量份中，更优选以30～60质量份的范围含有二氧化硅微粒(A)。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，作为前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，可以为由单独的化合物形成的物质，也可以由多种化合物的混合物形成的物质，从作为组合物进行涂装时的粘度的调整、目标涂膜的表面硬度的观点出发，优选分别选择而使用。
本发明的树脂组合物可以根据需要而含有分散助剂。对于该分散助剂，例如可列举出：异丙基酸式磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从分散辅助性能优异的方面来看，优选环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯。
对于前述分散助剂的市售品，例如可列举出：日本化药株式会社制造的“KAYAMERPM-21”、“KAYAMER PM-2”，共荣社化学株式会社制造的“Light Ester P-2M”等。
使用前述分散助剂时，从形成保存稳定性更高的树脂组合物的方面来看，在本发明的树脂组合物100质量份中，优选以0.5～5.0质量份的范围含有。
此外，本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂。该有机溶剂例如在以溶液聚合法制造前述丙烯酸类聚合物(X)时，可以直接含有当时所用的溶剂，也可以进一步补充添加其他的溶剂。或者，也可以先将前述丙烯酸类聚合物(X)的制造时使用的有机溶剂去除再使用其他的溶剂。使用的溶剂的具体例子可列举出：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮溶剂；四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚等二醇醚类溶剂。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从形成保存稳定性优异且用作涂料时的涂装性优异的树脂组合物的方面来看，优选酮溶剂，更优选甲基异丁基酮。
本发明的树脂组合物还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、有机微珠、氟类添加剂、流变控制剂、脱泡剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、有机溶剂、无机填料等添加剂。需要说明的是，对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，从即使不使用流平剂所得涂膜的表面平滑性也优异的观点出发，在回避流平剂的渗出那样的用途中，例如，在由本发明的组合物得到的涂膜上进一步层叠保护膜、其他涂膜的用途中，可以更适合使用。
前述紫外线吸收剂例如可列举出：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。
前述抗氧化剂例如可列举出：受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、有机硫类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述硅系添加剂例如可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等之类的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述有机微珠例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、硅微珠(Silicone Beads)、玻璃微珠、丙烯酸微珠、苯并胍胺类树脂微珠、三聚氰胺类树脂微珠、聚烯烃类树脂微珠、聚酯类树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺类树脂微珠、聚氟乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。这些有机微珠的平均粒径的优选值为1～10μm的范围。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述氟类添加剂例如可列举出DIC株式会社的“Megafac”系列等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述脱模剂例如可列举出：Evonik Degussa Corporation制造的“Tegorad2200N”、“Tegorad 2300”、“Tegorad 2100”，Byk-Chemie Corporation制造的“UV3500”，DowCorning Toray Co.,Ltd.制造的“Paintad 8526”、“SH-29PA”等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗静电剂例如可列举出：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或双(氟磺酰基)酰亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵或锂盐。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述各种添加剂的用量优选为充分发挥其效果并且不损害紫外线固化的范围，具体而言，在本发明的树脂组合物100质量份中，优选分别以0.01～40质量份的范围使用。
本发明的树脂组合物还含有光聚合引发剂。该光聚合引发剂例如可列举出：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双二甲氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等各种偶姻醚；
苯偶酰、双乙酰等α-二酮类；四甲基秋兰姆二硫化物、对甲苯基二硫化物等硫化物类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
3,3’-羰基-双(7-二乙氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、对二甲氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-邻氯苯基-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-双(三氯甲基)-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-乙氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述光聚合引发剂当中，通过使用选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮的组中的1种或2种以上的混合体系，会对于更宽范围的波长的光显示活性，可得到固化性高的涂料，故而优选。
前述光聚合引发剂的市售品例如可列举出：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCUR-1173”；BASF Co.,Ltd.制造的“Lucirin TPO”；日本化药株式会社制造的“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”；Stauffer Chemical Company制造的“Vicure-10”、“Vicure-55”；Akzo公司制造的“Trigonal P1”；SANDOZ Co.,Ltd.制造的“SANDORAY 1000”；APJOHN公司制造的“DEAP”；WARD BLENKINSOP Co.,Ltd.制造的“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”等。
前述光聚合引发剂的用量优选为能充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，且为不产生晶体析出、涂膜物性劣化的范围，具体而言，相对于树脂组合物100质量份，优选以0.05～20质量份的范围使用，当中特别优选以0.1～10质量份的范围使用。
本发明的树脂组合物还可以与前述光聚合引发剂一起使用各种光敏化剂。光敏化剂例如可列举出：胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其他含氮化合物等。
制造本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的方法例如可列举出下述方法：使用具有分散器、涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等分散机将前述二氧化硅微粒(A)混合分散到前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)中的方法，或者，将前述二氧化硅微粒(A)混合分散到前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)和有机溶剂中的方法。前述二氧化硅微粒(A)为湿法二氧化硅微粒，因此，在使用上述任意分散机的情况下均可得到均匀且稳定的分散体。进而，为了得到均匀且稳定的分散体，优选使用球磨机或珠磨机。
在制造本发明的活性能量射线固化性树脂组合物时可以优选使用的球磨机例如可列举出具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿式球磨机，其中，所述容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴同轴的旋转轴心且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口设置于前述容器，所述排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴的贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造。
即，对于制造本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的方法，例如可列举出如下方法：使用具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿式球磨机，其中，容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴同轴的旋转轴心且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口设置于前述容器，所述排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴的贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，从所述湿式球磨机的前述供给口向前述容器供给以前述二氧化硅微粒(A)和前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)作为必须成分的树脂成分，在前述容器内使旋转轴和搅拌叶片旋转，搅拌混合介质和原料，由此进行前述二氧化硅微粒(A)的粉碎和该二氧化硅微粒(A)向具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)成分的分散，接着，从前述排出口排出。对于这样的分散的方法，例如，前述专利文献4等中有详细记载，本申请中，也可以利用同样的方法使其分散。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以用于涂料用途。该涂料可以通过涂布在各种基材上并照射活性能量射线而固化来作为保护基材表面的涂层使用。该情况下，可以将本发明的涂料直接涂布于被表面保护的构件来使用，也可以将在塑料薄膜上涂布而得到的薄膜用作保护膜。或者，也可以将在塑料薄膜上涂布本发明的涂料并形成了涂膜的薄膜用作防反射膜、扩散膜和棱镜片等光学薄膜。使用本发明的涂料所得的涂膜具有表面硬度高、透明性也优异的特征，因此可以以符合用途的膜厚涂布在各种塑料薄膜上，作为保护膜用途、薄膜状成型品使用。
前述塑料薄膜例如可列举出：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等所形成的塑料薄膜、塑料片。
上述塑料薄膜中，聚酯薄膜例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯，其厚度一般为30～300μm左右。该薄膜由于廉价且容易加工而用于触摸屏显示器等各种用途，但其具有非常柔软、在设置了硬涂层的情况下也难以充分提高表面硬度的特征。在使用该聚乙烯薄膜作为基材的情况下，涂布本发明的涂料时的涂布量优选的是：根据其用途，以干燥后的膜厚为0.1～100μm的范围、优选为0.5～80μm的范围的方式进行涂布。一般在以超过30μm这样的膜厚涂布了涂料的情况下，与以较薄的膜厚涂布的情况相比，存在容易大幅卷曲的倾向，而本发明的涂料具有耐卷曲性优异的特征，因此即使在超过30μm的较高的膜厚涂布的情况下也不容易产生卷曲，可以适宜地使用。此时的涂布方法例如可列举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
在将本发明的涂料固化制成涂膜时所照射的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子束。在利用紫外线进行固化时，作为光源可使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，根据需要来调整光量、光源的配置等。在使用高压汞灯时，通常优选相对于具有80～160W/cm的范围的光量的1个灯，以输送速度5～50m/分钟的范围进行固化。而在利用电子束进行固化时，通常优选用具有10～300kV的范围的加速电压的电子束加速装置以输送速度5～50m/分钟的范围进行固化。
此外，涂布本发明的涂料的基材不仅仅是塑料薄膜，也可以适宜地用作各种塑料成型品、例如手机、家用电器、汽车的保险杠等的表面涂布剂。该情况下，作为其涂膜的形成方法，例如可列举出涂装法、转印法、片粘接法等。
前述涂装法为如下方法：将前述涂料进行喷雾涂布或使用帘涂机、辊涂机、凹版涂布机等印刷设备作为面涂层(top coat)涂装于成型品之后，照射活性能量射线使其固化。
前述转印法可列举出如下方法：将在具有脱模性的基体片上涂布前述本发明的涂料而得的转印材料粘接在成型品表面之后，剥离基体片，在成型品表面转印面涂层，接着照射活性能量射线使其固化；或者，将该转印材料粘接在成型品表面之后，照射活性能量射线使其固化，接着，剥离基体片，由此在成型品表面转印面涂层。
而前述片粘接法为如下方法：将在基体片上具有由前述本发明的涂料形成的涂膜的保护片、或者在基体片上具有由前述涂料形成的涂膜和装饰层的保护片粘接于塑料成型品，由此在成型品表面形成保护层。
在这些当中，本发明的涂料可以优选用于转印法和片粘接法用途。
在前述转印法中，先制作转印材料。该转印材料例如可以将前述涂料单独或与多异氰酸酯化合物混合而得的混合物涂布在基材片上、加热使涂膜半固化(B-阶化)来制造。
在这里，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物所含有的前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)为分子结构中具有羟基的化合物时，为了更有效地进行前述B-阶化工序，可以组合使用多异氰酸酯化合物。
为了制造转印材料，首先，在基材片上涂装前述本发明的涂料。涂装前述涂料的方法例如可列举出：凹版涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、唇口涂布法、逗点涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。从耐摩耗性和耐化学药品性良好的方面来看，涂装时的膜厚优选的是：以固化后的涂膜的厚度达到0.5～30μm的方式进行涂装，更优选以达到1～6μm的方式进行涂装。
用前述方法在基材片上涂装前述涂料之后，加热干燥使涂膜半固化(B-阶化)。加热通常为55～160℃，优选为100～140℃。加热时间通常为30秒～30分钟，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。
使用了前述转印材料的成型品的表面保护层的形成例如如下进行：将前述转印材料的B-阶化了的树脂层与成型品粘接之后，照射活性能量射线使树脂层固化。具体而言，例如可列举出下述方法等：将转印材料的B-阶化了的树脂层粘接在成型品表面，然后，剥离转印材料的基体片，由此将转印材料的B-阶化了的树脂层转印至成型品表面上之后，通过活性能量射线照射使其能量射线固化来进行树脂层的交联固化的方法(转印法)；将前述转印材料夹在成型模具内，向模腔内注射填满树脂，在得到树脂成型品的同时在其表面粘接转印材料，剥离基体片并转印至成型品上之后，通过活性能量射线照射使其能量射线固化来进行树脂层的交联固化的方法(成型同时转印法)。
接着，对于片粘接法，具体可列举出下述方法等：将预先制作好的保护层形成用片的基体片与成型品粘接之后，通过加热使其热固化来进行B-阶化而成的树脂层的交联固化的方法(后粘接法)；将前述保护层形成用片夹在成型模具内，向模腔内注射填满树脂，在得到树脂成型品的同时将其表面与保护层形成用片粘接之后，通过加热使其热固化来进行树脂层的交联固化的方法(成型同时粘接法)。
接着，本发明的涂膜是在前述塑料薄膜上涂布本发明的涂料并使其固化所形成的涂膜，或者作为塑料成型品的表面保护剂而涂布本发明的涂料并固化所形成的涂膜，并且，本发明的薄膜是在塑料薄膜上形成有涂膜的薄膜。
前述薄膜的各种用途当中，如前所述，从涂膜硬度优异的方面出发，优选将在塑料薄膜上涂布本发明的涂料并照射活性能量射线而得的薄膜用作液晶显示器、触摸屏显示器等中使用的偏光板用保护膜。具体而言，在液晶显示器、触摸屏显示器等中使用的偏光板的保护膜上涂布本发明的涂料并照射活性能量射线使其固化而制成薄膜时，形成固化涂膜兼具高硬度和高透明性的保护膜。在偏光板的保护膜用途中，也可以在与涂布有本发明的涂料的涂布层相反一侧的表面形成有粘合剂层。
实施例
以下给出具体的制造例、实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在没有特别说明的情况下，例中的份和％均为质量基准。
本发明的实施例中，重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述条件测得的值。
测定装置；东曹株式会社制造HLC-8220
色谱柱：东曹株式会社制造保护柱HXL-H
+东曹株式会社制造TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G2000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造SC-8010
测定条件：柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：将按树脂固体成分换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的溶液(100μl)
合成例1：丙烯酸类聚合物(X-1)的制造
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中投入甲基异丁基酮453质量份，边搅拌边升温直至体系内温度达到110℃，接着，用3小时通过滴液漏斗滴加由甲基丙烯酸缩水甘油酯720质量份、甲基丙烯酸甲酯480质量份和叔丁基过氧化-2-乙基己酯(日本乳化剂株式会社制“Perbutyl O”)48质量份形成的混合液，然后在110℃下保持15小时。接着，降温至90℃后，投入甲醌1.6质量份和丙烯酸367质量份后，添加三苯基膦7.8质量份后，进一步升温至100℃，保持8小时，得到丙烯酸类聚合物(X-1)的甲基异丁基酮溶液3000质量份(不挥发成分50.0质量％)。该丙烯酸类聚合物(X-1)的各性状值如下。重均分子量(Mw)：13000、固体成分换算的理论丙烯酰基当量：321g/eq、羟值108mgKOH/g
合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)的制造
向具备搅拌装置的反应装置中加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯166质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份和甲醌0.2质量份，边搅拌边升温至60℃。接着，将季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M-305”)630质量份分10次投入，每隔10分钟投入一次。进一步反应10小时，在通过红外线光谱确认到22500cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后结束反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)。该氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)的各性状值如下。重均分子量(Mw)：1400，理论丙烯酰基当量：120g/eq。
实施例1
将前述合成例1中得到的丙烯酸类聚合物(X-1)的甲基异丁基酮溶液40质量份(丙烯酸类聚合物(X-1)为20.0质量份)、多官能丙烯酸酯单体(东亚合成株式会社制“AronixM-404”)30质量份、经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A-1)(Tosoh SilicaCorporation制、聚二甲基硅氧烷处理、湿法二氧化硅颗粒、SS-50F)50质量份、甲基异丁基酮(以下简记作“MIBK”)80质量份进行配混，制成不挥发成分50质量％的浆料，将所得浆料用湿式球磨机(Ashizawa株式会社制“Star mill LMZ015”)进行混合分散，得到分散体。
利用前述湿式球磨机进行分散的各条件如以下所述。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于湿式球磨机的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/秒
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：60分钟
使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制“ELSZ-2”)测定所得分散体中的平均粒径。
向所得分散体中加入光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE#184”)2质量份，进一步加入MIBK和PGM制备成不挥发成分率40质量％，得到活性能量射线固化性树脂组合物。对于该活性能量射线固化性树脂组合物，通过下述各种试验评价其性能，结果示于表1。
涂膜的铅笔硬度试验
1.试验片的制作方法
将前述活性能量射线固化性树脂组合物用棒涂机以使固化后的膜厚为各自的规定值的方式涂布在下述塑料薄膜上，在70℃下干燥1分钟，在氮气下使用高压汞灯以250mJ/cm2的照射量通过薄膜使其固化，由此得到具有固化涂膜的试验片。
·聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下简记为“PET”)(膜厚125μm)上、5μm
·三乙酸纤维素薄膜(以下简记为“TAC”)(膜厚60μm)上、5μm
2.铅笔硬度试验方法
针对上述试验片的固化涂膜，依据JIS K 5400，对以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为基材的试验片进行载荷750g的铅笔划痕试验，对以三乙酸纤维素薄膜为基材的试验片进行载荷500g的铅笔划痕试验，由此进行评价。进行5次试验，将1次以上造成划痕的硬度的低一级的硬度作为该涂膜的铅笔硬度。
涂膜的透明性试验
1.固化涂膜的制作方法
将前述活性能量射线固化性树脂组合物用棒涂机以使固化后的膜厚为各自的规定值的方式涂布在下述塑料薄膜上，在70℃下干燥1分钟，在氮气下使用高压汞灯以250mJ/cm2的照射量通过薄膜使其固化，由此得到具有固化涂膜的试验片。
·聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下简记为“PET”)(膜厚75μm)上、3μm
2.透明性试验方法
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的“Haze Computer HZ-2”测定涂膜的雾度值。雾度值越低，则涂膜的透明性越高。
涂膜的耐卷曲性试验
1.固化涂膜的制作方法
将前述活性能量射线固化性树脂组合物用棒涂机以使固化后的膜厚为各自的规定值的方式涂布在下述塑料薄膜上，在70℃下干燥1分钟，在氮气下使用高压汞灯以250mJ/cm2的照射量通过薄膜使其固化，由此得到具有固化涂膜的试验片。
·聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下简记为“PET”)(膜厚75μm)上、5μm
2.耐卷曲性试验
将试验片切成10cm见方，测定4个角自水平的浮起，以其平均值进行评价。值越小则涂膜卷曲越小，涂膜的耐卷曲性越优异。
涂膜的防粘连性试验
1.固化涂膜的制作方法
将前述活性能量射线固化性树脂组合物用棒涂机以使固化后的膜厚为各自的规定值的方式涂布在下述塑料薄膜上，在70℃下干燥1分钟，在氮气下使用高压汞灯以250mJ/cm2的照射量通过薄膜使其固化，由此得到具有固化涂膜的试验片。
·聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下简记为“PET”)(膜厚75μm)上、3μm
2.防粘连性试验
使涂装有通用紫外线固化型树脂(例：UNIDIC 17-806、DIC株式会社制)的涂膜和上述试验片涂装面接触，施加载荷使其互相摩擦，将顺利地滑动的情况判定为(有防粘连性)○、将不滑动的情况判定为(粘连)×。
实施例2～5
将组成设为表1所示的配方，除此之外，与实施例1同样地得到活性能量射线固化性树脂组合物。对这些进行与实施例1同样的试验。将结果示于表1。
需要说明的是，组合物中的各成分如以下所示。
·二氧化硅微粒(A-2)：Tosoh Silica Corporation制、聚二甲基硅氧烷处理湿法二氧化硅微粒“SAZ-20B”
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
二氧化硅微粒(A-1) 50 45 60 50
二氧化硅微粒(A-2) 50
丙烯酸类聚合物(X-1) 20 20
氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1) 30 20
AronixM-404 30 30 25 20 50
雾度 0.5 0.5 0.3 0.75 0.3
涂装外观 平滑 平滑 平滑 平滑 平滑
卷曲mm 0.2 0.2 1.1 0.8 2
铅笔硬度 3H 3H 3H 3H 4H
铅笔硬度 4H 4H 4H 4H 4H
防粘连性 ○ ○ △ ○ ○
粒径 116 120 114 119 120
比较例1
将前述合成例1中得到的丙烯酸类聚合物(X-1)的MIBK溶液40质量份(丙烯酸类聚合物(X-1)为20.0质量份)、Aronix M-404 30质量份、二氧化硅微粒(A’-1)50质量份(EVONIK株式会社制、疏水性气相二氧化硅AEROSIL R7200)、MIBK80质量份进行配混，制成不挥发成分50质量％的浆料，将所得浆料用湿式球磨机(Ashizawa株式会社制“Star millLMZ015”)进行混合分散，得到分散体。对于该分散体，与实施例1同样地制备活性能量射线固化性树脂组合物，进行与实施例1同样的试验。将结果示于表2。
利用前述湿式球磨机进行分散的各条件如以下所述。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于湿式球磨机的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/秒
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：40分钟
使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制“ELSZ-2”)测定所得分散体中的平均粒径。
比较例2～3
将组成设为表2所示的配方，除此之外，与比较例1同样地制备活性能量射线固化性树脂组合物，进行与实施例1同样的试验。将结果示于表2。
·二氧化硅微粒(A’-2)：(EVONIK株式会社制、疏水性气相二氧化硅AEROSILR8200)
比较例4
将前述合成例1中得到的丙烯酸类聚合物(X-1)的MIBK溶液40质量份(丙烯酸类聚合物(X-1)为20.0质量份)、Aronix M-404 30质量份、二氧化硅微粒(A’-3)50质量份(TosohSilica Corporation制、未处理沉淀法二氧化硅颗粒、E-220A)、有机聚硅氧烷5质量份、MIBK80质量份进行配混，制成不挥发成分50质量％的浆料，将所得浆料用湿式球磨机(Ashizawa株式会社制“Star mill LMZ015”)进行混合分散，得到分散体。对于该分散体，与比较例1同样地制备活性能量射线固化性树脂组合物，进行与实施例1同样的试验。将结果示于表2。
利用前述湿式球磨机进行分散的各条件如以下所述。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于湿式球磨机的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/秒
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：90分钟
使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制“ELSZ-2”)测定所得分散体中的平均粒径。
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
二氧化硅微粒(A′-1) 50 55
二氧化硅微粒(A′-2) 50
二氧化硅微粒(A′-3) 50
丙烯酸类聚合物(X-1) 40 30 20 40
Aronix M-404 30 30 40 30
有机聚硅氧烷 5
透明性 0.6 0.8 0.7 2.5
涂装外观 部分表面粗糙 部分表面粗糙 部分表面粗糙 表面粗糙
耐卷曲性[mm] 3.5 4.5 4.0 -
铅笔硬度[PET上5μ] 3H 3H 2H -
铅笔硬度[TAC上5μ] 4H 4H 2H -
防粘连性 ○ ○ ○ -
平均粒径[nm] 115 120 118 过度分散

Claims (12)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有：经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)、和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，在所述活性能量射线固化性树脂组合物中以平均粒径为80～150nm的范围分散有所述湿法二氧化硅微粒(A)。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述疏水化处理是用聚二甲基硅氧烷对利用湿法得到的二氧化硅微粒的表面进行了处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，在所述活性能量射线固化性树脂组合物中的不挥发成分100质量份中，以5～80质量份的范围含有所述经过疏水化处理的湿法二氧化硅微粒(A)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)是重均分子量(Mw)为3000～80000的范围的在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(X)的(甲基)丙烯酰基当量为220～1650eq/g的范围。
7.根据权利要求5或6所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(X)在分子结构中具有羟基，其羟基当量为35～250mgKOH/g的范围。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
9.一种涂料，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物。
10.一种涂膜，其特征在于，其是使权利要求9所述的涂料固化而成的。
11.一种层叠薄膜，其特征在于，在塑料薄膜的单面或两面具有权利要求10所述的涂膜。
12.根据权利要求11所述的层叠薄膜，其中，所述涂膜的膜厚为0.1～100μm的范围。
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