JP5387370B2 - 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路 - Google Patents

光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路 Download PDF

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Description

本発明は、光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム、及びこれらを用いた光導波路に関し、特に、透明性及び耐熱性に優れた光導波路形成用樹脂組成物、該光導波路形成樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルム、及びこれらを用いた透明性、信頼性、及び耐熱性に優れた光導波路に関する
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インターコネクション技術の開発が進められている。光伝送路としては、加工の容易さ、低コスト、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な点からポリマー光導波路が注目を集めている。
ポリマー光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂などの硬い支持基板上に作製するリジッド光導波路や、ボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブル光導波路が好適と考えられている。
さらにフレキシブル配線板と光導波路を一体複合化した光電気複合フレキシブル配線板とすることで、実装の自由度をより一層向上することが可能となる。
ポリマー光導波路には、適用される機器の使用環境や部品実装などの観点から、透明性(低光伝搬損失)と共に耐熱性、環境信頼性も要求される。また、光導波路作製プロセスに関しては、コアパターンを簡便に形成可能な方法が求められており、その方法の一つとして、プリント配線板製造プロセスで広く用いられている露光現像によるパターン形成法を挙げることができる。その中でも、現像液としてアルカリ現像液を用いる現像プロセス(以下、アルカリ現像と略すことがある)によるパターン形成法が、安全性や環境負荷の観点から好ましく、アルカリ現像プロセスに対応可能な光導波路材料への要求も高まりつつある。このような材料として、カルボキシル基を有する(メタ)アクリルポリマーを含む光導波路材料(例えば、特許文献1〜3参照)が知られている。
しかしながら、特許文献1に記載の光導波路材料は、アルカリ現像によりコアパターン形成可能で、波長850nmにおいて透明性を有するものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述はなく、明らかではない。同様に、環境信頼性の評価、例えば、高温高湿放置試験や温度サイクル試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述もなく、明らかではない。
また、特許文献2に記載の光導波路材料は波長850nmにおいて透明性を有し、かつ高温高湿放置試験後の光伝搬損失も良好であるものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述はなく、明らかではない。
また、特許文献3に記載の光導波路材料は優れた光伝送損失を示し、はんだ耐熱性、リフロー耐熱性が良好であるものの、保存安定性が満足できるものではない。
そして、特許文献4には、主鎖にマレイミド骨格をアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマー、重合性化合物、及び重合開始剤を含む光導波路形成用樹脂組成物を用いて、リフロー耐熱性及び透明性に優れる光導波路を製造することができることが開示されている。
特開平06−258537号公報 特開2008−33239号公報 特開2006−71880号公報 特許第4241899号公報
近年、光電気複合フレキシブル配線板の製造過程において、電気配線板と光導波路とを接着剤を用いて貼り合わせる工程では、例えば180℃、1時間の条件下で熱処理することが行なわれており、上記の条件で熱処理すると、透明性が低下してしまうという問題が明らかとなった。したがって、光導波路材料に180℃、1時間程度の時間熱処理する際に熱に対して安定性を有すること(貼り合わせ時安定性)が求められている。
そこで、本発明は、前記した問題に鑑み、透明性、リフロー耐熱性、耐熱衝撃性、環境信頼性貼り合わせ時安定性に優れる光導波路を生産性・作業性良く形成できる光導波路用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明によれば、保存安定性及びアルカリ現像性に優れた光導波路形成用樹脂及び光導波路形成用フィルムが提供される。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を有するポリマー、エチレン性不飽和基を有する化合物、多官能ブロックイソシアネート化合物、及びラジカル重合開始剤を含む光導波路形成用樹脂組成物を用いて光導波路を製造することにより、前記問題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物、及び(D)ラジカル重合開始剤を含む光導波路形成用樹脂組成物、該光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びに下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを該光導波路形成用樹脂組成物、又は該光導波路形成用樹脂フィルムを用いて形成した、透明性、リフロー耐熱性、耐熱衝撃性、環境信頼性、貼り合わせ時安定性に優れた光導波路を提供するものである。
本発明によれば、透明性、耐熱性、貼り合わせ時安定性に優れ、高精度な厚膜形成とアルカリ現像が可能であり、光導波路製造用として有効であって、光導波路を生産するに際して、保存安定性と生産性の高い光導波路形成用樹脂フィルムに有用な光導波路形成用樹脂組成物を提供することができる。また、該光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルム、及び透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、環境信頼性、貼り合わせ時安定性に優れた光導波路を提供することができる。
本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。 本発明で実施したリフロー試験におけるリフロー炉内の温度プロファイルを示すものである。
(光導波路形成用樹脂組成物)
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物、及び(D)ラジカル重合開始剤を含むものである。
なお、以下の説明において、「耐熱性」とは、特に明記しない限り、リフロー耐熱性及び貼り合わせ時安定性の両者を表す意味として用いている。
((A)カルボキシル基を有するポリマー)
(A)カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、下記(1)〜(6)で表されるポリマーなどが挙げられる。
(1)分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合して得られるポリマー。
(2)分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、側鎖にエチレン性不飽和基を部分的に導入して得られるポリマー。
(3)分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ、生成したヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させて得られるポリマー。
(4)エチレン性不飽和基を有する酸無水物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、分子中にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるポリマー。
(5)2官能エポキシ樹脂と、ジカルボン酸及び/又は2官能フェノール化合物の共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて得られるポリマー。
(6)2官能オキセタン化合物と、ジカルボン酸及び/又は2官能フェノール化合物の共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて得られるポリマー。
これらの中でも、透明性及びアルカリ現像液への溶解性の観点から、前記(1)〜(4)で表されるカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、下記一般式(1)及び(2)で表される構造単位を有する(メタ)アクリルポリマーがさらに好ましい。
Figure 0005387370
式中、R1は各々独立に水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を示し、R2は水素原子又はメチル基を示す。なお、R1が示す炭素数1〜20の1価の有機基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基(−CO−Rを意味する。ただしRは炭化水素基である)、エステル基(−CO−O−R又は−O−CO−Rを意味する。ただしRは炭化水素基である)、カルバモイル基などの1価の有機基が挙げられ、それらは、さらに水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シリル基、シリロキシ基などで置換されていてもよい。
これらの中でも、透明性、及び耐熱性の点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。
また、式中、X1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基を示す。なお、X1が示す炭素数1〜20の2価の有機基としては、特に制限はなく、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基などを含む2価の有機基が挙げられ、それらは、さらにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シリロキシ基などで置換されていてもよい。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の点から、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、及びビフェニレン基が好ましい。
Figure 0005387370
式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数1〜20の1価の有機基を示す。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
前記(メタ)アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体などの(メタ)アクリロイル基を有する単量体を共重合して得られるポリマーをいう。ここで、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基をいう。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記のモノマーと、必要に応じて(メタ)アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する前記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の(メタ)アクリルポリマーの混合物であってもよい。
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、一般式(1)で表される構造単位の原料となる化合物としては、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)スクシネート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)テレフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロイソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などが挙げられる。
これらの中でも、透明性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性の観点から(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)スクシネート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロイソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロテレフタレートであることが好ましい。
また、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和基と酸無水物基を有する化合物を原料として用いて、共重合後にメタノール、エタノール、プロパノールなどの適当なアルコールによって開環し、一般式(1)で表される構造単位に変換してもよい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、一般式(1)で表される構造単位の含有率は、5〜60モル%であることが好ましい。5モル%以上であると、アルカリ現像液への溶解性が良好であり、60モル%以下であると、耐現像液性(現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質)が良好である。以上の観点から、一般式(1)で表される構造単位の含有率は、10〜50モル%がさらに好ましく、15〜40モル%であることが特に好ましい。
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、一般式(2)で表される構造単位の原料となる化合物としては、特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、o−ビフェニル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、1−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(1−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;前記脂環式(メタ)アクリレート;前記芳香族(メタ)アクリレート;前記複素環式(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、一般式(2)で表される構造単位の含有率は、40〜95モル%であることが好ましい。40モル%以上であると、耐現像液性が良好であり、95モル%以下であると、アルカリ現像液への溶解性が良好である。以上の観点から、一般式(2)で表される構造単位の含有率は、50〜90モル%がさらに好ましく、60〜85モル%であることが特に好ましい。
前記(メタ)アクリルポリマーは、耐熱性の観点から、必要に応じてさらに一般式(3)で表されるマレイミド骨格由来の構造単位を有していてもよい。
Figure 0005387370
式中、R5は水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を示す。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、一般式(3)で表されるマレイミド骨格由来の構造単位の原料となる化合物としては、特に制限はなく、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−2,2−ジメチルプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−sec-ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−2−メチル−2−ブチルマレイミド、N−ペンチルマレイミド、N−2−ペンチルマレイミド、N−3−ペンチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−2−ヘキシルマレイミド、N−3−ヘキシルマレイミド、N−2−エチルヘキシルマレイミド、N−ヘプチルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ノニルマレイミド、N−デシルマレイミド、N−ヒドロキシメチルマレイミド、N−2−ヒドロキシエチルマレイミド、N−2−ヒドロキシプロピルマレイミドなどのアルキルマレイミド;N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロヘプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド、N−2−メチルシクロヘキシルマレイミド、N−2−エチルシクロヘキシルマレイミド、N−2−クロロシクロヘキシルマレイミドなどのシクロアルキルマレイミド;N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2−エチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのアリールマレイミドなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−sec-ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミドなどのアルキルマレイミド;前記シクロアルキルマレイミド;前記アリールマレイミドを用いることが好ましく、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−2−メチルシクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドであることがさらに好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、一般式(3)で表されるマレイミド骨格由来の構造単位を有する場合、その含有率は、1〜60モル%であることが好ましい。1モル%以上であると、マレイミド骨格に由来する耐熱性が得られ、60モル%以下であると、透明性が十分で、得られる硬化物が脆くなることがない。以上の観点から、一般式(3)で表されるマレイミド骨格由来の構造単位の含有率は、3〜50モル%がさらに好ましく、5〜40モル%であることが特に好ましい。
前記(メタ)アクリルポリマーは、必要に応じてさらに一般式(1)〜(3)で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
このような構造単位の原料となるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルカルバゾールが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記(メタ)アクリルポリマーは、その合成方法に特に制限はなく、例えば、一般式(1)及び(2)で表される構造単位の原料となる化合物、必要に応じてさらに一般式(3)で表されるマレイミド骨格由来の構造単位の原料となる化合物、及び一般式(1)〜(3)で表される構造単位以外の構造単位の原料となる化合物と、適切な熱ラジカル重合開始剤を用いて、加熱しながら共重合させることにより得ることができる。このとき、必要に応じて有機溶剤及び/又は水を反応溶媒として用いることができる。また、必要に応じて適切な連鎖移動剤、分散剤、界面活性剤、乳化剤などと組み合わせて用いることもできる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;p−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド;α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2’−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。
反応溶媒として用いる有機溶剤としては、前記(メタ)アクリルポリマーを溶解し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記(A)成分の重量平均分子量は、1.0×103〜1.0×106であることが好ましい。1.0×103以上であると、分子量が大きいため樹脂組成物とした場合の硬化物の強度が十分で、1.0×106以下であると、現像液に対する溶解性や(B)重合性化合物との相溶性が良好である。以上の観点から、前記(A)成分の重量平均分子量は、3.0×103〜5.0×105であることがさらに好ましく、5.0×103〜3.0×105であることが特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
前記(A)成分は、後述のアルカリ現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。例えば、アルカリ現像液としてアルカリ水溶液からなる水系アルカリ現像液を用いる場合、酸価が30〜250mgKOH/gであることが好ましい。30mgKOH/g以上であると、アルカリ現像液への溶解性が良好であり、250mgKOH/g以下であると、耐現像液性が良好である。以上の観点から、(A)成分の酸価は、35〜200mgKOH/gであることがさらに好ましく、40〜170mgKOH/gであることが特に好ましい。
また、アルカリ現像液としてアルカリ水溶液と1種以上の有機溶剤からなる準水系アルカリ現像液を用いる場合、酸価が20〜200mgKOH/gであることが好ましい。酸価が20mgKOH/g以上であると、アルカリ現像液への溶解性が良好であり、200mgKOH/g以下であると、耐現像液性が良好である。以上の観点から、(A)成分の酸価は、25〜170mgKOH/gであることがさらに好ましく、30〜150mgKOH/gであることが特に好ましい。
前記(A)成分の配合量は、(A)〜(C)成分の総量に対して、30〜85質量%であることが好ましい。30質量%以上であると、アルカリ現像液への溶解性が良好であり、85質量%以下であると、光硬化時に(B)成分によって十分に絡め込まれて硬化するため、耐現像液性が良好である。以上の観点から、(A)成分の配合量は、35〜80質量%であることがさらに好ましく、40〜75質量%であることが特に好ましい。
((B)エチレン性不飽和基を有する化合物)
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、アリール化ビニル、ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどのエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、(メタ)アクリレートやアリール化ビニルが好ましい。
(メタ)アクリレートとしては、単官能のもの、2官能のもの又は3官能以上のもののいずれも用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)スクシネートなどの脂肪族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、o−ビフェニル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、1−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(1−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸モノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;N−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸モノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体が好ましく、下記一般式(4)で表される芳香族モノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
ここで、(メタ)アクリレートのエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体とは、原料となるアルコール又はフェノール類[例えば、モノ(メタ)アクリレート;CH2=CH(R21)−COO−R22(R21は水素原子又はメチル基、R22は1価の有機基)の場合は、HO−R22で示されるもの]の代わりに、前記アルコール又はフェノール類に、それぞれ、1以上のエチレンオキシドを付加した構造のアルコール、1以上のプロピレンオキシドを付加した構造のアルコール、又は1以上のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加した構造のアルコールを、原料に用いて得られる(メタ)アクリレートを示す(例えば、エトキシ化体の場合はCH2=CH(R21)−COO−(CH2CH2O)q−R22(qは1以上の整数、R21、R22は前記と同様)で示される)。例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエトキシ化体とは、フェノキシエチルアルコールにエチレンオキシドを付加したアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートを意味する。また、カプロラクトン変性体とは、(メタ)アクリレートの原料となるアルコールをカプロラクトンで変性した変性アルコールを原料とする(メタ)アクリレートを示す(例えば、モノ(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体の場合、CH2=CH(R21)−COO−((CH25COO)q−R22(q、R21、R22は前記と同様))で示される)。
Figure 0005387370
式中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は下記式で示されるいずれかの1価の基を示す。
Figure 0005387370
8は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH32−、−CF2−、−C(CF32−、−SO2−、及び下記式で示されるいずれかの2価の基を示す。
Figure 0005387370
9は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。また、aは2〜10の整数を示す。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
一般式(4)において、Y1は、酸素原子、硫黄原子、−OCH2−、−SCH2−、−O(CH2CH2O)b−、−O[CH(CH3)CH2O]c−、−O[CH2CH(CH3)O]d−、−O[(CH2)5CO2e−、及び−OCH2CH(OH)CH2O−のいずれかの2価の基を含み、b〜eは各々独立に1〜10の整数を示す。
2官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;エチレングリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,3−プロパンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオール型エポキシジ(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール型エポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシジ(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシノールジ(メタ)アクリレート、カテコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、ビフェノールジ(メタ)アクリレート、フルオレンビスフェノールジ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;ヒドロキノン型エポキシジ(メタ)アクリレート、レゾルシノール型エポキシジ(メタ)アクリレート、カテコール型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビフェノール型エポキシジ(メタ)アクリレート、フルオレンビスフェノール型エポキシジ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;イソシアヌル酸モノアリル型エポキシジ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、前記脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;前記脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、ビフェノールジ(メタ)アクリレート、フルオレンビスフェノールジ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;ビスフェノールA型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビフェノール型エポキシジ(メタ)アクリレート、フルオレンビスフェノール型エポキシジ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;前記複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;前記複素環式(メタ)アクリレートが好ましく、下記一般式(5)で表される芳香族(メタ)アクリレート及び下記一般式(6)で表される芳香族エポキシ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。なお、エトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体、カプロラクトン変性体とは、前記と同様の意味である。
Figure 0005387370
式中、R10は水素原子又はメチル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、R11は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
式中、Z2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH32−、−CF2−、−C(CF32−、−SO2−、及び下記式で示されるいずれかの2価の基を示す。
Figure 0005387370
12は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。また、fは2〜10の整数を示す。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
一般式(5)において、Y2は酸素原子、硫黄原子、−OCH2−、−SCH2−、−O(CH2CH2O)g−、−O[CH(CH3)CH2O]h−、−O[CH2CH(CH3)O]i−、及び−O[(CH2)5CO2j−のいずれかの2価の基を含み、同一でも異なっていてもよい。また、g〜jは各々独立に1〜10の整数を示す。
Figure 0005387370
式中、kは、1〜10の整数を示す。
式中、R13は水素原子又はメチル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、R14は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
式中、Z2は単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH32−、−CF2−、−C(CF32−、−SO2−、及び下記式で示されるいずれかの2価の基を示す。
Figure 0005387370
15は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。また、lは2〜10の整数を示す。なお、炭素数1〜20の1価の有機基としては、前述のR1の具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
一般式(6)において、Y3は酸素原子、硫黄原子、−O(CH2CH2O)m−、−O[CH(CH3)CH2O]n−、−O[CH2CH(CH3)O]o−、及び−O[(CH25CO2p−のいずれかの2価の基を含み、同一でも異なっていてもよい。また、m〜pは各々独立に1〜10の整数を示す。
3官能以上の(メタ)アクリレートとして、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;イソシアヌル酸型エポキシ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)エポキシアクリレートなどが挙げられる。なお、エトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体、カプロラクトン変性体とは、前記と同様の意味である。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、前記芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;前記複素環式(メタ)アクリレート;前記イソシアヌル酸型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
以上の(メタ)アクリレートは、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて用いることもできる。
前記(B)成分の配合量は、(A)〜(C)成分の総量に対して、10〜60質量%であることが好ましい。10質量%以上であると、光硬化時に(A)成分を十分に絡め込んで硬化するため、耐現像液性が良好であり、60質量%以下であると、アルカリ現像液への溶解性が良好である。以上の観点から、(B)成分の配合量は、15〜55質量%であることがさらに好ましく、20〜50質量%であることが特に好ましい。
((C)多官能ブロックイソシアネート化合物)
多官能ブロックイソシアネート化合物は、多官能イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成する化合物である。また、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度に加熱するとブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。(C)多官能ブロックイソシアネート化合物を用いると、コアパターンを露光現像により形成した後、加熱することにより、多官能イソシアネート化合物が生成し、イソシアネート基と前記(A)成分のカルボキシル基が反応することによって、新たな架橋構造を形成し、耐熱性をさらに向上することができ、リフロー試験後さらには180℃、1時間の条件下で熱処理後の光伝搬損失低下を抑えることができる。また、保存安定性に優れる光導波路形成用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムを製造することができる。
ブロック剤と反応し得る多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族多官能イソシアネート化合物;1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)エタン、2,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環式多官能イソシアネート化合物;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族多官能イソシアネート化合物などが挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、透明性及び耐熱性の観点から、その分子中に脂環構造及び脂肪族構造から選ばれる少なくとも1種を含む化合物が好ましく、中でも上記脂環式多官能イソシアネート化合物;上記脂肪族多官能イソシアネート化合物が好ましい。
なお、上記多官能イソシアネート化合物はウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型三量体、又はビウレット型三量体などの多量体となっていてもよく、これらを構成する2つ又は3つの多官能イソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。また、異なる場合、例えば、脂環式多官能イソシアネート化合物と脂肪族多官能イソシアネート化合物の組合せのように、異なる種類の多官能イソシアネート化合物の組合せでもよい。
以上の多官能イソシアネート化合物は、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
ブロック剤としては、活性水素を有しているものが好ましく、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物;アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物;フェノール、アルキルフェノール、アルキルナフトールなどのフェノール化合物;γ-ブチロラクタム、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタム化合物などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記活性メチレン化合物;上記オキシム化合物;上記ラクタム化合物が好ましい。
以上のブロック剤は、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
前記(C)成分の配合量は、(A)〜(C)成分の総量に対して、1〜40質量%であることが好ましい。1質量%以上であると、(A)成分と十分な架橋構造を形成するため、耐熱性が良好であり、40質量%以下であると、アルカリ現像液への溶解性が良好である。以上の観点から、(C)成分の配合量は、3〜35質量%であることがさらに好ましく、5〜30質量%であることが特に好ましい。
((D)ラジカル重合開始剤)
(D)ラジカル重合開始剤としては、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、前記(メタ)アクリルポリマーを合成する際に用いられる熱ラジカル重合開始剤と同様のものを好適に挙げることができる。
それらの中でも、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのベンゾインケタール;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンなどのα−ヒドロキシケトン;フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、オキシフェニル酢酸2−(2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ)エチルなどのグリオキシエステル;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−(4−モルフォリン)−2−イルプロパン−1−オンなどのα−アミノケトン;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ),2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)などのオキシムエステル;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニルヘプタン)などのアクリジン化合物:N−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中でも、硬化性及び透明性の観点から、前記α−ヒドロキシケトン;前記グリオキシエステル;前記オキシムエステル;前記ホスフィンオキシドが好ましい。
以上のラジカル重合開始剤(熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤など)は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができ、さらに適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
前記(D)成分の配合量は、(A)〜(C)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましい。0.01質量部以上であると、硬化が十分となり、10質量部以下であると、透明性が良好である。以上の観点から、(D)成分の配合量は、0.05〜7質量部であることがさらに好ましく、0.1〜5質量部であることが特に好ましい。
(その他成分)
さらに、本発明の光導波路形成用樹脂組成物中に、必要に応じてさらに硬化促進剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
(有機溶剤)
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光導波路形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、前記(メタ)アクリルポリマーを溶解し得る反応溶媒として用いる有機溶剤と同様のものを好適に挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常10〜80質量%であることが好ましい。
(光導波路形成用樹脂組成物の調合)
光導波路形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、10〜1,000rpmであることが好ましい。10rpm以上であると、各成分が十分に混合され、1,000rpm以下であると、プロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は50〜800rpmであることがさらに好ましく、100〜500rpmであることが特に好ましい。
また、撹拌時間には特に制限はないが、1〜24時間であることが好ましい。撹拌時間が1時間以上であると、各成分が十分に混合され、24時間以下であると、調合時間を短縮することができ、生産性が向上する。
調合した光導波路形成用樹脂組成物は、孔径50μm以下のフィルタを用いて濾過するのが好ましい。孔径50μm以下のフィルタを用いることで、大きな異物などが除去されて塗布時にはじきなどを生じることがなく、また、光の散乱が抑制されて透明性が損なわれることがない。以上の観点から、孔径30μm以下のフィルタを用いて濾過するのがさらに好ましく、孔径10μm以下のフィルタを用いて濾過するのが特に好ましい。
また、調合した光導波路形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、3〜60分であることが好ましい。3分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、60分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
(光導波路形成用樹脂フィルム)
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムは、前記光導波路形成用樹脂組成物を用いており、前記(A)〜(D)成分、さらに必要に応じて用いる(E)成分を含有する光導波路形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記光導波路形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈された光導波路形成用樹脂ワニスである場合、樹脂ワニスを支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
支持フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中でも柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。3μm以上であると、フィルム強度が十分であり、250μm以下であると、十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは、5〜200μmであることがさらに好ましく、7〜150μmであることが特に好ましい。
支持フィルム上に光導波路形成用樹脂組成物を塗布して製造した光導波路形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる3層構造としてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、10〜250μmであることが好ましい。10μm以上であると、フィルム強度が十分であり、250μm以下であると、十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは15〜200μmであることがさらに好ましく、20〜150μmであることが特に好ましい。
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みも、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、通常は5〜500μmであることが好ましい。5μm以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、一方、500μm以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
このようにして得られた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
以下、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの適用例について説明する。
なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、前述の光導波路形成用樹脂フィルムの支持フィルムの具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
それらの中でも、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、ポリエステル;ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな支持フィルムとして、市販のものでは、例えば、東洋紡績(株)製「コスモシャインA1517」、「コスモシャインA4100」、東レ(株)製「ルミラーFB50」などが挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、5〜50μmであることが好ましい。5μm以上であると、支持体としての強度が十分であり、50μm以下であると、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、支持フィルムの厚みは10〜40μmであることがさらに好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。
(光導波路)
以下、本発明の光導波路について説明する。
図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基材5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、コア部2、及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。
光導波路形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度(細線又は狭線間対応性)をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
光導波路1において、基材5の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
光導波路1は、基材5として柔軟性及び強靭性のある基材、例えば、前記光導波路形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用いることで、フレキシブル光導波路としてもよく、このとき基材5を光導波路1の保護フィルムとして機能させてもよい。保護フィルムを配置することにより、保護フィルムの柔軟性及び強靭性を光導波路1に付与することが可能となる。さらに、光導波路1が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側に保護フィルムとして基材5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側に保護フィルムとして基材5が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、保護フィルム5が配置されていなくてもよい。
下部クラッド層4の厚みは、特に制限はないが、2〜200μmであることが好ましい。2μm以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、200μm以下であると、光導波路1全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層4の厚みとは、コア部2と下部クラッド層4との境界から下部クラッド層4の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては、特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
コア部2の高さは、特に制限はないが、10〜150μmであることが好ましい。コア部の高さが10μm以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、150μm以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、15〜130μmであることがさらに好ましく、20〜120μmであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては、特に制限はなく、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
上部クラッド層3の厚みは、コア部2を埋め込むことができる範囲であれば特に制限はないが、乾燥後の厚みで12〜500μmであることが好ましい。上部クラッド層3の厚みとして、最初に形成される下部クラッド層4の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部2を埋め込むという観点から、下部クラッド層4の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層3の厚みとは、コア部2と下部クラッド層4との境界から上部クラッド層3の上面までの値である。
本発明の光導波路において、光伝搬損失は0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から、光伝搬損失は0.2dB/cm以下であることがさらに好ましく、0.1dB/cm以下であることが特に好ましい。
本発明の光導波路において、温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験を1000時間実施後の光伝搬損失は、0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から、光伝搬損失は0.2dB/cm以下であることがさらに好ましく、0.1dB/cm以下であることが特に好ましい。
なお、温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験とはJPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で実施する高温高湿放置試験のことを意味する。
本発明の光導波路において、温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験を1000サイクル実施後の光伝搬損失は、0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から、光伝搬損失は0.2dB/cm以下であることがさらに好ましく、0.1dB/cm以下であることが特に好ましい。
なお、温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験とはJPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で実施する温度サイクル試験のことを意味する。
本発明の光導波路において、最高温度265℃のリフロー試験を3回実施後の光伝搬損失は、0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分であれば同時に、リフロープロセスによる部品実装が行えるために、適用範囲が広くなる。以上の観点から、光伝搬損失は0.2dB/cm以下であることがさらに好ましく、0.1dB/cm以下であることが特に好ましい。
なお、最高温度265℃のリフロー試験とはJEDEC規格(JEDEC JESD22A113E)に準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のことを意味する。
本発明の光導波路において、180℃、1時間の条件下における熱処理後の光伝搬損失は、0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であると、光電気複合フレキシブル配線板の製造過程において、電気配線板と光導波路とを上記の条件で貼り合わせることが可能となる。なる。以上の観点から、光伝搬損失は0.2dB/cm以下であることがさらに好ましく、0.1dB/cm以下であることが特に好ましい。
本発明の光導波路は、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いてもよい。光モジュールの形態として、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板と複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光/電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板;ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
(光導波路の製造方法)
以下、本発明の光導波路形成用樹脂組成物及び/又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明する。
本発明の光導波路1を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物及び/又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる基材としては、特に制限はなく、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されて光導波路形成用樹脂ワニスとなっている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法としては、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではない。
まず、第1の工程として、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に積層する。第1の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ラミネート温度は、特に制限はないが、20〜130℃であることが好ましく、ラミネート圧力は、特に制限はないが、0.1〜1.0MPaであることが好ましい。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネート温度は、20〜150℃であることが好ましい。20℃以上であれば下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材5との密着性が向上し、150℃以下であれば樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、40〜130℃であることがさらに好ましい。ラミネート圧力は、特に制限はないが、0.2〜0.9MPaであることが好ましく、ラミネート速度は、特に制限はないが、0.1〜3m/minであることが好ましい。
基材5上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び/又は熱により硬化し、下部クラッド層4を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.1〜5J/cm2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて50〜200℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃とすることが好ましい。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路1の保護フィルム5として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び/又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層4を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
第2の工程として、第1の工程と同様な方法で、下部クラッド層4上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコア部2(コアパターン)を形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
第3の工程として、コア部2を露光する。コア部2を露光する方法としては、特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ型フォトマスクを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてネガ型フォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源としては、特に制限はなく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源;写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源などが挙げられる。
コア部2を露光する際の活性光線の照射量は、0.01〜10J/cm2であることが好ましい。0.01J/cm2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部2が流失することがない。一方、10J/cm2以下であると、露光量過多によりコア部2が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は、0.03〜5J/cm2であることがさらに好ましく、0.05〜3J/cm2であることが特に好ましい。
コア部2の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行っても、支持フィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コア部2の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、10分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は40〜160℃であることが好ましく、時間は30秒〜10分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
第4の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、アルカリ現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
アルカリ現像液としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ水溶液からなる水系アルカリ現像液;アルカリ水溶液と1種類以上の有機溶剤からなる準水系アルカリ現像液などが挙げられる。
また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
アルカリ水溶液の塩基としては、特に制限はなく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩;四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩;炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩;水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
水系アルカリ現像液のpHは9〜14であることが好ましい。また、水系アルカリ現像液には、界面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
準水系アルカリ現像液としては、アルカリ水溶液と1種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。なお、有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の光導波路形成用樹脂組成物の希釈に用いる有機溶剤と同様のものを好適に挙げることができる。
準水系アルカリ現像液のpHは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜13であることが好ましく、pH9〜12であることがさらに好ましい。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、準水系アルカリ現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、2〜90質量%とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
現像又は洗浄後の処理として、コア部2の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び/又は加熱を行ってもよい。加熱温度は、特に制限はないが、40〜200℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.01〜10J/cm2であることが好ましい。
第5の工程として、第1及び第2の工程と同様の方法で、下部クラッド層4及びコア部2上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部2の高さより大きくすることが好ましい。
次いで、第1の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び/又は熱により硬化し、上部クラッド層3を形成する。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.1〜30J/cm2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃であることが好ましい。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃であることが好ましい。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路1を作製することができる。
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
合成例1
[(メタ)アクリルポリマーA−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部及び乳酸メチル32質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド30質量部、ベンジルメタクリレート138質量部、メタクリル酸39質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部、及び乳酸メチル32質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−1溶液(固形分45質量%)を得た。
[重量平均分子量の測定]
A−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)をGPC(東ソー(株)製「SD−8022」、「DP−8020」、及び「RI−8020」)を用いて測定した結果、2.4×104であった。なお、カラムは日立化成工業(株)製「Gelpack GL−A150−S」及び「Gelpack GL−A160−S」を使用した。
[酸価の測定]
A−1の酸価を測定した結果、120mgKOH/gであった。なお、酸価はA−1溶液を中和するのに要した0.1mol/L水酸化カリウム水溶液量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
合成例2
[(メタ)アクリルポリマーA−2の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96質量部及び乳酸メチル32質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド51質量部、シクロヘキシルメタクリレート72質量部、ブチルアクリレート49質量部、メタクリル酸32質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96質量部、及び乳酸メチル32質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−2溶液(固形分45質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−2の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ3.5×104、60mgKOH/gであった。
合成例3
[(メタ)アクリルポリマーA−3の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部及び乳酸メチル32質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド30質量部、ベンジルメタクリレート115質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30質量部、メタクリル酸27質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部、及び乳酸メチル32質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−3溶液(固形分45質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−3の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ2.7×104、100mgKOH/gであった。
合成例4
[(メタ)アクリルポリマーA−4の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート108質量部及び乳酸メチル27質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド20質量部、ベンジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸39質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、及び乳酸メチル18質量部の混合物を3時間かけて滴下後、80℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート0.07質量部を加え、撹拌を始めた。液温を50℃に上昇させ、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート23質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14質量部の混合物を30分かけて滴下後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−4溶液(固形分42質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−4の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ4.5×104、100mgKOH/gであった。
合成例5
[(メタ)アクリルポリマーA−5の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート108質量部及び乳酸メチル27質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド20質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート47質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート59質量部、メタクリル酸22質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、及び乳酸メチル18質量部の混合物を3時間かけて滴下後、80℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート0.07質量部を加え、撹拌を始めた。液温を50℃に上昇させ、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート23質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14質量部の混合物を30分かけて滴下後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−5溶液(固形分42質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−5の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ5.4×104、70mgKOH/gであった。
実施例1
[コア部形成用樹脂ワニスCOV−1の調合]
(A)成分として、前記A−1溶液(固形分45質量%)133質量部(固形分60質量部)、(B)成分として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−324A」)15質量部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−321A」)15質量部、(C)成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分75質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「スミジュールBL3175」)13質量部(固形分10質量部)、(D)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア2959」)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア819」)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋(株)製「PF020」)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を得た。
[コア部形成用樹脂フィルムCOF−1の作製]
コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を、PETフィルム(東洋紡績(株)製「コスモシャインA1517」、厚み16μm)の非処理面上に、塗工機((株)ヒラノテクシード製「マルチコーターTM−MC」)を用いて塗布し、80℃で10分、100℃で10分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「ピューレックスA31」、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、コア部形成用樹脂フィルムでは50μmとなるように調節した。
[アルカリ現像液溶解性評価]
前記コア部形成用樹脂フィルムCOF−1の保護フィルム(A31)を除去し、樹脂層が1質量%炭酸ナトリウム水溶液に溶解するかどうか、以下の基準で評価した。
○…完全に溶解して残存樹脂層なし
×…残存樹脂層あり
[保存安定性評価]
前記コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を完全遮光下、23℃で7日間保管した後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液への溶解性が保管前後で変化したかどうか、以下の基準で評価した。
○…溶解性変化なし
×…溶解性低下
実施例2
[クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−1の調合]
(A)成分として、前記A−2溶液(固形分45質量%)133質量部(固形分60質量部)、(B)成分として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−721A」)15質量部及びエトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−CHD−4E」)15質量部、(C)成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分75質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「スミジュールBL3175」)13質量部(固形分10質量部)、(D)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア2959」)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フ ェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア819」)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋(株)製「PF020」)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−1を得た。
[クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1の作製]
クラッド層形成用樹脂組成物CLV−1を、PETフィルム(東洋紡績(株)製「コスモシャインA4100」、厚み50μm)の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、80℃で10分、100℃で10分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「ピューレックスA31」、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、及び上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは60μmとなるように調節した。
続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を用いて、実施例1と同様な方法で、アルカリ現像液溶解性、保存安定性を評価した。
実施例3〜5、及び比較例1〜3
表1に示す配合比に従って、コア部形成用樹脂ワニスCOV−2〜6を調合し、実施例1と同様な方法で、コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜6を作製した。
表1に示す配合比に従って、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−2を調合し、実施例1と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−2を作製した。
続いて、これらのコア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜6及びクラッド層形成用樹脂フィルムCLF−2を用いて、実施例1と同様な方法で、アルカリ現像液溶解性、保存安定性を評価した。
Figure 0005387370
*1:合成例1で作製した(メタ)アクリルポリマーA−1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分45質量%)
*2:合成例2で作製した(メタ)アクリルポリマーA−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分45質量%)
*3:合成例3で作製した(メタ)アクリルポリマーA−3のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分45質量%)
*4:合成例4で作製した(メタ)アクリルポリマーA−4のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分42質量%)
*5:合成例5で作製した(メタ)アクリルポリマーA−5のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分42質量%)
*6:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−324A」)
*7:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−321A」)
*8:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−731A」)
*9:エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−CHD−4E」)
*10:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−BPE−6」)
*11:p−クミルフェノキシエチルアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−CMP−1E」)
*12:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分75質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「スミジュールBL3175」)
*13:イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分65質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「デスモジュールBL4265」)
*14:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア2959」)
*15:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア819」)
*16:o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「エポトートYDCN−701」(エポキシ当量208g/eq)
*17:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業(株)製「キュアゾール2PZ−CN」)
*18:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
*19:○…完全に溶解して残存樹脂層なし,×…残存樹脂層あり
*20:○…溶解性変化なし,×…溶解性低下
実施例6
[リジッド光導波路の作製]
ロールラミネータ(日立化成テクノプラント(株)製「HLM−1500」)を用い、保護フィルム(A31)を除去した前記下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を、ガラスエポキシ樹脂基板(日立化成工業(株)製「MCL−E−679FB」)上に、圧力0.5MPa、温度80℃、速度0.2m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ((株)名機製作所製「MVLP−500/600」)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
次に、紫外線露光機(大日本スクリーン(株)製「MAP−1200−L」)を用い、紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射後、支持フィルム(A4100)を除去することによって、下部クラッド層4を形成した。
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した前記コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を、下部クラッド層4上に、圧力0.5MPa、温度80℃、速度0.2m/minの条件で積層した。さらに、上記真空加圧式ラミネータを用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
次いで、幅50μmのネガ型フォトマスクを介し、前記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射して、コア部2(コアパターン)を露光した。80℃で5分間露光後加熱を行った後、支持フィルム(A1517)を除去し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。続いて、純水を用いて洗浄し、100℃で1時間加熱乾燥した。
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した前記上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を、コア部2及び下部クラッド層4上に、圧力0.4MPa、温度100℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射し、支持フィルム(A4100)を除去した後、160℃で1時間加熱硬化することによって、上部クラッド層3を形成し、図1(a)に示す光導波路1を得た。その後、ダイシングソー((株)ディスコ製「DAD−341」)を用いて長さ10cmのリジッド光導波路を切り出した。
[光伝搬損失測定]
得られたリジッド光導波路の光伝搬損失を、光源に波長850nmの光を中心波長とするVCSEL(EXFO社製「FLS−300−01−VCL」)、受光センサ((株)アドバンテスト製「Q82214」)、入射ファイバ(GI−50/125マルチモードファイバ、NA=0.20)、及び出射ファイバ(SI−114/125、NA=0.22)を用いて測定した。光伝搬損失は、光損失測定値(dB)を光導波路長(10cm)で割ることにより算出し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
[高温高湿放置試験]
環境信頼性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、高温高湿試験機(エスペック(株)製「PL−2KT」)を用いて、JPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験を1000時間実施した。
高温高湿放置試験実施後の光導波路の光伝搬損失を、前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ、及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
[温度サイクル試験]
耐熱衝撃性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、温度サイクル試験機(楠本化成(株)製「ETAC WINTECH NT1010」)を用いて、JPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験を1000サイクル実施した。詳細な温度サイクル試験条件を表2に示す。
Figure 0005387370
温度サイクル試験実施後の光導波路の光伝搬損失を前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
[リフロー試験]
リフロー耐熱性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、リフロー試験機(古河電気工業(株)製「サラマンダXNA−645PC」)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020Bに準じた条件で最高温度265℃のリフロー試験を窒素雰囲気下で3回実施した。詳細なリフロー条件を表3、リフロー炉内の温度プロファイルを図2に示す。
Figure 0005387370
リフロー試験実施後の光導波路の光伝搬損失を前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
[180℃、1時間熱処理]
貼り合わせ時安定性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、空気中、180℃、1時間の条件下で熱処理した。
熱処理後の光導波路の光伝搬損失を前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
実施例7〜9及び比較例4
コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜4及び6、及びクラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1及び2を用いて、実施例6と同様な方法で、リジッド光導波路を作製した。
続いて、得られたリジッド光導波路(長さ10cm)の光伝搬損失測定、高温高湿放置試験、温度サイクル試験、リフロー試験及び180℃1時間の熱処理後の光伝搬損失測定を実施例6と同様な条件で実施した。
以上の結果を表4に示す。
Figure 0005387370
*1:◎…0.1dB/cm以下,○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下,△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下,×…0.3dB/cmより大きい
表1及び表4から、本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、透明性、耐熱性、及びアルカリ現像性、保存安定性に優れており、これらを用いて製造した光導波路は透明性、環境信頼性、及び耐熱性に優れていることがわかる。一方、比較例1に示した本発明に属さない光導波路形成用樹脂組成物はアルカリ現像性に優れているものの、保存安定性、耐熱性に劣っていることがわかる。また、比較例4に示した本発明に属さない光導波路は、貼り合わせ時安定性に劣っていることがわかる。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、透明性、耐熱性、及びアルカリ現像性、保存安定性に優れており、これらを用いて製造した光導波路は透明性、環境信頼性、及び耐熱性に優れたものである。また、該光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路の製造過程において、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度(細線又は狭線間対応性)をより向上させ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成を可能とするものである。
1 光導波路
2 コア部
3 上部クラッド層
4 下部クラッド層
5 基材

Claims (13)

  1. (A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物、及び(D)ラジカル重合開始剤を含む光導波路形成用樹脂組成物であって、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物又は脂肪族多官能イソシアネート化合物のブロックイソシアネートである光導波路形成用樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分が下記一般式(1)及び(2)で表される構造単位を有する(メタ)アクリルポリマーを含む請求項1に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
    Figure 0005387370
    (式中、R1は各々独立に水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を示し、R2は水素原子又はメチル基を示し、X1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基を示す。)
    Figure 0005387370
    (式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数1〜20の1価の有機基を示す。)
  3. 前記(A)成分がさらに下記一般式(3)で表される構造単位を有する請求項2に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
    Figure 0005387370
    (式中、R5は水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を示す。)
  4. 前記(B)成分が、その分子中に脂環構造、芳香環構造及び複素環構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  5. 前記(B)成分が、(メタ)アクリレートである請求項1〜4のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  6. 前記(B)成分が、下記一般式(4)〜(6)で表される(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1種を含む請求項1〜5のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
    Figure 0005387370
    (式中、R6は水素原子又はメチル基を示す。R7
    Figure 0005387370
    のいずれかの1価の基を示す。R8は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。Z1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH32−、−CF2−、−C(CF32−、−SO2−、
    Figure 0005387370
    のいずれかの2価の基を示す。R9は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。aは2〜10の整数を示す。Y1は酸素原子、硫黄原子、−OCH2−、−SCH2−、−O(CH2CH2O)b−、−O[CH(CH3)CH2O]c−、−O[CH2CH(CH3)O]d−、−O[(CH25CO2e−、及び−OCH2CH(OH)CH2O−のいずれかの2価の基を含む。b〜eは1〜10の整数を示す。)
    Figure 0005387370
    (式中、R10は水素原子又はメチル基を示し、同一でも異なっていてもよい。R11は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。Z2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH32−、−CF2−、−C(CF32−、−SO2−、
    Figure 0005387370
    のいずれかの2価の基を示す。R12は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。fは2〜10の整数を示す。Y2は酸素原子、硫黄原子、−OCH2−、−SCH2−、−O(CH2CH2O)g−、−O[CH(CH3)CH2O]h−、−O[CH2CH(CH3)O]i−、及び−O[(CH25CO2j−のいずれかの2価の基を含む。g〜jは各々独立に1〜10の整数を示す。)
    Figure 0005387370
    (式中、kは、1〜10の整数を示す。R13は水素原子又はメチル基を示し、同一でも異なっていてもよい。R14は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示し、同一でも異なっていてもよい。Z3は単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH32−、−CF2−、−C(CF32−、−SO2−、
    Figure 0005387370
    のいずれかの2価の基を示す。R15は水素原子、フッ素原子、及び炭素数1〜20の1価の有機基のいずれかを示す。lは、2〜10の整数を示す。Y3は酸素原子、硫黄原子、−O(CH2CH2O)m−、−O[CH(CH3)CH2O]n−、−O[CH2CH(CH3)O]o−、及び−O[(CH25CO2p−のいずれかの2価の基を含む。m〜pは各々独立に1〜10の整数を示す。)
  7. 前記(C)成分が、多官能イソシアネート化合物とブロック剤との反応生成物であり、前記多官能イソシアネート化合物が、その分子中に脂環構造及び脂肪族構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  8. 前記(D)成分が、光ラジカル重合開始剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  9. 前記(A)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量に対して30〜85質量%であり、前記(B)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量に対して10〜60質量%であり、前記(C)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量に対して1〜40質量%であり、前記(D)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部である請求項1〜8のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物を用いて形成された光導波路形成用樹脂フィルム。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物を用いて形成されたコア部及び/又はクラッド層を有する光導波路。
  12. 請求項10に記載の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて形成されたコア部及び/又はクラッド層を有する光導波路。
  13. 波長850nmの光源における光伝搬損失が、0.3dB/cm以下である請求項11又は12に記載の光導波路。
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