TWI382054B - 光學材料用樹脂組成物、光學材料用樹脂膜以及光導波管 - Google Patents
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Description
本發明是關於一種光學材料用樹脂組成物、光學材料用樹脂膜以及使用上述組成物或膜的光導波管,特別是關於一種耐熱性及透明性優良、且可溶於鹼性水溶液的光學樹脂組成物,含有該樹脂組成物的光學材料用樹脂膜以及使用上述組成物或膜的光導波管。
近年來,於電子元件間或配線基板間的高速和高密度信號傳輸中,先前使用電配線進行傳輸時,信號的相互干擾或衰減成為障礙,開始看到高速和高密度化的界限。為了打破上述界限,而正在研究以光來連接電子元件間或配線基板間的技術,即所謂光互連(light interconnection)技術。作為光的傳輸線路,就加工的容易度、低成本、配線的自由度高、且可實現高密度化等方面而言,聚合物光導波管備受關注。
作為聚合物光導波管的形態,一般認為較好的是:在假定應用於光電混載基板的玻璃環氧樹脂基板上所製作的類型,或者不具有假定板彼此連接的較硬支持基板的可撓性(flexible)類型。
對於聚合物光導波管,就所應用的機器的使用環境或零件封裝等觀點而言,不僅要求高透明性(光傳輸損耗低),並且要求高耐熱性,此種光導波管材料已知有(甲基)丙烯酸聚合物((meta)acrylic polymer)(例如,參照日本專
利特開平06-258537號公報及日本專利特開2003-195079號公報)。
然而,上述專利文獻中所揭示的(甲基)丙烯酸聚合物,雖於波長850 nm處具有0.3 dB/cm的高透明性,但關於耐熱性評價、例如回流焊測試(solder reflow test)後的光傳輸損耗等的具體測試結果並無具體記載,故並不明確。
本發明是為了解決上述問題,其目的在於提供一種耐熱性及透明性優良、且可溶於鹼性水溶液的光學材料用樹脂組成物,含有其之光學材料用樹脂膜以及使用上述光學材料用樹脂組成物或上述光學材料用樹脂膜的光導波管。
本發明人們反覆進行積極研究的結果發現,可藉由使用一種光學材料用樹脂組成物、含有其之光學材料用樹脂膜來製造光導波管,從而解決上述問題,其中上述光學材料用樹脂組成物含有主鏈中具有順丁烯二醯亞胺(maleimide)骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物來作為(A)成分,且組合含有(B)聚合性化合物及(C)聚合起始劑。
即,本發明提供:光學材料用樹脂組成物,其是含有(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物、(B)聚合性化合物及(C)聚合起始劑;光學材料用樹脂膜則含有前述光學材料用樹脂組成物。光導波管是使用上述光學材料用樹脂組成物或上述光學材料用樹脂膜,來形成其中之下部包層(clad layer)、芯(core)部、
上部包層中的至少一種。
此外,(甲基)丙烯酸聚合物表示丙烯酸聚合物及/或甲基丙烯酸聚合物。
本發明之光學材料用樹脂組成物以及含有其之光學材料用樹脂膜可溶於鹼性水溶液,並且使用該光學材料用樹脂組成物或該光學材料用樹脂膜所製造的光導波管的耐熱性及透明性均優良。
本發明之光學材料用樹脂組成物是含有(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物、(B)聚合性化合物及(C)聚合起始劑而成,較好的是藉由加熱或者照射活性光線而硬化的樹脂組成物。
以下,就本發明中所使用的(A)成分加以說明。
(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物,若具有溶解於含有鹼性水溶液之顯影液中、而完成顯影處理之程度的溶解性,則並無特別限制,就透明性、耐熱性、對鹼性水溶液之溶解性的觀點而言,較好的是使用如下鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物,其於主鏈中含有以下述通式(1)、(2)所表示的重複單元(A-1)及(A-2),進而含有以下述通式(3)、(4)所表示的重複單元(A-3)及(A-4)中的至少一種。
(式中,R1~R3分別獨立表示氫原子、碳數為1~20之有機基團中的任一種。)
(式中,R4~R6分別獨立表示氫原子、碳數為1~20之有機基團中的任一種。R7表示碳數為1~20之有機基團。)
(式中,R7~R9分別獨立表示氫原子、碳數為1~20之有機基團中的任一種。)
(式中,R10~R12分別獨立表示氫原子、碳數為1~20之有機基團中的任一種;X1表示碳數為1~20之有機基團中的任一種。)
通式(1)~(4)中的有機基團,例如可列舉:烷基、環烷基、芳基(alkyl)、芳烷基(aralkyl)、羰基、烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧基羰基、胺甲醯基(carbamoyl)等1價或2價基團,這些有機基團可進而以下述基團取代:羥基、鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、矽烷基(silyl)等。
於(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物中,來自順丁烯二醯亞胺之重複單元(A-1)的含有率較佳是3 wt%(重量百分比)~50 wt%。重複單元(A-1)的含有率若大於等於3 wt%,則可獲得來自順丁烯二醯亞胺的耐熱性;若小於等於50 wt%,則透明性充分,所獲得的樹脂圖案不會變脆。就以上觀點而言,重複單元(A-1)的含有率更好的是5 wt%~40 wt%,特別好的是10 wt%~30 wt%。
來自順丁烯二醯亞胺之重複單元(A-1)的結構若以通式(1)所表示者,則並無特別限制。
成為重複單元(A-1)之原料的順丁烯二醯亞胺,例如可列舉:N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-2-丙基順丁烯二醯亞胺、N-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-3-甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-3-甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-4-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-4-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2,2-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-3,3-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-3,3-二甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2,3-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2,3-二甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-羥基甲基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基乙基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基乙基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-丙基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-丙基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-1-丁基
順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-3-羥基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-3-羥基-2-丙基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基-2-羥基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-5-羥基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-5-羥基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-3-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-3-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-3-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-2-甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-2-甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-1-丁基順丁
烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,2-二甲基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2,2-二甲基-1-丙基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-1-己基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-己基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-己基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-4-己基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-5-己基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-6-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-1-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-4-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-5-己基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-6-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-1-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-3-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-4-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-5-己基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-6-己基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-4-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2-甲基-5-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-4-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-甲基-5-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-4-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-甲基-5-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-4-甲基-1-戊
基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-4-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-4-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-4-甲基-4-戊基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-4-甲基-5-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-甲基-4-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-2-甲基-5-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-4-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-4-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-4-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-3-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-4-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-甲基-5-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-3-甲基-1-戊基順丁烯二醯亞胺、N-3-羥基-3-甲基-2-戊基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3-乙基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3-乙基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2-乙基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-3-乙基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-3-乙基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-3-乙基-3-丁基順丁烯二醯亞胺、N-4-羥基-3-乙基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,3-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,3-二甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,3-二甲基-3-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,3-二甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2,3-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-2,3-二甲基-3-丁基順丁烯二醯亞
胺、N-2-羥基-2,3-二甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,2-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,2-二甲基-3-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-2,2-二甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3,3-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3,3-二甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-2-羥基-3,3-二甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3,3-二甲基-1-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3,3-二甲基-2-丁基順丁烯二醯亞胺、N-1-羥基-3,3-二甲基-4-丁基順丁烯二醯亞胺等烷基順丁烯二醯亞胺;N-環丙基順丁烯二醯亞胺、N-環丁基順丁烯二醯亞胺、N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環庚基順丁烯二醯亞胺、N-環辛基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基環己基順丁烯二醯亞胺、N-2-乙基環己基順丁烯二醯亞胺、N-2-氯環己基順丁烯二醯亞胺等環烷基順丁烯二醯亞胺;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-2-乙基苯基順丁烯二醯亞胺、N-2-氯苯基順丁烯二醯亞胺等芳基順丁烯二醯亞胺等。
上述順丁烯二醯亞胺中,就透明性及溶解性的觀點而言,較好的是使用環烷基順丁烯二醯亞胺,更好的是N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-2-甲基環己基順丁烯二醯亞胺。
這些化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
於(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物中,來自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(A-2)的含有率較好的是20 wt%~90 wt%。重複單
元(A-2)的含有率若大於等於20 wt%,則可獲得來自(甲基)丙烯酸酯的透明性;若小於等於90 wt%,則耐熱性充分。就以上觀點而言,重複單元(A-2)的含有率更好的是25 wt%~85 wt%,特別好的是30 wt%~80 wt%。
來自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(A-2)的結構若為以通式(2)所表示者,則並無特別限制。
成為重複單元(A-2)之原料的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單
(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃甲酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N-咔唑(2-(math)acrylyloxy ethyl-N-carbazole)等雜環式(甲基)丙烯酸酯、這些(甲基)丙烯酸酯的己內酯(caprolactone)改性體等。
上述(甲基)丙烯酸酯中,就透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;上述脂環族(甲基)丙烯酸酯;上述芳香族(甲基)丙烯酸酯;上述雜環式(甲基)丙烯酸酯。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
於(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼
溶性(甲基)丙烯酸聚合物中,來自具有羧基及不飽和乙烯性雙鍵之化合物的重複單元(A-3)及(A-4)之含有率較好的是3 wt%~60 wt%。重複單元(A-3)及(A-4)之含有率若大於等於3 wt%,則易於溶解於含有鹼性水溶液等的顯影液中;若小於等於60 wt%,則於後述利用顯影來選擇性去除感光性樹脂組成物層而形成圖案的顯影步驟中,耐顯影液性(未利用顯影去除而成為圖案的部分並不受顯影液侵蝕的性質)良好。就以上觀點而言,重複單元(A-3)及(A-4)之含有率更好的是5 wt%~50 wt%,特別好的是10 wt%~40 wt%。
來自具有羧基及乙烯性不飽和基團之化合物的重複單元(A-3)及(A-4)之結構,若為以通式(3)、(4)所表示者,則並無特別限制。
成為重複單元(A-3)之原料的具有羧基及乙烯性不飽和基團之化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、丁烯酸(crotonic acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、肉桂酸(cinnamic acid)等,這些化合物中,就透明性、鹼溶性的觀點而言,較好的是(甲基)丙烯酸酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸。
另外,亦可使用順丁烯二酸酐作為原料,於聚合後,利用甲醇、乙醇、丙醇等適當的醇進行開環,轉變為重複單元(A-3)的結構。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
成為重複單元(A-4)之原料的具有羧基及乙烯性不飽和基團之化合物,例如可列舉:丁二酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、間苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫間苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等。
上述化合物中,就透明性、鹼溶性的觀點而言,較好的是丁二酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫間苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
另外,(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物,可根據需要而含有除重複結構(A-1)~(A-4)以外的重複結構。
成為上述重複結構之原料的乙烯性不飽和基團的化合
物並無特別限制,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等。這些化合物中,就耐熱性、透明性的觀點而言,更好的是使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基咔唑。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物,對其合成方法並無特別限制,例如可使用成為重複單元(A-1)之原料的順丁烯二醯亞胺、成為重複單元(A-2)之原料的(甲基)丙烯酸酯、以及成為重複單元(A-3)及/或(A-4)之原料的具有羧基及乙烯性不飽和基團之化合物、進而根據需要的其他具有乙烯性不飽和基團的化合物、以及適當的熱自由基聚合起始劑,一邊加熱一邊使其共聚合而獲得。此時,可根據需要而使用有機溶劑作為反應溶劑。
熱自由基聚合起始劑並無特別限制,例如可列舉:過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等過氧化酮(ketone peroxide);1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮;氫過氧化對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)
等氫過氧化物;α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基等二烷基過氧化物;過氧化辛醯(octanoyl peroxide)、過氧化月桂醯、過氧化十八醯、過氧化苯甲醯等過氧化二醯;過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化碳酸二-3-甲氧基丁酯等過氧化碳酸酯;過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯等過氧化酯;2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2'-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
用作反應溶劑的有機溶劑,若為可溶解(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物者,則並無特別限制,例如可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、異丙苯(cumene)、對異丙甲苯(p-cymene)等芳香族烴;四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇;
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-環戊酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等多元醇烷基醚;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺等。
上述有機溶劑可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
而且,(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物,亦可根據需要而於側鏈中含有乙烯性不飽和基團。對其組成或合成方法並無特別限制,例如可使具有至少一個乙烯性不飽和基團以及環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、羥基、羧基等一個官能基之化合物加成反應於上述(A)(甲基)丙烯酸聚合物,將乙烯性不飽和基團導入側鏈。
上述化合物並無特別限制,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-丙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-丁基縮水甘油酯、(甲
基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-丙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等具有乙烯性不飽和基團及環氧基的化合物;(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基-2-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基-2-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-乙基-2-氧雜環丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-甲基-2-氧雜環丁基)丙酯等具有乙烯性不飽和基團及氧雜環丁基的化合物;異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等具有乙烯性不飽和基團及異氰酸酯基的化合物;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等具有乙烯性不飽和基團及羥基的化合物;(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、丁二酸(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸2-鄰苯二甲醯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氫鄰苯二甲醯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯基乙酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等具有乙烯性不飽和基團及羧基的化合物等。
上述化合物中,就透明性及反應性的觀點而言,較好的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環
己基甲酯、異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯基乙酯。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物的重量平均分子量,較好的是1,000~3,000,000。上述重量平均分子量若大於等於1,000,則因分子量大,故製成樹脂組成物時的硬化物強度充分;若小於等於3,000,000,則對含有鹼性水溶液之顯影液的溶解性或與(B)聚合性化合物的相容性良好。就以上觀點而言,上述重量平均分子量更好的是設為3,000~2,000,000,特別好的是設為5,000~1,000,000。
此外,本發明中的重量平均分子量,是以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定,並進行標準聚苯乙烯換算的值。
(A)成分即主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物,於後述利用顯影來選擇性去除感光性樹脂組成物層而形成圖案的步驟中,可為了可利用眾所周知的各種顯影液進行顯影,而規定酸價(acid value)。例如,於使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化四甲基銨、三乙醇胺等鹼性水溶液來進行顯影的情況下,較好的是酸價為20~300 mgKOH/g。酸價若大於等於20 mgKOH/g,則易於
顯影;若小於等於300 mgKOH/g,則耐顯影液性不會降低。就以上觀點而言,酸價更好的是30~250 mgKOH/g,特別好的是40~200 mgKOH/g。
於使用水或者含有鹼性水溶液及一種或一種以上界面活性劑的鹼性水溶液來進行顯影的情況下,較好的是酸價為10~260 mgKOH/g。酸價若大於等於10 mgKOH/g,則易於顯影;若小於等於260 mgKOH/g,則耐顯影液性不會降低。就以上觀點而言,酸價更好的是20~250 mgKOH/g,特別好的是30~200 mgKOH/。
較好的是相對於(A)成分及(B)成分的總量,(A)成分的調配量為10 wt%~85 wt%。若(A)成分的調配量大於等於10 wt%,則光學材料用樹脂組成物的硬化物強度及可撓性充分;若小於等於85 wt%,則不會產生曝光時(A)成分由於(B)成分而纏結而易於硬化,造成耐顯影液性不足的情況。就以上觀點而言,(A)成分的調配量更好的是20 wt%~80 wt%,特別好的是25 wt%~75 wt%。
以下,就本發明中所使用的(B)成分加以說明。
(B)成分即聚合性化合物若為藉由加熱或者照射紫外線等而聚合者,則並無特別限制,例如較合適的是列舉具有乙烯性不飽和基團等聚合性取代基的化合物。
具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸酯、偏二鹵乙烯(vinylidene halide)、乙烯醚、乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基醯胺、芳基化乙烯等,這些化合物中,就透明性觀點而言,較好的是(甲基)丙烯酸酯或芳基乙烯。(甲基)丙烯酸酯
可使用單官能者、二官能者或多官能者中的任一種。
單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯,(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
2-萘氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃甲酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N-咔唑等雜環式(甲基)丙烯酸酯、這些(甲基)丙烯酸酯的己內酯改性體等。
上述(甲基)丙烯酸酯中,就透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是上述脂環族(甲基)丙烯酸酯;上述芳香族(甲基)丙烯酸酯;上述雜環式(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、
乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯;上述(甲基)丙烯酸酯的己內酯
改性體;新戊二醇型環氧(甲基)丙烯酸酯等脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯;環己烷二甲醇型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等脂環族環氧(甲基)丙烯酸酯;間苯二酚(resorcinol)型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚AF型環氧(甲基)丙烯酸酯、茀型環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯中,就透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是上述脂環族(甲基)丙烯酸酯;上述芳香族(甲基)丙烯酸酯;上述雜環式(甲基)丙烯酸酯;上述脂環族環氧(甲基)丙烯酸酯;上述芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯。
大於等於三官能的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰酸三
(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯;上述(甲基)丙烯酸酯的己內酯改性體;苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、鄰甲酚酚醛清漆(ortho cresol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中,就透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是雜環式(甲基)丙烯酸酯;芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用,進而亦可與其他聚合性化合物組合使用。
另外,就耐熱性觀點而言,(B)成分即聚合性化合物較好的是使用分子中含有選自脂環結構、芳基、芳氧基及芳烷基所組成之族群中的至少一種,以及乙烯性不飽和基團的化合物之一種或一種以上。具體而言,可列舉:含有選自脂環結構、芳基、芳氧基及芳烷基所組成之族群中的至少一種的(甲基)丙烯酸酯或N-乙烯基咔唑等。此外,所謂芳基,表示例如苯基、萘基等芳香族烴基,咔唑基等芳香族雜環式基。
更具體而言,(B)成分即聚合性化合物較好的是使用以下述通式(5)~(8)所表示的化合物中的至少一種。或者,(B)成分即聚合性化合物更好的是使用以下述通式(5)~(8)所表示的含有芳基及乙烯性不飽和基團之化合物中的至少一種。
(式中,Ar表示
中的任一基團。X2表示O(氧原子)、S(硫原子)、OCH2、SCH2、O(CH2CH2O)a、O[CH2CH(CH3)O]b、OCH2CH(OH)CH2O中的任一2價基團。Y1表示
CH2,C(CH3)2,,,CF2,C(CF3)2,O,S,SO2中的任一2價基團。R13表示氫原子、甲基中的任一種。R14~R30分別獨立表示氫原子、氟原子、碳數為1~20之有機基團、碳數為1~20之含氟有機基團中的任一種。a及b分別獨立表示1~20的整數,c表示2~10的整數。)
(式中,R31表示,中的任一基團。R32~R34分別獨立表示氫原子、甲基中的
任一種。d表示1~10的整數。)
(式中,X3及X4分別獨立表示O、S、O(CH2CH2O)e、O[CH2CH(CH3)O]f中的任一2價基團。Y2表示
CH2,C(CH3)2,,,CF2,C(CF3)2,O,S,SO2中的任一2價基團。R35及R40分別獨立氫原子、甲基中的任一種。R36~R39分別獨立表示氫原子、氟原子、碳數為1~20之有機基團、碳數為1~20之含氟有機基團中的任一種。e及f分別獨立表示1~20的整數,g表示2~10的整數。)
(式中,Y3表示CH2,C(CH3)2,,,CF2,C(CF3)2,O,S,SO2中的任一2價基團。R41及R46分別獨立表示氫原子、甲基中的任一種。R42~R46分別獨立表示氫原子、氟原子、碳
數為1~20之有機基團、碳數為1~20之含氟有機基團中的任一種。h表示1~5的整數,i表示2~10的整數。)
此外,通式(5)~(8)中之有機基團可列舉與通式(1)~(4)所說明的有機基團相同之例。
另外,就與(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物的相容性觀點而言,除(甲基)丙烯酸酯以外,較好的(B)聚合性化合物可列舉包含分子內具有大於等於兩個環氧基的化合物。
具體而言,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等二官能苯酚縮水甘油醚;氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化2,2'-聯苯酚型環氧樹脂、氫化4,4'-聯苯酚型環氧樹脂等氫化二官能苯酚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚型環氧樹脂、四苯酚基乙烷(tetraphenylol ethane)型環氧樹脂等多官能苯酚縮水甘油醚;聚乙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、新戊二醇型環氧樹脂、1,6-己二醇型環氧樹脂等二官能脂肪族醇縮水甘油醚;環己烷二甲醇型環氧樹脂、三環癸烷二甲醇型環氧樹脂等二官能脂環族醇縮水甘油醚;三羥甲基丙烷型環氧樹脂、山梨醇型環氧樹脂、甘油型環氧樹脂等多官能脂肪族醇縮水甘油醚;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等二官能芳香族縮水甘油
酯;四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等二官能脂環族縮水甘油酯;N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基三氟甲基苯胺等二官能芳香族縮水甘油基胺;N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚等多官能芳香族縮水甘油基胺;脂環族二環氧縮醛(alicyclic diepoxy acetal)、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯、乙烯基環氧環己烷(vinyl cyclohexene oxide)等二官能脂環族環氧樹脂;2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等多官能脂環族環氧樹脂;異三聚氰酸三縮水甘油酯等多官能雜環式環氧樹脂;有機聚矽氧烷型環氧樹脂等二官能或多官能含矽環氧樹脂等。
上述化合物中,就透明性及耐熱性的觀點而言,較佳的是:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等二官能苯酚縮水甘油醚;上述氫化二官能苯酚縮水甘油醚;上述多官能苯酚縮水甘油醚;上述二官能脂環族醇縮水甘油醚;上述二官能芳香族縮水甘油酯;上述二官能脂環族縮水甘油酯;上述二官能脂環族環氧樹脂;上述多官能脂環族環氧樹脂;上述多官能雜環式環氧樹脂;上述二官能或多官能含矽環氧樹脂。
上述化合物可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用,進而亦可與其他聚合性化合物組合使用。
較好的是,相對於(A)成分及(B)成分的總量,(B)成分即聚合性化合物的調配量為15 wt%~90 wt%。(B)成分的調配量若大於等於15 wt%,則無以下情況:容易使(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物纏結而硬化,造成耐顯影液性不足。另外,(B)成分的調配量若小於等於90 wt%,則硬化膜的薄膜強度或可撓性充分。就以上觀點而言,(B)成分的調配量更好的是30 wt%~80 wt%。
以下,就本發明中所使用的(C)成分加以說明。
(C)成分即聚合起始劑,其若為藉由加熱或照射紫外線等而開始聚合者,則並無特別限制,例如,於使用具有乙烯性不飽和基團的化合物來作為(B)成分即聚合性化合物的情況下,可列舉熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等,自硬化速度快且可於常溫下硬化的方面考慮,較好的是光自由基聚合起始劑。
熱自由基聚合起始劑,例如可列舉:過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等過氧化酮;1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮;氫過氧化對薄荷烷等氫過氧化物;α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基等二烷基過氧化物;過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧
化十八醯、過氧化苯甲醯等過氧化二醯;過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化碳酸二-3-甲氧基丁酯等過氧化碳酸酯;過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯等過氧化酯;2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2'-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
上述化合物中,就硬化性、透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是上述過氧化二醯、上述過氧化酯或上述偶氮化合物。
光自由基聚合起始劑,例如可列舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香縮酮(benzoin ketal);1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羥基酮;2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等α-胺基酮;1-[(4-
苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(苯甲醯基)肟等肟酯(oxime ester);雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4-二胺基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;2-乙基蒽醌(2-ethyl anthraquinone)、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯幷蒽醌、2,3-苯幷蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)、9,10-菲醌(9,10-phenanthra quinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物;安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚;安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;苄基二甲基縮酮等苄基化合物;9-苯基吖啶(9-phenyl acridine)、1,7-雙(9,9'-吖啶基庚烷)等吖啶化合物;N-苯基甘胺酸(N-phenyl glycine)、香豆素(coumarin)等。
另外,於上述2,4,5-三芳基咪唑二聚物中,兩個三芳基咪唑部位之芳基的取代基可相同而提供對稱的化合物,亦可不同而提供不對稱的化合物。另外,亦可如二乙基噻
噸酮(diethyl thioxanthone)及二甲基胺基苯甲酸的組合,將噻噸酮化合物與三級胺加以組合。
上述化合物中,就硬化性、透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是上述α-羥基酮;上述氧化膦。上述熱自由基聚合起始劑以及光自由基聚合起始劑可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。進而,亦可與適當的敏化劑(sensitizer)組合使用。
另外,於使用環氧樹脂來作為(B)成分即聚合性化合物的情況下,(C)成分即聚合起始劑可列舉:熱陽離子聚合起始劑或者光陽離子聚合起始劑等,自硬化速度快且可於常溫下硬化的方面考慮,較好的是光陽離子聚合起始劑。
熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:六氟銻酸對烷氧基苯基苄基甲基鋶(p-alkoxy phenyl benzyl methyl sulfonium hexafluoroantimonate)等苄基鋶鹽(benzyl sulfonium salt);六氟銻酸苄基對氰基吡啶鎓(benzyl p-cyano pyridinium hexafluoroantimonate)、六氟銻酸1-萘基甲基-鄰氰基吡啶鎓、六氟銻酸桂皮基鄰氰基吡啶鎓等吡啶鎓鹽(pyridinium salt);六氟銻酸苄基二甲基苯基銨等苄基銨鹽(benzyl ammonium salt)等。
上述熱陽離子聚合起始劑中,就硬化性、透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是上述苄基鋶鹽。
光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:六氟磷酸對甲氧基苯重氮等芳基重氮鹽(aryl diazonium salt);六氟磷酸二
苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等二芳基錪鹽(diaryl iodonium salt);六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶、六氟銻酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶、五氟羥基銻酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶等三芳基鋶鹽(triaryl sulfonium salt);六氟磷酸三苯基硒、四氟硼酸三苯基硒、六氟銻酸三苯基硒等三芳基硒鹽(triaryl selenium salt);六氟銻酸二甲基苯甲醯甲基鋶、六氟銻酸二乙基苯甲醯甲基鋶等二烷基苯甲醯甲基鋶鹽(dialkyl phenacyl sulfonium salt);六氟銻酸4-羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-羥基苯基苄基甲基鋶等二烷基-4-羥基鹽(dialkyl-4-hydroxy salt);α-羥基甲基安息香磺酸酯、N-羥基醯亞胺磺酸酯、α-磺醯氧基酮、β-磺醯氧基酮等磺酸酯(sulfonate)等。
上述化合物中,就硬化性、透明性及耐熱性的觀點而言,較好的是上述三芳基鋶鹽。上述熱陽離子聚合起始劑以及光陽離子聚合起始劑可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。進而,亦可與適當的敏化劑組合使用。
較好的是,相對於(A)成分及(B)成分總量100重量份,(C)成分即聚合起始劑的調配量為0.1重量份~10重量份。(C)成分的調配量若大於等於0.1重量份,則硬化充分;若小於等於10重量份,則可獲得充分的透光性。就以上觀點而言,(C)成分的調配量更好的是0.3重量份~7重量份,特別好的是0.5重量份~5重量份。
另外,根據其他需要,可在不對本發明之效果造成惡
劣影響的範圍內,於本發明之光學材料用樹脂組成物中添加抗氧化劑、抗黃變劑、紫外線吸收劑、可見光吸收劑、著色劑、塑化劑、穩定劑、填充劑等所謂的添加劑。
以下,就本發明之光學材料用樹脂組成物加以說明。
本發明之光學材料用樹脂組成物可使用適當的有機溶劑加以稀釋,製成光學材料用樹脂清漆後使用。此處所使用的有機溶劑,若為可溶解該樹脂組成物者,則並無特別限制,例如可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、對異丙甲苯等芳香族烴;四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-環戊酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等多元醇烷基醚;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺等。
上述有機溶劑中,就溶解性及沸點的觀點而言,較好的是:甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、
甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺。
上述有機溶劑可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。
另外,樹脂清漆中的固含量濃度通常較好的是20 wt%~80 wt%。
於調合光學材料用樹脂清漆時,較好的是藉由攪拌來混合。對攪拌方法並無特別限制,就攪拌效率的觀點而言,較好的是使用螺旋槳(propeller)進行攪拌。對攪拌時螺旋槳的旋轉速度並無特別限制,較好的是10 rpm~1,000 rpm。螺旋槳的旋轉速度若大於等於10 rpm,則(A)成分~(C)成分、以及有機溶劑各成分充分混合;若小於等於1,000 rpm,則由螺旋槳旋轉引起的氣泡捲入情況變少。就以上觀點而言,螺旋漿的旋轉速度更好的是50 rpm~800 rpm,特別好的是100 rpm~500 rpm。對攪拌時間並無特別限制,較好的是1小時~24小時。攪拌時間若大於等於1小時,則(A)成分~(C)成分、以及有機溶劑各成分充分混合;若小於等於24小時,則可縮短清漆調合時間。
所調合的光學材料用樹脂清漆較好的是使用孔徑小於等於50 μm的過濾器進行過濾。若孔徑小於等於50 μm,則可去除較大的異物等,不會於清漆塗佈時產生脫落(shedding)等,並且可抑制於芯部中傳輸之光的散射。就以
上觀點而言,更好的是使用孔徑小於等於30 μm的過濾器來過濾,特別好的是使用孔徑小於等於10 μm的過濾器來過濾。
所調合的光學材料用樹脂清漆較好的是於減壓條件下進行脫泡。對脫泡方法並無特別限制,具體例可使用真空泵(vacuum pump)及鐘罩(bell jar)、附有真空裝置的脫泡裝置。對減壓時的壓力並無特別限制,較好的是樹脂清漆中所含有的有機溶劑不會沸騰的壓力。對減壓脫泡時間並無特別限制,較好的是3分鐘~60分鐘。減壓脫泡時間若大於等於3分鐘,則可去除樹脂清漆內所溶解的氣泡。減壓脫泡時間若少於等於60分鐘,則樹脂清漆中所含有的有機溶劑不會揮發。
使本發明之含有(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物、(B)聚合性化合物及(C)聚合起始劑的光學材料用樹脂組成物聚合、硬化而形成的硬化膜,其於溫度25℃之波長830 nm處的折射率較好的是1.400~1.700。若上述折射率為1.400~1.700,則與通常之光學樹脂的折射率差別不大,因此並不損害其作為光學材料的通用性。就以上觀點而言,上述折射率更好的是小於等於1.425~1.675,特別好的是1.450~1.650。
使本發明之含有(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物、(B)聚合性化合物及(C)聚合起始劑的光學材料用樹脂組成物聚合、硬化而形成的厚度為50 μm的硬化膜,其於波長400 nm處的透射率較
好的是大於等於80%。若上述透射率大於等於80%,則光的透過量充分。就以上觀點而言,上述透射率更好的是大於等於85%。此外,對透射率的上限並無特別限制。
以下,就本發明之光學材料用樹脂膜加以說明。
本發明之光學材料用樹脂膜含有上述光學材料用樹脂組成物,可藉由將上述含有(A)成分~(C)成分的光學材料用樹脂清漆塗佈於適當的基材薄膜上,然後去除溶劑而容易地製造。另外,亦可將光學材料用樹脂組成物直接塗佈於基材薄膜上來製造。
基材薄膜並無特別限制,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯(polyester);聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴(polyolefin);聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚硫醚(polyether sulfide)、聚醚碸、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚碸、液晶聚合物等。上述聚合物中,就柔軟性及強韌性的觀點而言,較好的是:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚碸。
基材薄膜的厚度可根據目標柔軟性來適當改變,較好的是3 μm~250 μm。基材薄膜的厚度若大於等於3 μm,則薄膜強度充分;若小於等於250 μm,則可獲得充分的柔軟性。就以上觀點而言,基材薄膜的厚度更好的是5 μm~200 μm,特別好的是7 μm~150 μm。此外,就提高與樹
脂層之剝離性的觀點而言,可根據需要而使用以矽酮系化合物、含氟化合物等進行脫模處理的薄膜。
於基材薄膜上塗佈光學材料用樹脂清漆或者光學材料用樹脂組成物而製造的光學材料用樹脂膜,可根據需要而於樹脂層上貼附保護膜,製成包括基材薄膜、樹脂層以及保護膜的三層結構。
保護膜並無特別限制,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。上述聚合物中,就柔軟性及強韌性的觀點而言,較好的是:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。此外,就提高與樹脂層之剝離性的觀點而言,亦可根據需要而使用以矽酮系化合物、含氟化合物等進行脫模處理的薄膜。覆蓋膜(cover film)的厚度可根據目標柔軟性來適當改變,較好的是10 μm~250 μm。覆蓋膜的厚度若大於等於10 μm,則薄膜強度充分;若小於等250 μm,則可獲得充分的柔軟性。就以上觀點而言,覆蓋膜的厚度更好的是15 μm~200 μm,特別好的是20 μm~150 μm。
對本發明之光學材料用樹脂膜的樹脂層厚度並無特別限定,較好的是乾燥後的厚度通常為5 μm~500 μm。上述樹脂層厚度若大於等於5 μm,則因厚度充分,故樹脂膜或該薄膜的硬化物強度充分;若小於等於500 μm,則因充分進行乾燥,故樹脂膜中的殘留溶劑量不會增加,加熱該薄膜的硬化物時不會發泡。
以上述方式獲得的光學材料用樹脂膜,例如可藉由捲成滾筒狀而易於保存。或者,將滾筒狀的薄膜切割成適當尺寸,製成薄片狀來保存。
本發明之光學材料用樹脂組成物適合用作光導波管形成用樹脂組成物,同樣地,本發明之光學材料用樹脂薄膜適合用作光導波管形成用樹脂膜。
以下,就本發明之光導波管加以說明。
圖1(a)表示光導波管的剖面圖。光導波管1形成於基板5上,由高折射率的含有芯部形成用樹脂組成物之芯部(core portion)2、以及低折射率的含有包層形成用樹脂組成物的下部包層(clad layer)4及上部包層3構成。
本發明之光學材料用樹脂組成物以及光學材料用樹脂膜,較好的是用於光導波管1的下部包層4、芯部2及上部包層3中的至少一種中。其中,就可利用含有鹼性水溶液的顯影液來形成圖案的觀點而言,更好的是至少用於上述芯部2。
藉由使用光學材料用樹脂膜,可進一步提高包層與芯部的層間密接性或者形成光導波管芯圖案(core pattern)時的圖案形成性(細線或窄線間對應性),可形成線寬或線間距較小的微細圖案。另外,可提供能夠一次製造大面積光導波管的生產性優良的製程。
於光導波管1中,基板5可使用如矽基板、玻璃基板或FR-4等玻璃環氧樹脂基板之較硬的基板。光導波管1亦可使用具有柔軟性及強韌性的上述基材薄膜來代替上述
基板,製成可撓性(flexible)光導波管。
另外,於使用具有柔軟性及強韌性的基材薄膜作為基板5的情況下,基板5可作為光導波管1的覆蓋膜(cover film)而發揮作用。藉由配置覆蓋膜5,可賦予光導波管1以覆蓋膜5的柔軟性或強韌性。另外,因光導波管1不受污染或損傷,故操作容易度提高。
就以上觀點而言,如圖1(b)所示,可於上部包層3的外側配置覆蓋膜5;或者如圖1(c)所示,可於下部包層4以及上部包層3兩者的外側配置覆蓋膜5。
若光導波管1具有充分的柔軟性或強韌性,則如圖1(d)所示,亦可不配置覆蓋膜5。
下部包層4的厚度並無特別限制,特別好的是2 μm~200 μm。下部包層4的厚度若大於等於2 μm,則易於將傳輸光限制於芯內部;若小於等於200 μm,則光導波管1整體的厚度不會過大。此外,所謂下部包層4的厚度,是指自芯部2與下部包層4之界限至下部包層4的下表面為止的值。
對下部包層形成用樹脂膜的厚度並無特別限制,調整厚度,使硬化後的下部包層4的厚度成為上述範圍。
芯部2的高度並無特別限制,較好的是10 μm~100 μm。芯部的高度若大於等於10 μm,則與形成光導波管後的受發光元件或光纖結合時,對準容差(alignment tolerance)不會變小;若小於等於100 μm,則與形成光導波管後的受發光元件或光纖結合時,結合效率不會變小。
就以上觀點而言,芯部的高度更好的是15 μm~80 μm,特別好的是20 μm~70 μm。此外,對芯部形成用樹脂膜的厚度並無特別限制,調整厚度,使硬化後的芯部高度成為上述範圍。
上部包層3的厚度若為可埋入芯部2的範圍,則並無特別限制,較好的是乾燥後的厚度為12 μm~500 μm。上部包層3的厚度與最初形成的下部包層4之厚度既可相同,亦可不同,就埋入芯部2的觀點而言,較好的是比下部包層4的厚度更厚。此外,所謂上部包層3的厚度,是指自芯部2與下部包層4的界限至上部包層3的上表面為止的值。
於本發明之光導波管中,光傳輸損耗較好的是小於等於0.3 dB/cm。光傳輸損耗若小於等於0.3 dB/cm,則光損耗變小,傳輸信號的強度充分。就以上觀點而言,光傳輸損耗更好的是小於等於0.2 dB/cm。
另外,於本發明之光導波管中,較好的是,實施3次之最高溫度為265℃的回流焊測試後,光傳輸損耗小於等於0.3 dB/cm。該光傳輸損耗若小於等於0.3 dB/cm,則光損耗變小,傳輸信號的強度充分,並且,因可利用回流焊步驟進行零件封裝,故應用範圍擴大。此外,最高溫度為265℃的回流焊測試,是以依據JEDEC規格(JEDEC JESD22A113E)之條件來實施的無鉛回流焊(lead-free solder reflow)測試。
以下,就將本發明之光學材料用樹脂膜用作最適合的
用途即光導波管形成用樹脂膜時的應用例加以說明。
光導波管形成用樹脂膜亦可利用與上述光學材料用樹脂膜相同的方法來製造。此外,芯部形成用樹脂膜的製造過程中所使用的基材,若為後述芯圖案形成中所使用的曝光用活性光線可透過者,則並無特別限制,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;聚碳酸酯、聚苯醚、聚芳酯等。
上述聚合物中,就曝光用活性光線的透射率、柔軟性及強韌性的觀點而言,較好的是:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯;聚丙烯等聚烯烴。進而,就提高曝光用活性光線的透射率以及降低芯圖案的側壁粗糙度的觀點而言,更好的是使用高透明型基材薄膜。上述高透明型基材薄膜,可列舉東洋紡織股份有限公司製造的COSMOSHINE A1517、COSMOSHINE A4100。此外,就提高與樹脂層之剝離性的觀點而言,亦可根據需要而使用以矽酮系化合物、含氟化合物等實施脫模處理的薄膜。
芯部形成用樹脂膜的基材薄膜厚度較好的是5 μm~50 μm。上述基材薄膜厚度若大於等於5 μm,則作為支持體的強度充分;若小於等於50 μm,則芯圖案形成時,光罩(photomask)與芯部形成用樹脂組成物層的間隙不會變大,圖案形成性良好。就以上觀點而言,基材薄膜的厚度更好的是10 μm~40 μm,特別好的是15 μm~30 μm。
於上述基材薄膜上塗佈光導波管形成用樹脂清漆或者
光導波管形成用樹脂組成物而製造的光導波管形成用樹脂膜,可根據需要而將上述保護膜貼附於樹脂層上,製成包括基材薄膜、樹脂層以及保護膜的三層結構。
以上述方式獲得的光導波管形成用樹脂膜,例如可藉由捲成滾筒狀而易於保存。或者,可將滾筒狀薄膜切割成適當尺寸,製成薄片狀而保存。
以下,就使用光導波管形成用樹脂清漆及/或光導波管形成用樹脂膜來形成光導波管1的製造方法加以說明。
製造本發明之光導波管1的方法並無特別限制,可列舉:使用芯部形成用樹脂清漆以及包層形成用樹脂清漆,利用旋塗(spin coat)法等來製造的方法;或者使用芯部形成用樹脂膜以及包層形成用樹脂膜,利用積層法來製造的方法等。另外,亦可組合上述方法來製造。上述方法中,就可提供生產性優良的光導波管製造方法的觀點而言,較好的是使用光導波管形成用樹脂膜,利用積層法來製造的方法。
以下,對將光導波管形成用樹脂膜用於下部包層、芯部以及上部包層來形成光導波管1的製造方法加以說明。
首先,第1步驟為,將下部包層形成用樹脂膜積層於基板5上,形成下部包層4。第1步驟中的積層方式,可列舉藉由使用覆膜機(roll laminator)、或平板型疊合機,一邊加熱一邊壓著來進行積層的方法,就密接性及形狀貫徹性的觀點而言,較好的是使用平板型疊合機,於減壓條件下積層下部包層形成用樹脂膜。此外,於本發明中所謂
平板型疊合機,是指藉由將積層材料夾持於一對平板之間,對平板加壓而進行壓著的疊合機,例如,可較好地使用真空加壓式疊合機。此時的加熱溫度較好的是40℃~130℃,壓著壓力較好的是0.1 MPa~1.0 MPa,對這些條件並無特別限制。於下部包層形成用樹脂膜中存在保護膜的情況下,於去除保護膜後進行積層。
此外,利用真空加壓式疊合機進行積層之前,可使用覆膜機,預先將下部包層形成用樹脂膜貼附於基板5上。此處,就提高密接性及形狀貫徹性(shape following property)的觀點而言,較好的是一邊壓著一邊貼附,亦可於壓著時,使用具有熱輥(heat roll)的疊合機,一邊加熱一邊進行。層壓溫度較好的是20℃~130℃。層壓溫度若大於等於20℃,則下部包層形成用樹脂膜與基板5的密接性提高;若小於等於130℃,則樹脂層進行輥壓時不會過度流動,可獲得必需的膜厚。就以上觀點而言,層壓溫度更好的是40℃~100℃。壓力較好的是0.2 MPa~0.9 MPa,層壓速度較好的是0.1~3 m/min,對這些條件並無特別限制。
接著,利用光及/或加熱,使基材5上所積層的下部包層形成用樹脂膜硬化,然後去除下部包層形成用樹脂膜的基材薄膜,形成下部包層4。
形成下部包層4時的活性光線照射量較好的是設為0.1~5 J/cm2,加熱溫度較好的是設為50℃~200℃,對這些條件並無特別限制。
其次,第2步驟為,以與第1步驟相同的方法,積層
芯部形成用樹脂膜。此處,將芯部形成用樹脂膜設計成折射率高於下部包層形成用樹脂膜,較好的是含有可由活性光線來形成芯圖案的感光性樹脂組成物。
其次,第3步驟為,將芯部曝光,形成光導波管的芯圖案(芯部2)。具體而言,通過稱為原圖(artwork)的負罩幕圖案(negative mask pattern)或正罩幕圖案(positive mask pattern),呈圖像狀照射活性光線。另外,亦可使用雷射直接描繪,不通過光罩,而是直接將活性光線照射至圖像上。活性光線的光源例如可列舉:碳弧燈(carbon arc lamp)、汞汽弧燈(mercury vapor arc lamp)、超高壓水銀燈(extra high pressure mercury lamp)、高壓水銀燈(high-pressure mercury lamp)、氙燈(xenon lamp)等有效放射紫外線的眾所周知的光源。另外,其他亦可使用照相用泛光燈(photoflood lamp)、太陽能燈(solar lamp)等有效放射可見光的光源。
此處活性光線的照射量較好的是0.01~10 J/cm2。該照射量若大於等於0.01 J/cm2,則硬化反應充分進行,不會由後述顯影步驟而引起芯部2流失;若小於等於10 J/cm2,則不會因曝光量過多而造成芯部2變粗,可形成微細圖案,故較佳。就以上觀點而言,該照射量更好的是0.05~5 J/cm2,特別好的是0.1~3 J/cm2。
此外,曝光後,就提高芯部2的析像度及密接性的觀點而言,可進行曝光後加熱。自紫外線照射至曝光後加熱為止的時間較好的是小於等於10分鐘。上述時間若小於等
於10分鐘,則不會造成由紫外線照射造成所產生的活性種失活。曝光後加熱的溫度較好的是40℃~160℃,時間較好的是30秒~10分鐘。
曝光後,去除芯部形成用樹脂膜的基材薄膜,使用鹼性水溶液、水系顯影液等與上述芯部形成用樹脂膜的組成對應的顯影液,利用例如噴射(spray)、搖動浸漬、刷塗(brushing)、刮塗(scrapping)、浸漬(dip)以及攪拌(paddle)等眾所周知的方法來進行顯影。另外,亦可根據需要而併用兩種或兩種以上的顯影方法。
對於上述鹼性水溶液的鹼並無特別限制,例如可列舉:鋰、鈉或鉀的氫氧化物等氫氧化鹼;鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或重碳酸鹽等碳酸鹼;磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽;焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽;硼砂、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)等鈉鹽;氫氧化四甲基銨、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺(diethylene triamine)、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基丙醇-2-嗎啉等有機鹼等。用於顯影之鹼性水溶液的pH值較好的是9~11,其溫度根據芯部形成用樹脂組成物層的顯影性來調節。另外,可於鹼性水溶液中混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影的少量有機溶劑等。
上述水系顯影液若為含有水或鹼性水溶液及一種或一種以上的有機溶劑者,則並無特別限制。水系顯影液的pH值較好的是於上述芯部形成用樹脂膜的顯影可充分進行的範圍內儘量減小,較好的是pH值為8~12,特別好的是
pH值為9~10。
上述有機溶劑例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇;丙酮、4-羥基-4-甲基-2-環戊酮等酮;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等多元醇烷基醚等。
上述有機溶劑可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。有機溶劑的濃度通常較好的是2 wt%~90 wt%,其溫度根據芯部形成用樹脂組成物的顯影性來調節。另外,亦可於水系顯影液中混入少量界面活性劑、消泡劑等。
顯影後的處理為,根據需要可使用含有水及上述有機溶劑的清洗液來清洗光導波管的芯部2。有機溶劑可單獨使用,或者組合兩種或兩種以上使用。有機溶劑的濃度通常較好的是設為2 wt%~90 wt%,其溫度根據芯部形成用樹脂組成物的顯影性來調節。
顯影或清洗後的處理為,根據需要,藉由進行60℃~250℃左右的加熱或0.1~1000 mJ/cm2左右的曝光,而使芯部2進一步硬化後使用。
接著,第4步驟為,以與第1步驟及第2步驟相同的方法,積層上部包層形成用樹脂膜來形成上部包層3。此處,將上部包層形成用樹脂膜設計成折射率比芯部形成用樹脂膜低。另外,上部包層3的厚度較好的是大於芯部2的高度。
然後以與第1步驟相同的方法,利用光及/或熱使上部
包層形成用樹脂膜硬化,形成上部包層3。
於上述包層形成用樹脂膜的基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)的情況下,活性光線的照射量較好的是0.1~5 J/cm2。另一方面,於基材薄膜為聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醚硫醚、聚醚碸、聚碸等的情況下,與PET相比,難以通過紫外線等短波長的活性光線,因此活性光線的照射量較好的是0.5~30 J/cm2。活性光線的照射量若大於等於0.5 J/cm2,則硬化反應充分進行;若小於等於30 J/cm2以下,則不會花費過長的光照射時間。就以上觀點而言,活性光線的照射量更好的是3~27 J/cm2,特別好的是5~25 J/cm2。
此外,為了進一步硬化,可使用可自兩面同時照射活性光線的雙面曝光機。另外,亦可一邊加熱,一邊照射活性光線。活性光線照射中及/或照射後的加熱溫度較好的是50℃~200℃,且對這些條件並無特別限制。
形成上部包層3後,若需要,可去除基材薄膜來製作光導波管1。
本發明之光導波管因耐熱性、及透明性優良,故可用作光學模組(optical module)的光傳輸線路。光學模組的形態,例如可列舉:於光導波管兩端連接有光纖的附有光纖之光導波管、於光導波管兩端連接有連接器(connector)的附有連接器之光導波管、將光導波管與印刷配線板複合化的光電複合基板、組合有光導波管以及將光信號及電信
號相互轉換的光/電轉換元件的光電轉換模組、組合有光導波管及波分濾波器(wavelength division filter)的波長合波分波器等。此外,於光電複合基板中,複合化印刷配線板並無特別限制,可使用玻璃環氧基板等剛性(rigid)基板、聚醯亞胺基板等可撓性基板中的任一種。
以下,進一步具體說明本發明之實施例,但本發明並不限定於這些實施例。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及濕度計的燒瓶中,稱取150重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及30重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,然後滴加20重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、40重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、25重量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、15重量份的甲基丙烯酸以及3重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)後,於80℃下持續攪拌6小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-1溶液(固含量為36 wt%)。
測定P-1的酸價,結果為98 mgKOH/g。此外,根據中和P-1溶液所需要的0.1 mol/L氫氧化鉀水溶液量來算出酸價。此時,將作為指示劑(indicator)而添加的酚酞
(phenol phthalein)自無色變色為粉紅色的點作為中和點(neutralization point)。
使用GPC(東曹股份有限公司製造的SD-8022/DP-8020/RI-8020)來測定P-1的重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算),結果為27,000。此外,管柱是使用日立化成工業股份有限公司製造的Gelpack GL-A150-S/GL-A160-S。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取168重量份(固含量為60重量份)的上述P-1溶液(固含量為36 wt%)、0.03重量份的二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)以及0.1重量份的對甲氧基苯酚,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至60℃,然後花30分鐘滴入7重量份的異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯,之後於60℃下持續攪拌4小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-2溶液(固含量為38 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-2的酸價以及重量平均分子量,結果分別為53 mgKOH/g、27,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取97重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及24重量份的乳酸乙酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、43重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、53重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、20重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、65重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及16重量份的乳酸乙酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-3溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-3的酸價以及重量平均分子量,結果分別為96 mgKOH/g、25,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取150重量份(固含量為60重量份)的上述P-3溶液(固含量為40 wt%)、0.04重量份的二月桂酸二丁基錫、0.1重量份的對甲氧基苯酚以及21重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至60℃後,花費30分鐘滴加14重量份的異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯,然後於60℃下持續攪拌4小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-4溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-4的酸價以及重
量平均分子量,,結果分別為57 mgKOH/g、25,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取94重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及24重量份的乳酸乙酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加33重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、26重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、51重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、19重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、63重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及16重量份的乳酸乙酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加0.08重量份的二月桂酸二丁基錫、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及45重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至60℃後,花費30分鐘滴加30重量份的異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯,然後於60℃下持續攪拌4小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-5溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-5的酸價以及重量平均分子量,結果分別為54 mgKOH/g、23,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取97重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及24重量份的乳酸乙酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、43重量份的甲基丙烯酸苄酯、53重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、20重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、65重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及16重量份的乳酸乙酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-6溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-6的酸價以及重量平均分子量,結果分別為96 mgKOH/g、24,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,秤取150重量份(固含量為60重量份)的上述P-6溶液(固含量為40 wt%)、0.04重量份的二月桂酸二丁基錫、0.1重量份的對甲氧基苯酚以及21重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至60℃,然後花費30分鐘滴加14重量份的異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯後,於60℃下持續攪拌4小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-7溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-7的酸價以及重量平均分子量,結果分別為58 mgKOH/g、24,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,秤取60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及60重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、61重量份的甲基丙烯酸苄酯、18重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、37重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、40重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及40重量份的乳酸甲酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加28重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及43重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,然後添加0.7重量份的三苯基膦後,於80℃下攪拌1小時,進而於110℃下持續攪拌8小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-8溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-8的酸價以及重量平均分子量,結果分別為78 mgKOH/g、25,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及60重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、79重量份的甲基丙烯酸苄酯、37重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、40重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及40重量份的乳酸甲酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加28重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及43重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,然後添加0.6重量份的三苯基膦後,於80℃下攪拌1小時,進而於110℃下持續攪拌8小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-9溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-9的酸價以及重量平均分子量,結果分別為78 mgKOH/g、25,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及
60重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、53重量份的甲基丙烯酸苄酯、37重量份的甲基丙烯酸、25重量份的苯乙烯、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、40重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及40重量份的乳酸甲酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加19重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及28重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,然後添加0.6重量份的三苯基膦後,於80℃下攪拌1小時,進而於110℃下持續攪拌8小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-10溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-10的酸價以及重量平均分子量,結果分別為108 mgKOH/g、22,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取96重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及24重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺、69重量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、23重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、24重量份的甲
基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、64重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及16重量份的乳酸甲酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加19重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及28重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,然後添加0.6重量份的三苯基膦後,於80℃下攪拌1小時,進而於110℃下持續攪拌8小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-11溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-11的酸價以及重量平均分子量,結果分別為54 mgKOH/g、26,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及60重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的甲基丙烯酸環己酯、79重量份的甲基丙烯酸苄酯、37重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、40重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及40重量份的乳酸甲酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加28重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及43重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,然後添加0.6重量份的三苯基膦後,於80℃下攪拌1小時,進而於110℃下持續攪拌8小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-12溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-12的酸價以及重量平均分子量,結果分別為78 mgKOH/g、27,000。
於具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中,稱取96重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及24重量份的乳酸甲酯,一邊導入氮氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至90℃,然後花費3小時滴加18重量份的甲基丙烯酸環己酯、69重量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、23重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、24重量份的甲基丙烯酸、2重量份的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、64重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以及16重量份的乳酸甲酯之混合物後,於90℃下攪拌3小時,進而於120℃下持續攪拌1小時,然後冷卻至室溫。
接著,添加19重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2重量份的對甲氧基苯酚以及28重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊導入空氣,一邊開始攪拌。使液溫上升至80℃,
然後添加0.6重量份的三苯基膦後,於80℃下攪拌1小時,進而於110℃下持續攪拌8小時,獲得(甲基)丙烯酸聚合物P-13溶液(固含量為40 wt%)。
以與製造例1相同的方法,測定P-13的酸價以及重量平均分子量,結果分別為54 mgKOH/g、25,000。
於廣口聚乙烯瓶(polyethylene bottle)中,秤取168重量份(固含量為60重量份)的作為(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺骨架的鹼溶性(甲基)丙烯酸聚合物的上述P-1溶液(固含量為36 wt%)、20重量份的作為(B)聚合性化合物的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的A-BPE-6)及20重量份的丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯(新中村化學工業股份有限公司製造的A-CMP-1E)、以及1重量份的作為(C)聚合起始劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)股份有限公司製造的Irgacure 2959)及1重量份的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(汽巴精化股份有限公司製造的Irgacure 819),使用攪拌機,於溫度為25℃、轉速為400 rpm的條件下,攪拌6小時,來調合芯部形成用樹脂清漆。然後,使用孔徑為2 μm的聚四氟乙烯過濾器(polyflon filter)(Advantec東洋股份有限公司製造的PF020)以及孔徑為0.5 μm的薄膜過濾器(membrane filter)(Advantec東洋股
份有限公司製造的J050A),於溫度為25℃、壓力為0.4 MPa的條件下進行加壓過濾。接著,使用真空泵及鐘罩,於減壓度為50 mmHg的條件下減壓脫泡15分鐘,獲得芯部形成用樹脂清漆COV-1。
使用塗佈機(Hirano Tecseed股份有限公司製造的Multi Coater TM-MC),將上述芯部形成用樹脂清漆COV-1塗佈於PET膜(東洋紡織股份有限公司製造的A1517,厚度為16 μm)的非處理面上,於100℃下乾燥20分鐘,接著貼附脫模PET膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造的A31,厚度為25 μm)作為保護膜,獲得芯部形成用樹脂膜COF-1。此時樹脂層的厚度可藉由調節塗佈機的間隙而任意調整,於本實施例中,將硬化後的膜厚調節為50 μm。
於廣口聚乙烯瓶中,稱取303重量份(固含量為50重量份)的作為黏合劑聚合物的分子量約為85萬之丙烯酸橡膠(acrylic rubber)(Nagase chemteX股份有限公司製造的HTR-860P-3)的甲基乙基酮溶液(固含量為17 wt%)、50重量份的作為(B)聚合性化合物的脂環族二環氧羧酸酯(ADEKA股份有限公司製造的KRM-2110)、以及4重量份(固含量為2重量份)的作為(C)聚合起始劑的六氟銻酸三芳基鋶(ADEKA股份有限公司製造的SP-170)溶液(固含量為50 wt%),使用攪拌機,於溫度
為25℃、轉速為400 rpm的條件下,攪拌6小時,來調合包層形成用樹脂清漆。然後,使用孔徑為6 μm的聚四氟乙烯過濾器(Advantec東洋股份有限公司製造的PF060),於溫度為25℃、壓力為0.4 MPa的條件下進行加壓過濾。接著,使用真空泵及鐘罩,於減壓度為50 mmHg的條件下減壓脫泡15分鐘,獲得包層形成用樹脂清漆CLV-1。
以與芯層形成用樹脂膜相同的方法,將上述包層形成用樹脂清漆CLV-1塗佈於PET膜(東洋紡織股份有限公司製造的A1517,厚度為16 μm)的非處理面上,進行乾燥而獲得包層形成用樹脂膜CLF-1。此時樹脂層的厚度可藉由調節塗佈機的間隙而任意調整,於本實施例中,將硬化後的膜厚調整為,下部包層形成用樹脂膜成為30 μm,上部包層形成用樹脂膜成為80 μm,並且折射率及透射率測定用硬化膜成為50 μm。
使用紫外線曝光機(大日本Screen股份有限公司製造的MAP-1200-L),以1000 mJ/cm2對上述芯部形成用樹脂膜以及包層形成用樹脂膜照射紫外線(波長為365 nm)。接著,去除保護膜(A31),於130℃下乾燥1小時,然後去除基材薄膜(A1517),獲得厚度為50 μm的硬化膜。
使用稜鏡耦合器(prism coupler)(SAIRON TECHNOLOGY公司製造,SPA-4000),來測定所得硬化
膜於溫度25℃之波長830 nm處的折射率,結果為1.524。
使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造的U-3410,Spectrophotometer),來測定所得硬化膜於溫度25℃之波長400 nm處的透射率,結果為87%。
使用覆膜機(日立化成Techno-Plant股份有限公司製造的HLM-1500),於壓力為0.4 MPa、溫度為80℃、速度為0.4 m/min的條件下,將去除了保護膜(A31)的下部包層形成用樹脂膜CLF-1積層於FR-4基板(日立化成工業股份有限公司製造的E-679FB)上。進而,使用真空加壓式疊合機(名機製作所股份有限公司製造的MVLP-500/600),於壓力為0.5 MPa、溫度為50℃以及加壓時間為30秒的條件下進行壓製。
然後,使用紫外線曝光機(大日本Sreen股份有限公司製造的MAP-1200-L),以1000 mJ/cm2照射紫外線(波長為365 nm)後,去除基材薄膜(A1517),於120℃下加熱處理1小時,藉此形成下部包層4。
接著,使用上述覆膜機,於壓力為0.4 MPa、溫度為80℃、速度為0.4 m/min的條件下,將去除了保護膜(A31)的芯部形成用樹脂膜COF-1積層於下部包層4上。進而,使用上述真空加壓式疊合機,於壓力為0.5 MPa、溫度為50℃以及加壓時間為30秒的條件下進行壓製。
然後,透過寬度為50 μm的負型光罩,利用上述紫外
線曝光機以500 mJ/cm2照射紫外線(波長為365 nm),接著於80℃下進行5分鐘曝光後加熱。去除基材薄膜(A1517),使用顯影液(2.38 wt%的氫氧化四甲基銨水溶液),使芯部2顯影後,使用純水進行清洗,於100℃下加熱乾燥1小時。
然後,使用上述真空加壓式疊合機,於壓力為0.5 MPa、溫度為50℃以及加壓時間為30秒的條件下,將去除了保護膜(A31)的上部包層形成用樹脂膜CLF-1積層於芯部2及下部包層4上。以2000 mJ/cm2照射紫外線(波長為365 nm),去除基材薄膜(A1517)後,於120℃下加熱處理1小時,藉此形成上部包層3,獲得如圖1(a)所示的附有基板5之光導波管1。然後,使用Dicing Saw(Disco股份有限公司製造的DAD-341)切割成波導長度為5 cm的光導波管。
使用以波長為850 nm之光為中心波長的垂直共振腔面射型雷射(Vertical Cavity Surface Emitting Laser,VCSEL)(EXFO公司製造的FLS-300-01-VCL)作為光源,並且使用光感測器(Advantest股份有限公司製造的Q82214)、入射光纖(GI-50/125多模光纖(multimode fiber),NA=0.20)以及出射光纖(SI-114/125,NA=0.22),利用回截法(cutback method)(測定波導長度為5 cm、3 cm、2 cm)來測定所切割出的光導波管的光傳輸損耗,結果為0.18 dB/cm。
使用回流焊測試機(古河電氣工業股份有限公司,Salamander XNA-645PC),於基於IPC/JEDEC J-STD-020B的條件下,對切割出的光導波管(波導長度為5 cm)進行3次最高溫度為265℃的回流焊測試。將詳細的回流焊條件示於表1中,將回流焊爐內的溫度分佈(temperature profile)示於圖2中。
使用與上述相同的光源、受光元件入射光纖以及出射光纖,來測定實施回流焊測試後的可撓性光導波管的插入損耗(insertion loss)值,結果為0.28 dB/cm。
根據表2所示的調配比,來調合芯部形成用樹脂清漆COV-2~COV-9。同樣地,根據表3所示的調配比來調合包層形成用樹脂清漆CLV-2~CLV-8。以與實施例1相同的方法,製作芯部形成用樹脂膜COF-2~COF-9以及包層形成用樹脂膜CLF-2~CLF-8,以製作光導波管1。將用於製造光導波管1的芯部形成用樹脂膜以及包層形成用樹脂膜的組合示於表4中。另外,將測定所獲得之硬
化膜的折射率及透射率、以及光導波管1於回流焊測試前後之傳輸損耗的結果示於表5中。
*1:製造例1中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*2:製造例3中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*3:製造例4中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*4:製造例6中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*5:製造例7中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*6:製造例8中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*7:製造例9中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*8:製造例10中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*9:製造例12中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*10:乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)。
*11:乙氧基化茀型二丙烯酸酯(Osaka Gas Chemicals股份有限公司製造)。
*12:丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯(新中村化學工業股份有限公司製造)。
*13:丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯(新中村化學工業股份有限公司製造)。
*14:1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造)。
*15:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(汽巴精化股份有限公司製造)。
*1:製造例2中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*2:製造例4中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*3:製造例5中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*4:製造例11中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*5:製造例13中所製作的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
*6:乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)。
*7:氫化雙酚A型環氧丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)。
*8:乙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)。
*9:乙氧基化異三聚氰酸二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造)。
*10:脂環族二環氧羧酸酯(ADEKA股份有限公司製造)。
*11:1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化股份有限公司製造)。
*12:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(汽巴精化股份有限公司製造)。
*13:六氟銻酸三芳基鋶(ADEKA股份有限公司製造)。
*14:丙烯酸橡膠(Nagase chemteX股份有限公司製造)。
*1:波長為830 nm,25℃,薄膜厚度為50 μm。
*2:波長為400 nm,25℃,薄膜厚度為50 μm。
1‧‧‧光導波管
2‧‧‧芯部
3‧‧‧上部包層
4‧‧‧下部包層
5‧‧‧基板
圖1是說明本發明的光導波管形態的剖面圖。
圖2是表示本發明中所實施的回流焊測試中回流焊爐內的溫度分佈的圖表。
1‧‧‧光導波管
2‧‧‧芯部
3‧‧‧上部包層
4‧‧‧下部包層
5‧‧‧基板
Claims (16)
- 一種光學材料用樹脂組成物,其是含有(A)主鏈中含有順丁烯二醯亞胺(maleimide)骨架的鹼溶性(alkali soluable)丙烯酸聚合物及/或甲基丙烯酸聚合物(methacryl polymer)、(B)聚合性化合物以及(C)聚合起始劑,其中(B)聚合性化合物是於其分子中,含有選自脂環結構、芳基、芳氧基及芳烷基所組成之族群中的至少一種,以及乙烯性不飽和基團的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中(A)成分的調配量相對於(A)成分及(B)成分的總量為10 wt%~85 wt%、(B)成分的調配量相對於(A)成分及(B)成分的總量為15 wt%~90 wt%、(C)成分的調配量相對於(A)成分及(B)成分的總量100重量份,為0.1重量份~10重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中(A)鹼溶性丙烯酸聚合物以及甲基丙烯酸聚合物的主鏈含有以下述通式(1)、(2)所表示的重複單元(A-1)及(A-2),且含有以下述通式(3)、(4)所表示的重複單元(A-3)及(A-4)中的至少一種,
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中(B)聚合性化合物是於其分子中,含有乙烯性不飽和基團以及兩個或兩個以上的環氧基中至少一種的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中(B)聚合性化合物是下述通式(5)~(8)所表示的化合物中的至少一種,
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中(C)聚合起始劑為光自由基聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中使上述光學材料用樹脂組成物聚合、硬化而成的一硬化膜於溫度25℃之波長830 nm處的折射率為1.400~1.700。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,其中使上述光學材料用樹脂組成物聚合、硬化而成的厚度為50 μm之一硬化膜於溫度25℃之波長400 nm處的透射率(transmissivity)大於等於80%。
- 一種光學材料用樹脂膜,包括如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第9項所述之光學材料用樹脂膜,包括基材薄膜、樹脂層以及保護膜的三層結構。
- 一種光導波管,其使用如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物,來形成下部包層、芯部、上部包層中的至少一種。
- 如申請專利範圍第11項所述之光導波管,其中光傳輸損耗小於等於0.3 dB/cm。
- 如申請專利範圍第11項所述之光導波管,其中實施3次最高溫度為265℃之回流焊測試後的光傳輸損耗小於等於0.3 dB/cm。
- 一種光導波管,其使用如申請專利範圍第1項所述之光學材料用樹脂組成物來形成芯部。
- 一種光導波管,其使用如申請專利範圍第9項所述之光學材料用樹脂膜,來形成下部包層、芯部、上部包層中的至少一種。
- 一種光導波管,其使用如申請專利範圍第9項所述之光學材料用樹脂膜來形成芯部。
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