CN1926457A - 光波导形成用可光固化树脂组合物、光波导形成用可光固化干膜、和光波导 - Google Patents

光波导形成用可光固化树脂组合物、光波导形成用可光固化干膜、和光波导 Download PDF

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Abstract

本发明公开对形成光波导极有用的可光固化树脂组合物和可光固化干膜。本发明提供光波导形成用可光固化树脂组合物，其包括含羧基的不饱和树脂(A)，其通过使含羧基的树脂(a)和含环氧基的不饱和化合物(b)反应而得到；和溶剂(B)；并提供使用所述树脂组合物形成的光波导形成用可光固化干膜。

Description

光波导形成用可光固化树脂组合物、 光波导形成用可光固化干膜、和光波导
技术领域
本发明涉及光波导形成用可光固化树脂组合物，光波导形成用可光固化干膜，和光波导。
背景技术
近年来，作为光传输介质的光波导已经引起人们的注意，其在光通信系统、电脑等中，满足对信息处理的大容量化和高速化的需要。
石英波导是典型的光波导，但其问题在于需要特殊的制造设备，且制造时间长等。
作为这些石英波导的代替物，已经开发了不存在上述问题的有机聚合物光波导。
JP2003-149475A公开了光波导形成用树脂组合物，其包括含有烯键式不饱和基团的羧酸树脂，每分子具有至少一个烯键式不饱和基团和至少一个羧基；稀释剂；和光聚合引发剂。
然而，所述组合物的问题在于所述含烯键式不饱和基团的羧酸树脂的制备过程是复杂的。具体地说，该树脂通过复杂的方法制备，其中使每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂、(甲基)丙烯酸、和任选地每分子具有一个羧基和两个羟基的化合物反应，然后使所述反应产物进一步与多元酸酐反应。另外，不饱和基团和/或羧基有时不能充分地引入所述树脂中。
此外，上述光波导形成用树脂组合物具有的缺点在于，采用所述组合物形成的膜具有的加工性能、机械性能等较差。因此，很难将所述组合物用作干膜。
发明内容
本发明待解决的问题
本发明的目的是提供可光固化树脂组合物和可光固化干膜，其可形成具有优良可加工性能、优良机械性能等的膜层，且其对形成光波导非常有用；和使用所述树脂组合物和/或所述干膜得到的光波导。解决所述问题的方法
本发明提供以下光波导形成用可光固化树脂组合物，光波导形成用可光固化干膜，及光波导。
1.光波导形成用可光固化树脂组合物，所述组合物包括含羧酸的不饱和树脂(A)，其通过使含羧基的树脂(a)与含环氧基的不饱和化合物(b)反应而得到；和溶剂(B)。
2.根据第1项的可光固化树脂组合物，其另外包括自由基光聚合引发剂。
3.光波导形成用可光固化干膜，其是使用第1项的可光固化树脂组合物形成的。
4.光波导，包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是使用第1项的可光固化树脂组合物形成的。
5.光波导，包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是使用第3项的可光固化干膜形成的。
以下详细地说明本发明。
本发明的光波导形成用可光固化树脂组合物包括含羧基的不饱和树脂(A)，其通过使含羧基的树脂(a)与含环氧基的不饱和化合物(b)反应而得到；和溶剂(B)。
含羧基的树脂(a)
所述含羧基的树脂(a)是每分子平均具有至少两个、优选平均至少三个羧基的树脂。所述每分子羧基的平均数小于两个的时候，通过与含环氧基的不饱和化合物(b)反应消耗之后，仅少量羧基保持在所述树脂中。其结果，用光辐照所述可光固化树脂组合物的时候，辐照和未辐照部分仅产生小的碱性显影剂溶解度差异，因此所述辐照和未辐照部分的边界变得不清晰，可能不能形成清晰限定的芯。
所述含羧基的树脂(a)优选具有1000～100000的数均分子量，更优选2000～80000。数均分子量小于1000的时候，使用所述可光固化树脂组合物形成的干膜可能具有差的加工性能和/或卷绕能力。另外，用光辐照所述可光固化树脂组合物的时候，所述辐照和未辐照部分之间仅产生小的碱性显影剂溶解度差异，因此所述辐照和未辐照部分之间边界变得不清晰，可能不能形成清晰限定的芯。
含羧基的公知树脂可不受限制地用作含羧基的树脂(a)。可用树脂的例子包括丙烯酸树脂(包括乙烯基树脂)，含羧基的氟树脂，聚酯树脂，硅树脂，醇酸树脂，包括两种或更多种这些树脂的改性树脂，两种或更多种这些树脂的混合物等。这些树脂当中，优选丙烯酸树脂和含羧基的氟树脂。
丙烯酸树脂
可用丙烯酸树脂的例子包括将α，β-烯键式不饱和酸作为必需的单体成分与至少一种不饱和单体共聚合而得到的树脂，所述α，β-烯键式不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸等，所述不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯等(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等。
含羧基的氟树脂
含羧基的可用氟树脂包括将α，β-烯键式不饱和酸作为必需单体成分，与各自在一端具有全氟化烷基或全氟化烯基、在另一端具有烯属双键的单体(优选甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯，甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯，甲基丙烯酸全氟异壬基乙基酯或甲基丙烯酸全氟癸基乙基酯)和任选的上述不饱和单体共聚合而得到的树脂，所述α，β-烯键式不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等。
也可用的含羧基氟树脂是，将氟烯烃、含羟基的自由基可聚合不饱和单体和任选的其他自由基可聚合不饱和单体共聚合而制得含羟基的氟树脂，然后将其与多元酸酐(例如衣康酸酐、琥珀酸酐等)进行加成反应以引入羧基而制得的氟树脂，所述任选的其他自由基可聚合不饱和单体例如α-烯烃、乙烯基醚、脂肪酸乙烯基酯、脂肪酸异丙烯基酯等。氟烯烃的例子包括乙烯基氟，偏二氟乙烯，三氟化氯乙烯，四氟化乙烯等。含羟基的自由基可聚合不饱和单体的例子包括羟乙基乙烯基醚，羟丙基乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，羟戊基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚，乙二醇单烯丙基醚，二甘醇单烯丙基醚，三甘醇单烯丙基醚等羟基烯丙基醚等。α-烯烃的例子包括乙烯，丙烯，异丁烯，1-丁烯等。乙烯基醚的例子包括乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，环己基乙烯基醚等。脂肪酸乙烯基酯的实例包括醋酸乙烯基酯，乳酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，异丁酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，辛酸乙烯基酯等。脂肪酸异丙烯基酯的例子包括醋酸异丙烯基酯，丙酸异丙烯基酯等。
含环氧基的不饱和化合物(b)
含环氧基的不饱和化合物(b)每分子平均具有至少一个环氧基和平均具有至少一个不饱和基团。这些化合物的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基环己烯一氧化物，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯等。
也可用的化合物是使α，β-烯键式不饱和酸与环氧树脂中的部分环氧基反应而得到的，例如双酚表氯醇型环氧树脂，酚醛环氧树脂，脂环族的聚环氧化物，上述含环氧基的不饱和化合物的(共)聚合物等。
含羧基的不饱和树脂(A)
用于本发明的含羧基的不饱和树脂(A)可以通过例如在溴化四乙铵等催化剂存在下，于80～120℃使含羧基的树脂(a)与含环氧基的不饱和化合物(b)的混合物反应1～5小时而容易地制备。
本发明所述光波导形成用可光固化树脂组合物包括含羧基的不饱和树脂(A)，当用光辐照所述组合物的时候，其通过树脂中的不饱和基团的聚合和交联而固化。可以用于辐照的光的例子包括电子线，紫外线，可见光线等活性能量线。当用紫外线或可见光线辐照而进行交联的时候，可以加入自由基光聚合引发剂和任选的光敏剂(光敏染料)。
可以使用已知的自由基光聚合引发剂，包括例如：二苯甲酮，安息香甲醚，安息香异丙醚，苄基吨酮，噻吨酮，蒽醌等芳族羰基化合物；苯乙酮，苯基·乙基甲酮，α-羟基异丁基苯基酮，α，α′-二氯-4-苯氧基苯乙酮，1-羟基-1-环己基苯乙酮，二乙酰基苯乙酮，苯乙酮等苯乙酮化合物；过氧化苯甲酰，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化氢物，二叔丁基二过氧异邻苯二甲酸酯，3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等有机过氧化物；二苯基碘溴化物，二苯基碘氯化物等二苯基卤盐；四溴化碳，氯仿，碘仿等有机卤化物；3-苯基-5-异唑啉，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪苯并蒽酮等杂环和多环化合物；2，2′-偶氮(2，4-二甲基戊腈)，2，2-偶氮双异丁腈，1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；铁-丙二烯络合物(见欧洲专利号152377)；二茂钛(titanocene)化合物(见JP 63-221110A)；双咪唑化合物；N-芳基缩水甘油基化合物；吖啶化合物；芳族酮和芳族胺的组合；过氧化缩酮(见JP 6-321895A)等。
这些自由基光聚合引发剂当中，优选二叔丁基二过氧异邻苯二甲酸酯，3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，铁-丙二烯络合物和二茂钛化合物，这是因为它们对于交联或聚合反应具有高活性。
可用的市售自由基光聚合引发剂，包括例如″Irgacure651″(CibaSpeciality Chemicals的商品名；苯乙酮自由基光聚合引发剂)，″Irgacure184″(Ciba Speciality Chemicals的商品名；苯乙酮自由基光聚合引发剂)，″Irgacure1850″(Ciba Speciality Chemicals的商品名；苯乙酮自由基光聚合引发剂)，″Irgacure907″(Ciba Speciality Chemicals的商品名；氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂)，″Irgacure369″(CibaSpeciality Chemicals的商品名；氨基烷基苯基酮自由基光聚合引发剂)，″Lucirin TPO″(BASF A.G.的商品名；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)，″Kayacure DETXS″(Nippon Kayaku Co.，Ltd的商品名.)，″CGI-784″(Ciba Speciality Chemicals的商品名；钛络合物)等。
这些自由基光聚合引发剂可以单独地使用或组合使用。
当将自由基光聚合引发剂用于本发明的可光固化树脂组合物时，对每100重量份含羧基的不饱和树脂(A)，其比例优选为约0.5～约10重量份。
光敏染料的例子包括噻吨染料，呫吨染料，酮染料，噻喃盐染料，双苯乙烯基染料，部花青染料，3-取代香豆素染料，3，4-取代香豆素染料，花青染料，吖啶染料，噻嗪染料，吩噻嗪染料，蒽染料，六苯并苯染料，苯并蒽染料，二萘嵌苯染料，部花青染料，香豆素酮染料，富马碱染料，硼酸盐染料等。这些染料可以单独地使用，或组合使用。硼酸根光敏染料的例子包括JP 5-241338A，JP 7-5685A和JP7-225474A中提到的。
本发明的可光固化树脂组合物必要时可含有固化剂，用于对含羧基的不饱和树脂(A)如聚环氧化物中的羧基进行交联。
可用的聚环氧化物的例子包括双酚型环氧树脂，其通过使双酚化合物与卤代环氧化物反应而得到，所述卤代环氧化物例如表氯醇、β-甲基表氯醇等；卤化双酚型环氧树脂；磷改性的双酚型环氧树脂，其通过与磷化合物的化学反应得到；脂环族的环氧树脂，通过对双酚型环氧树脂氢化而得到；酚醛清漆型环氧树脂，通过使卤代环氧化物与苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂反应而得到；缩水甘油基酯型环氧树脂，通过使表氯醇和多价酸如邻苯二甲酸、二聚酸等反应而得到；缩水甘油基胺型环氧树脂，通过使表氯醇与聚胺如二氨基二苯甲烷、雷尿酸等反应而得到；直链脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂，用过酸如过乙酸通过氧化烯烃键得到；联苯型环氧树脂，通过使双酚与表氯醇反应而得到，等等。
这些聚环氧化物当中，优选双酚型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂等，因为它们对于改进光波导需要的耐热性卓有成效。
使用本发明含固化剂的可光固化树脂组合物形成光波导的下包覆层时，可在光固化之后例如加热所述下包覆层，以使得固化剂与源于所述含羧基的不饱和树脂(A)的羧基反应，从而使所述下包覆层更牢固。类似地，使用这些组合物形成芯或上包覆层时，可在光固化之后例如加热芯或上包覆层，以使所述固化剂与源于所述含羧基的不饱和树脂(A)的羧基反应，从而使所述芯和上包覆层更牢固。
各层形成之后可以进行热固化，或首先形成两或三个层，然后同时热固化。
优选对固化剂如聚环氧化物的比例进行选择，使得对于每摩尔羧基，环氧基的量为0.1～1.5摩尔，更优选0.5～1.1摩尔。
所用固化剂的量使得热固化层(尤其是上包覆层)中没有残留羧基，以改进所得光波导的抗水性、耐热性、耐湿性及其他性能。
必要时，本发明的可光固化树脂组合物可含有，除上述之外的不饱和化合物；促粘剂；对苯二酚，2，6-二-叔丁基-对甲酚，N，N-二苯基-对苯二胺等阻聚剂；有机树脂微粒如饱和树脂，不饱和树脂，(含有不饱和基团的)乙烯基聚合物等；着色颜料，体质颜料等颜料；氧化钴等金属氧化物；邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，聚乙二醇，聚丙二醇等增塑剂；抗麻坑剂(ハジキ防止剤)；流动控制剂等。
可用的不饱和化合物包括例如优选具有1～4个自由基可聚合不饱和基团，且保露于光时进行加成聚合作用，以使得暴露部分不溶的单体、二聚体、三聚体及其他低聚物。除如上所述的单体之外，不饱和化合物的例子包括例如(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯等，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇和更高的聚(戊～十六)乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二衣康酸酯，乙二醇二马来酸酯，对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯，间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯，焦性没食子酚(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯低聚物丙烯酸酯，低聚环氧丙烯酸酯，二乙烯基苯等具有至少两个不饱和基团的多官能不饱和化合物。这些不饱和化合物可以单独地使用，或组合使用。
对每100重量份含羧基的不饱和树脂(A)，所用不饱和化合物的量优选不超过200重量份，更优选3～100重量份。
饱和树脂可用于抑制可光固化树脂组合物的膜例如在碱性显影剂等中的溶解度。饱和树脂的例子包括聚酯树脂，醇酸树脂，(甲基)丙烯酸树脂，乙烯基树脂，环氧树脂，酚树脂，天然树脂，合成橡胶，硅树脂，氟树脂，聚氨酯树脂等。这些树脂可以单独地使用，或组合使用。
不饱和树脂的例子包括与上述饱和树脂相同的树脂，不同之处在于不饱和树脂每分子具有平均约1～约10，更优选平均约1～约4个不饱和基团。
对每100重量份含羧基的不饱和树脂(A)，饱和树脂和/或不饱和树脂的用量为优选不超过200重量份，更优选3～100重量份。
如有必要，本发明的可光固化树脂组合物可另外含有，例如填料，着色剂，均化剂，耐热的稳定剂，防变色剂，抗氧化剂，脱模剂，表面处理剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，抗菌剂，防霉剂，消泡剂，偶合剂等。
本发明的可光固化树脂组合物通过在为有机溶剂、水等的溶剂(B)中，溶解或分散含羧基的不饱和树脂(A)，和任选的自由基光聚合引发剂和/或类似物而进行制备。
对每100重量份含羧基的不饱和树脂(A)，溶剂(B)的量优选为约30～约2000重量份。
通过在例如酮，酯，醚，溶纤剂，芳烃，醇，卤代烃等的有机溶剂中，溶解或分散含羧基的不饱和树脂(A)和任选的组分得到以基于有机溶剂的液体形式的本发明树脂组合物。通过辊涂，辊式涂布，旋涂，帘式辊涂，喷涂，静电涂布，浸渍涂布，丝印等方法将所述组合物涂覆到光波导基质上，然后进行干燥，可以得到光波导形成用薄膜。
通过在水中或水和有机溶剂的混合物中，溶解或分散所述含羧基的不饱和树脂(A)和任选成分可以得到以水溶液形式的本发明树脂组合物。通过用中和剂(碱性)中和所述树脂(A)中的羧基可使所述含羧基的不饱和树脂(A)可溶或可分散。
中和剂的例子包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙胺，二乙胺，二甲氨基乙醇，环己胺，氨等。所用中和剂的量优选为每当量羧基0.2～1.0当量，更优选0.3～0.8当量。
通过例如，使用辊涂机、刮刀涂布机、帘式流送涂布机等将以基于有机溶剂或水性溶剂形式的所述树脂组合物涂覆到基膜上，可以得到本发明的光波导形成用可固化干膜。干膜优选厚度约1微米～约2毫米，更优选约1微米～约1毫米。
可用的基膜包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，芳族聚酰胺，聚酰亚胺(Kapton)，聚甲基戊烯，聚乙烯，聚丙烯等的膜，其中为得到较低成本和所述干膜的良好性能优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。基膜优选厚度1微米～10毫米，更优选10微米～1毫米。
剥离所述基膜之后或无需剥离，根据需要通过曝光于例如可见光线而固化干膜，以形成光波导。然后，若基膜没有剥离则将其剥离。如此得到的干膜可以用于形成光波导。所述干膜可以发展形成芯。必要时干膜可设置有覆盖涂层。可以通过涂敷或粘结在所述干膜上形成覆盖涂层。
本发明的可固化干膜优选软化温度范围为0℃～200℃，更优选范围为10℃～150℃。干膜的软化温度低于0℃的时候，当加热以粘结到基质时所述干膜被软化并且变得粘稠，这可能使粘结操作很难进行和/或粘结之后形成气泡。干膜软化温度高于200℃的时候，粘结可能变得困难。
本发明中，使用热力分析仪，根据1毫米厚片材的热变形行为测定软化温度。具体地，将49g的载荷施加于置于片材上的石英针；以5℃/min的速率加热片材；将针刺入片材到0.635毫米深度的温度定义为软化温度。可用的热力分析仪的例子包括从Du Pont.可商业得到的那些。
光固化可用的光源包括例如特高压力、高压、中压、低压水银灯，化学灯，碳弧灯，氙气灯，金属卤化物灯，钨丝灯等。也可以使用在紫外线或可见光谱区具有振荡线的各种激光。优选的激光例子包括在355纳米具有振荡线的氩激光，在355纳米具有振荡线的YAG-THG激光，在405具有振荡线的半导体(InGaN)激光，在488纳米具有振荡线的氩激光，在532纳米具有振荡线的YAG-SHG激光等。
本发明的光波导包括下包覆层(I)，芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)，(II)和(III)的至少之一是使用如上所述的光波导形成用可光固化树脂组合物或光波导形成用可光固化干膜形成的。
本发明的光波导中，所有的下包覆层(I)，芯(II)和上包覆层(III)均可以使用本发明可固化的树脂组合物，或所有这些组分(I)，(II)和(III)均可以使用本发明的可固化干膜形成。本发明的光波导也可通过结合使用可光固化树脂组合物和可光固化干膜形成。也可使用已知的组合物和/或干膜作为部分所述光波导。
所述下包覆层(I)，芯(II)和上包覆层(III)如下所述。
下包覆层(I)
例如在光波导基质上使用可固化的树脂组合物或干膜形成下包覆层(I)。
光波导基质的例子包括硅基质，石英基质，聚酰亚胺基质，PET基质，液晶聚合物基质，铜箔，覆铜薄层压板，在其上形成电路的基质等。
可以使用本发明的可光固化树脂组合物，本发明的可光固化干膜，含有例如热固性树脂、活性能量线可固化树脂的树脂的已知组合物等形成所述下包覆层(I)。
可用的热固性树脂包括例如具有热反应性官能团的基础树脂和具有与所述热反应性官能团反应性的官能团的固化剂的组合。也可用具有N-羟甲基，N-烷氧基羟甲基的自交联树脂等。
热反应性官能团和与其具有反应性的官能团的组合的例子包括羧基和环氧基(环氧乙烷基团)；羧酸酐和环氧基(环氧乙烷基团)；羧酸酐和氧杂环丁烷基团；氨基和环氧基(环氧乙烷基团)；羧基和羟基；羧酸酐和羟基；封端异氰酸酯基团和羟基；异氰酸酯基和氨基等。
活性能量线可固化的已知树脂的例子包括含有每分子各自具有至少两个开环可聚合官能团的化合物作为必须成分，任选地与活性能量线聚合引发剂结合的树脂；含可聚合的不饱和化合物、不饱和树脂等，任选与活性能量线聚合引发剂结合的树脂；等。
通过在光波导基质上涂覆或印刷如上述的已知树脂组合物或本发明树脂组合物，随后除去溶剂，可以形成所述下包覆层(I)。除去溶剂之后或同时，根据需要可以通过活性能量线辐照或加热，从而固化或干燥所述印刷或涂覆的组合物。
可选择地，如上所述的已知树脂组合物或本发明树脂组合物可以涂覆或印刷到基膜上，随后除去溶剂，从而在所述基膜上形成干膜层。剥离所述基膜之后，所述干膜可以通过加热和/或加压而粘结到光波导基质，从而形成所述下包覆层(I)。另外可选择地，可将包括在基膜表面上形成的干膜层的叠层通过加热和/或加压而粘结到光波导基质，随后剥离所述基膜，从而形成所述光波导基质表面上的下包覆层(I)。
根据需要可以通过活性能量线辐照，加热等方法固化或干燥所述下包覆层(I)。
从环境保护、安全、可操作性等的观点来看，尤其优选通过使用干膜形成下包覆层(I)。
另外从耐久性、耐热性、加工性能、光传输性能等观点来看，优选通过固化本发明的可光固化树脂组合物或可光固化干膜而形成所述下包覆层(I)。
芯(II)
芯(II)在所述下包覆层(I)的部分表面上形成。
优选使用本发明的可光固化树脂组合物或可光固化干膜形成芯(II)。
为使用本发明的可光固化树脂组合物形成芯(II)，所述组合物涂覆或印刷到所述下包覆层(I)的表面，并除去溶剂，从而形成所述组合物的膜。
随后，用光辐照所述膜以形成芯型，然后显影以除去所述未受辐照的部分，从而形成所述芯(II)。
可选择地，如上所述的已知树脂组合物可以涂覆或印刷到基膜上，随后除去溶剂，从而在所述基膜表面上形成干膜层。剥离所述基膜之后，所述干膜可通过加热和/或加压而粘结到光波导基质，从而形成所述组合物的膜。另外可选择地，可将包括在基膜表面上形成的干膜层的叠层通过加热和/或加压而粘结到光波导基质，随后剥离所述基膜，从而形成所述下包覆层(I)上的组合物膜。
随后，用光辐照所述组合物的膜以形成芯型，然后显影以除去所述未受辐照的部分，从而形成所述芯(II)。
上包覆层(III)
使用可固化的树脂组合物或干膜在所述下包覆层(I)和芯(II)的表面上形成上包覆层(III)。
例如可以使用本发明的可光固化树脂组合物、本发明的可光固化干膜，或使用含有例如热固性树脂、活性能量线可固化树脂等的树脂的已知组合物形成所述上包覆层(III)。
可以和形成所述下包覆层(I)同样的方法形成所述上包覆层(III)。
具体地说，通过在所述下包覆层(I)和芯(II)的表面上涂覆或印刷如上述的已知树脂组合物或本发明的所述树脂组合物，随后除去溶剂，可以形成所述上包覆层(III)。除去溶剂之后或同时，根据需要可以通过活性能量线辐照或加热，从而固化或干燥所述印刷或涂覆的组合物。
可选择地，可将如上所述的已知树脂组合物或本发明的树脂组合物涂覆或印刷到基膜上，随后除去溶剂，从而在所述基膜表面上形成干膜层。剥离所述基膜之后，所述干膜可通过加热和/或加压粘结到所述下包覆层(I)和芯(II)的表面，从而形成所述上包覆层(III)。另外可选择地，可将包括在基膜表面上形成的干膜层的叠层通过加热和/或加压而粘结到所述下包覆层(I)和芯(II)的表面，随后剥离所述基膜，从而形成所述上包覆层(III)。
必要时，可以通过活性能量线辐照，加热等固化或干燥所述上包覆层(III)。
从环境保护、安全、可操作性等的观点来看，尤其优选通过使用干膜形成上包覆层(III)。
另外考虑到耐久性、耐热性、加工性能、光传输性能等，优选通过固化本发明的可光固化树脂组合物或可光固化干膜而形成上包覆层(III)。
所述上包覆层(III)，作为粘结到所述下包覆层(I)和芯(II)的表面以前的干膜，优选软化温度范围为0℃～300℃，更优选范围为15℃～200℃。干膜的软化温度低于上述温度的时候，则加热粘结的时候所述干膜被软化并且变得粘稠，这可使得粘结操作很难进行和/或粘结之后形成气泡。所述干膜的软化温度高于上述温度的时候，则所述干膜的粘结可能变得困难。
用于形成所述上包覆层(III)的干膜优选软化温度低于芯(II)的软化温度，特别优选低10℃或以上。
将形成于基膜上的干膜放置成使得所述干膜的表面接触到所述芯(II)和下包覆层(I)的表面；并且通过压力粘结法例如大气压热轧粘结、真空热轧粘结、真空热压粘结等方法，在高于所述干膜的软化温度至少10℃的温度下对所述基膜表面适当加热和加压，以形成所述上包覆层(III)。然后，从所述干膜剥离基膜以将所述干膜转移到所述芯(II)和下包覆层(I)上，从而形成芯(II)和下包覆层(I)表面上的上包覆层。
必要时，可以通过活性能量线、辐照、加热等固化或干燥所述上包覆层(III)。
本发明的光波导中，优选所述芯(II)与下包覆层(I)和上包覆层(III)中具有更高折射率的那一包覆层之间的相对折射率差至少0.1％。
本发明中，通过以下等式(1)定义相对折射率差。
相对折射率差(％)＝[(n1-n2)/n2]×100    (1)
其中n1是所述芯(II)的折射率；n2是下包覆层(I)和上包覆层(III)中具有更高折射率的那一包覆层的折射率。使用具有850nm波长的光的阿贝折光仪测量这些折射率。
为得到上述相对折射率差，芯(II)的折射率需要高于所述下包覆层(I)和上包覆层(III)的折射率。
本发明的光波导中，通常优选波长400～1700nm的光，芯(II)的折射率1.420～1.650，下包覆层(I)和上包覆层(III)各自具有1.400～1.648的折射率。通过合适地选择树脂、添加剂、其比例等可以调节所述折射率。
本发明的光波导中，不限制所述下包覆层(I)，上包覆层(III)和芯(II)的厚度，例如优选各自为1～200微米。也不限制芯(II)的宽度，例如优选1～200微米。
可用的活性能量线和光包括可见光线，紫外线，红外线，X射线，α射线，β射线，γ射线等。优选使用例如高压水银灯，低压水银灯，金属卤化物灯，受激准分子灯等作为辐照设备。曝光强度没有限制。优选通过用波长200～440nm，照度1～500mW/cm2的射线，以10～5000mJ/cm2的曝光强度进行曝光。
发明效果
本发明光波导形成用可光固化树脂组合物中包括的含羧基的不饱和树脂(A)可以通过使含羧基的树脂(a)与含环氧基的不饱和化合物(b)反应而以简易的方式制备。
因为使用羧基与环氧基的反应制备所述树脂(A)，其是互相高度反应性的，所以确保了将羧基和不饱和基团引入所述树脂(A)。
通过反应制备的所述树脂(A)具有酯键，使用含所述树脂(A)的本发明树脂组合物形成的膜具有优良的加工性能，优良的机械性能等。因此，本发明的树脂组合物适合于形成干膜。
当将芳环引入树脂(A)时，含有所述树脂(A)的本发明树脂组合物可形成具有高折射率的膜。
使用本发明的可光固化树脂组合物或可光固化干膜使得形成优良的光波导成为可能。
本发明的光波导可有利地用于将光学装置例如集成光路、光学调制器、光开关、光连接器、光分路与耦合装置、薄膜器件等连接到光学纤维。
本发明的最佳实施方式
以下的制造实施例，实施例和对比例进一步详细地说明本发明。
制造实施例1可光固化的树脂组合物(1)的制造
在110℃使甲基丙烯酸甲酯(40g)，苯乙烯(20g)，丙烯酸丁酯(20g)和丙烯酸(20g)进行自由基反应，得到丙烯酸树脂(树脂酸值：155mg KOH/g)。然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯(24g)，对苯二酚(0.12g)和溴化四乙铵(0.6g)加入至所述树脂中，并且在110℃进行反应5小时，同时引入空气，从而得到可光固化的树脂。随后，将100g(固态)所述可光固化的树脂，氨基烷基苯酮聚合引发剂(3g；Ciba Speciality Chemicals的产品；商品名″Irgacure907″)和乙酸乙酯(400g)混合在一起，得到可光固化树脂组合物(1)。
制造实施例2可光固化的树脂组合物(2)的制造
除使用甲基丙烯酸甲酯(20g)，苯乙烯(40g)，丙烯酸丁酯(20g)和丙烯酸(20g)作为丙烯酸树脂单体成分之外，按照实施例1的步骤进行制造，从而得到可光固化树脂组合物(2)。
制造实施例3可光固化的树脂组合物(3)的制造
在95℃使氢化双酚A二缩水甘油醚(352g)，丙烯酸(141.2g)，对甲氧基苯酚(0.2g)和三苯基膦(1.5g)反应约32小时，反应体系的酸值变成0.5mg KOH/g或更小的时候终止反应。然后加入琥珀酸酐(70g)，在90℃进行反应约10小时，得到酸值70mg KOH/g的产物(可光固化的树脂)。随后，将60g的所述产物，5-乙基2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1，3-二烷的二丙烯酸酯(40g；Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品；商品名″kayarad R-604″)和1-羟基环己基苯酮(3g)混合在一起，得到可光固化树脂组合物(3)。
制造实施例4可光固化干膜(D-1)的制造
用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(1)涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度：25微米)上，在80℃干燥30分钟，得到可光固化干膜(D-1)。
制造实施例5可光固化干膜(D-2)的制造
用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(2)涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度：25微米)上，在80℃干燥30分钟，得到可光固化干膜(D-2)。
制造实施例6可光固化干膜(D-3)的制造
除使用双酚A二缩水甘油醚代替氢化双酚A二缩水甘油醚外，按照实施例3的制造步骤进行操作，从而得到可光固化树脂组合物。用刀刃涂布机将该组合物涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度：25微米)，在80℃干燥30分钟，得到可光固化干膜(D-3)。
实施例1光波导的制造
(1)形成下包覆层
通过旋涂将可光固化树脂组合物(1)涂覆到硅基质的表面，并且用波长365nm，照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的下包覆层。
(2)芯的形成
通过旋涂将可光固化树脂组合物(2)涂覆到下包覆层，并且在80℃干燥30分钟。随后，通过用波长365nm和照度10mW/cm2的紫外线通过光掩膜辐照100秒，从而固化涂覆的组合物，所述光掩膜具有由30微米宽线条组成的图案。将具有用紫外线辐照的树脂组合物层的基质浸于由1.8wt％氢氧化四甲铵水溶液制成的显影剂中，溶解所述树脂组合物层未曝光的部分，随后干燥。如此形成具有由30微米宽线条组成的图案的芯。
(3)上包覆层的形成
通过旋涂将可光固化树脂组合物(1)涂覆到所述芯和下包覆层的顶面，并且用波长365nm，照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的上包覆层。
根据下列标准评价所得光波导的传输损失，芯间隙，芯形精度，芯覆盖性和可操作性。结果，传输损失评价为A，芯间隙为A，芯形精度为A，芯覆盖性为B，可操作性为B。
传输损失：波长850nm的光输入光波导的一端，测量从另一端输出的光的量，使用缩减(カツトバツク)法确定单位长度的传输损失。A表示损失不超过0.4dB/cm的良好传输性能；B表示损失超过0.4dB/cm的差的传输性能。
芯间隙：A表示由芯形成的凸起与上包覆层之间没有间隙；B表示由芯形成的凸起与上包覆层之间具有间隙，在使用基于有机溶剂的组合物的时候，表示产生裂缝和气泡。
芯形精度：A表示芯不因上包覆层而变形；B表示芯因上包覆层而变形。
芯覆盖性：A表示上包覆层在由芯形成的凸起部位上的厚度是足够的；B表示上包覆层在由芯形成的凸起部位上的厚度略小；C表示上包覆层在由芯形成的凸起部位上的厚度小。
可操作性：A表示形成所述光波导的整个方法是简易的；B表示所述整个方法是稍微复杂的；C表示所述整个方法是复杂和困难的。
另外，在23℃使用具有波长850nm的干扰滤光片的多波长阿贝折射仪″DR-M4″(Atago Co.，Ltd的产品)，测量用于形成所述包覆层和芯的所述树脂组合物的膜样品的折射率。使用得到的折射率，根据如上所示等式(1)，计算相对折射率差(％)。所述芯和包覆层之间的相对折射率差至少0.1％。
实施例2光波导的制造
(1)形成下包覆层
通过大气压热轧粘结(温度：100℃)将可光固化干膜(D-1)转移到硅基质表面上，通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒而进行固化。然后剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，形成厚度40微米的下包覆层。
(2)芯的形成
随后，通过大气压热轧粘结(温度：100℃)，将可光固化干膜(D-2)转移到下包覆层上。随后，通过用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线经由光掩膜辐照100秒，从而固化所涂覆的组合物，所述光掩膜具有由30微米宽线条组成的图案。然后剥离所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将具有用紫外线辐照的树脂组合物层的基质浸于由1.8wt％氢氧化四甲铵水溶液制成的显影剂中，从而溶解所述树脂组合物层未曝光的部分，随后干燥。如此形成具有由30微米宽线条组成的图案的芯。
(3)上包覆层的形成
通过大气压热轧粘结(温度：100℃)，将可光固化干膜(D-1)转移到所述芯和下包覆层的顶面上，通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒而进行固化。然后剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，形成厚度40微米的上包覆层。
根据上述标准评价得到的光波导。结果，传输损失评价为A，芯间隙为A，芯形精度为A，芯覆盖性为A，可操作性为A。所述芯和包覆层之间的相对折射率差至少0.1％。
对比例1光波导的制造
(1)形成下包覆层
通过旋涂将可光固化树脂组合物(3)涂覆到硅基质的表面，并且用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的下包覆层。
(2)芯的形成
随后，通过大气压热轧粘结(温度：100℃)，将可光固化干膜(D-3)转移到下包覆层上。通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线，经由光掩膜辐照100秒而将转移的干膜固化，所述光掩膜具有由30微米宽线条组成的图案。然后剥离所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将具有用紫外线辐照的树脂组合物层的基质浸于由1.8wt％氢氧化四甲铵水溶液制成的显影剂中，从而溶解所述树脂组合物层未曝光的部分，随后干燥。如此形成具有由30微米宽线条组成的图案的芯。
(3)上包覆层的形成
通过旋涂将可光固化树脂组合物(3)涂覆到所述芯和下包覆层的所述顶面，并且用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的上包覆层。
根据上述标准评价得到的光波导。结果：传输损失评价为A；芯间隙为B；芯形精度为B；芯覆盖性为C；可操作性为B。
制造实施例7可光固化的树脂组合物(4)的制造
在110℃对甲基丙烯酸甲酯(40g)，苯乙烯(20g)，丙烯酸丁酯(20g)和丙烯酸(20g)进行自由基反应，得到丙烯酸树脂(树脂酸值：155mgKOH/g)。然后向树脂中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(24g)，对苯二酚(0.12g)和溴化四乙铵(0.6g)，在110℃反应5小时，同时引入空气，从而得到可光固化的树脂(与制造实施例1得到的可光固化的树脂相同)。随后，将124g(固态)所述可光固化的树脂，氨基烷基苯酮聚合引发剂(3g；Ciba Speciality Chemicals的产品；商品名″Irgacure907″)，EpicoatEP-828EL(20g；Japan Epoxy Resin Co.，Ltd的商品名)和乙酸乙酯(400g)混合在一起，得到可光固化树脂组合物(4)。
制造实施例8可光固化的树脂组合物(5)的制造
将124g(固态)与制造实施例2所得相同的可光固化树脂，氨基烷基苯酮聚合引发剂(3g；Ciba Speciality Chemicals的产品；商品名″Irgacure 907″)，Epicoat.EP-828EL(20g；Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的商品名)和乙酸乙酯(400g)混合在一起，从而得到可光固化树脂组合物(5)。
制造实施例9可光固化的树脂组合物(6)的制造
将124g(固态)与制造实施例3所得相同的可光固化树脂，氨基烷基苯酮聚合引发剂(3g；Ciba Speciality Chemicals的产品；商品名″Irgacure 907″)，Epicoat EP-828EL(20g；Japan Epoxy Resin Co.，Ltd的商品名)和乙酸乙酯(400g)混合在一起，得到可光固化树脂组合物(6)。
制造实施例10可光固化干膜(D-4)的制造
用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(4)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度：25微米)，在80℃干燥30分钟，得到可光固化干膜(D-4)。
制造实施例11可光固化干膜(D-5)的制造
用刀刃涂布机将可光固化树脂组合物(5)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度：25微米)，在80℃干燥30分钟，得到可光固化干膜(D-5)。
制造实施例12可光固化干膜(D-6)的制造
除使用双酚A二缩水甘油醚代替氢化双酚A二缩水甘油醚外，按照制造实施例3的制造步骤进行操作，得到可光固化的树脂。将124g(固态)所得可光固化的树脂，氨基烷基苯酮聚合引发剂(3g；CibaSpeciality Chemicals的产品；商品名″Irgacure 907″)，Epicoat EP-828EL(20g；Japan Epoxy Resin Co.，Ltd的商品名)和乙酸乙酯(400g)混合在一起，得到可光固化树脂组合物。用刀刃涂布机将所述组合物涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚度：25微米)，在80℃干燥30分钟，得到可光固化干膜(D-6)。
实施例3光波导的制造
(1)形成下包覆层
通过旋涂将可光固化树脂组合物(4)涂覆到硅基质的表面，并且用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的下包覆层。然后通过在150℃加热60分钟固化所述下包覆层。
(2)芯的形成
通过旋涂将可光固化树脂组合物(5)涂覆到所述下包覆层，在80℃干燥30分钟。通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线，经由光掩膜辐照100秒从而将涂覆的组合物固化，所述光掩膜具有由30微米宽线条组成的图案。将具有紫外线辐照的树脂组合物层的基质浸于由1.8wt％氢氧化四甲铵水溶液制成的显影剂中，溶解所述树脂组合物层未曝光的部分，随后干燥。如此形成具有由30微米宽线条组成的图案的芯。然后通过在150℃加热60分钟固化所述芯。
(3)上包覆层的形成
通过旋涂将可光固化树脂组合物(4)涂覆到所述芯和下包覆层的所述顶面，并且用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的上包覆层。然后通过在150℃加热60分钟固化所述上包覆层。
根据上述标准评价得到的光波导。结果：传输损失评价为A；芯间隙为A；芯形精度为A；芯覆盖性为B；可操作性为B。
所述芯和包覆层之间的相对折射率差至少0.1％。
实施例4光波导的制造
(1)形成下包覆层
通过大气压热轧粘结(温度：100℃)将可光固化干膜(D-4)转移到硅基质的表面上，通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照固化。然后剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，形成厚度40微米的下包覆层。然后通过在150℃加热60分钟固化所述下包覆层。
(2)芯的形成
随后，通过大气压热轧粘结(温度：100℃)将可光固化干膜(D-5)转移到所述下包覆层上。通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线，经由光掩膜辐照100秒从而将转移的干膜固化，所述光掩膜具有由30微米宽线条组成的图案。然后剥离所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
将具有用紫外线辐照的树脂组合物层的基质浸于由1.8wt％氢氧化四甲铵水溶液制成的显影剂中，溶解所述树脂组合物层未曝光的部分，随后干燥。如此形成具有由30微米宽线条组成的芯。然后通过在150℃加热60分钟固化所述芯。
(3)上包覆层的形成
通过大气压热轧粘结(温度：100℃)将可光固化干膜(D-4)转移到所述芯和下包覆层的顶面上，并通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒而固化。然后剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，形成厚度40微米的上包覆层。其后，通过在150℃加热60分钟固化所述上包覆层。
根据上述标准评价得到的光波导。结果：传输损失评价为A；芯间隙为A；芯形精度为A；芯覆盖性为A；可操作性为A。
所述芯和包覆层之间的相对折射率差至少0.1％。
对比例2光波导的制造
(1)形成下包覆层
通过旋涂将可光固化树脂组合物(6)涂覆到硅基质的表面，并且用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的下包覆层。然后通过在150℃加热60分钟固化所述下包覆层。
(2)芯的形成
随后，通过大气压热轧粘结(温度：100℃)将可光固化干膜(D-6)转移到所述下包覆层上。通过波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线，经由光掩膜辐照100秒从而将转移的干膜固化，所述光掩膜具有由30微米宽线条组成的图案。然后剥离所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将具有用紫外线辐照的树脂组合物层的基质浸于由1.8wt％氢氧化四甲铵水溶液制成的显影剂中，溶解所述树脂组合物层未曝光的部分，随后干燥。如此形成具有由30微米宽线条组成的图案的芯。其后，所述芯通过在150℃加热60分钟而固化。
(3)上包覆层的形成
通过旋涂将可光固化树脂组合物(6)涂覆到所述芯和下包覆层的所述顶面，并且用波长365nm、照度10mW/cm2的紫外线辐照100秒，形成厚度40微米的上包覆层。然后通过在150℃加热60分钟固化所述上包覆层。
根据上述标准评价得到的光波导。结果：传输损失评价为A；芯间隙为B；芯形精度为B；芯覆盖性为C；可操作性为B。

Claims (5)

1.光波导形成用可光固化树脂组合物，所述组合物包括含羧基的不饱和树脂(A)，其通过使含羧基的树脂(a)与含环氧基的不饱和化合物(b)反应而得到；和溶剂(B)。
2.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其另外包括自由基光聚合引发剂。
3.光波导形成用可光固化干膜，其是使用权利要求1的可光固化树脂组合物形成的。
4.光波导，其包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是使用权利要求1的可光固化树脂组合物形成的。
5.光波导，其包括下包覆层(I)、芯(II)和上包覆层(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是使用权利要求3的可光固化干膜形成的。
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