JP5387370B2 - 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路 - Google Patents
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Description
ポリマー光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂などの硬い支持基板上に作製するリジッド光導波路や、ボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブル光導波路が好適と考えられている。
さらにフレキシブル配線板と光導波路を一体複合化した光電気複合フレキシブル配線板とすることで、実装の自由度をより一層向上することが可能となる。
しかしながら、特許文献1に記載の光導波路材料は、アルカリ現像によりコアパターン形成可能で、波長850nmにおいて透明性を有するものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述はなく、明らかではない。同様に、環境信頼性の評価、例えば、高温高湿放置試験や温度サイクル試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述もなく、明らかではない。
また、特許文献2に記載の光導波路材料は波長850nmにおいて透明性を有し、かつ高温高湿放置試験後の光伝搬損失も良好であるものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述はなく、明らかではない。
また、特許文献3に記載の光導波路材料は優れた光伝送損失を示し、はんだ耐熱性、リフロー耐熱性が良好であるものの、保存安定性が満足できるものではない。
そして、特許文献4には、主鎖にマレイミド骨格をアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマー、重合性化合物、及び重合開始剤を含む光導波路形成用樹脂組成物を用いて、リフロー耐熱性及び透明性に優れる光導波路を製造することができることが開示されている。
そこで、本発明は、前記した問題に鑑み、透明性、リフロー耐熱性、耐熱衝撃性、環境信頼性貼り合わせ時安定性に優れる光導波路を生産性・作業性良く形成できる光導波路用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明によれば、保存安定性及びアルカリ現像性に優れた光導波路形成用樹脂及び光導波路形成用フィルムが提供される。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物、及び(D)ラジカル重合開始剤を含むものである。
なお、以下の説明において、「耐熱性」とは、特に明記しない限り、リフロー耐熱性及び貼り合わせ時安定性の両者を表す意味として用いている。
(A)カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、下記(1)〜(6)で表されるポリマーなどが挙げられる。
(1)分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合して得られるポリマー。
(2)分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、側鎖にエチレン性不飽和基を部分的に導入して得られるポリマー。
(3)分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ、生成したヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させて得られるポリマー。
(4)エチレン性不飽和基を有する酸無水物と、それ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の共重合体に、分子中にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるポリマー。
(5)2官能エポキシ樹脂と、ジカルボン酸及び/又は2官能フェノール化合物の共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて得られるポリマー。
(6)2官能オキセタン化合物と、ジカルボン酸及び/又は2官能フェノール化合物の共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて得られるポリマー。
これらの中でも、透明性、及び耐熱性の点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の点から、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、及びビフェニレン基が好ましい。
これらの中でも、透明性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性の観点から(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)スクシネート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロイソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロテレフタレートであることが好ましい。
また、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和基と酸無水物基を有する化合物を原料として用いて、共重合後にメタノール、エタノール、プロパノールなどの適当なアルコールによって開環し、一般式(1)で表される構造単位に変換してもよい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;前記脂環式(メタ)アクリレート;前記芳香族(メタ)アクリレート;前記複素環式(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−sec-ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミドなどのアルキルマレイミド;前記シクロアルキルマレイミド;前記アリールマレイミドを用いることが好ましく、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−2−メチルシクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドであることがさらに好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
このような構造単位の原料となるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルカルバゾールが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、アリール化ビニル、ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどのエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、(メタ)アクリレートやアリール化ビニルが好ましい。
(メタ)アクリレートとしては、単官能のもの、2官能のもの又は3官能以上のもののいずれも用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体;N−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸モノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体が好ましく、下記一般式(4)で表される芳香族モノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、前記芳香族エポキシ(メタ)アクリレート;前記複素環式(メタ)アクリレート;前記イソシアヌル酸型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
以上の(メタ)アクリレートは、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて用いることもできる。
多官能ブロックイソシアネート化合物は、多官能イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成する化合物である。また、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度に加熱するとブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。(C)多官能ブロックイソシアネート化合物を用いると、コアパターンを露光現像により形成した後、加熱することにより、多官能イソシアネート化合物が生成し、イソシアネート基と前記(A)成分のカルボキシル基が反応することによって、新たな架橋構造を形成し、耐熱性をさらに向上することができ、リフロー試験後さらには180℃、1時間の条件下で熱処理後の光伝搬損失低下を抑えることができる。また、保存安定性に優れる光導波路形成用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムを製造することができる。
多官能イソシアネート化合物としては、透明性及び耐熱性の観点から、その分子中に脂環構造及び脂肪族構造から選ばれる少なくとも1種を含む化合物が好ましく、中でも上記脂環式多官能イソシアネート化合物;上記脂肪族多官能イソシアネート化合物が好ましい。
なお、上記多官能イソシアネート化合物はウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型三量体、又はビウレット型三量体などの多量体となっていてもよく、これらを構成する2つ又は3つの多官能イソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。また、異なる場合、例えば、脂環式多官能イソシアネート化合物と脂肪族多官能イソシアネート化合物の組合せのように、異なる種類の多官能イソシアネート化合物の組合せでもよい。
以上の多官能イソシアネート化合物は、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記活性メチレン化合物;上記オキシム化合物;上記ラクタム化合物が好ましい。
以上のブロック剤は、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
(D)ラジカル重合開始剤としては、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
それらの中でも、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
また、前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中でも、硬化性及び透明性の観点から、前記α−ヒドロキシケトン;前記グリオキシエステル;前記オキシムエステル;前記ホスフィンオキシドが好ましい。
以上のラジカル重合開始剤(熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤など)は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができ、さらに適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
さらに、本発明の光導波路形成用樹脂組成物中に、必要に応じてさらに硬化促進剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光導波路形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、前記(メタ)アクリルポリマーを溶解し得る反応溶媒として用いる有機溶剤と同様のものを好適に挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常10〜80質量%であることが好ましい。
光導波路形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、10〜1,000rpmであることが好ましい。10rpm以上であると、各成分が十分に混合され、1,000rpm以下であると、プロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は50〜800rpmであることがさらに好ましく、100〜500rpmであることが特に好ましい。
また、撹拌時間には特に制限はないが、1〜24時間であることが好ましい。撹拌時間が1時間以上であると、各成分が十分に混合され、24時間以下であると、調合時間を短縮することができ、生産性が向上する。
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムは、前記光導波路形成用樹脂組成物を用いており、前記(A)〜(D)成分、さらに必要に応じて用いる(E)成分を含有する光導波路形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記光導波路形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈された光導波路形成用樹脂ワニスである場合、樹脂ワニスを支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
これらの中でも柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、前述の光導波路形成用樹脂フィルムの支持フィルムの具体例として記載されたものと同様のものを好適に挙げることができる。
それらの中でも、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、ポリエステル;ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな支持フィルムとして、市販のものでは、例えば、東洋紡績(株)製「コスモシャインA1517」、「コスモシャインA4100」、東レ(株)製「ルミラーFB50」などが挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
以下、本発明の光導波路について説明する。
図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基材5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
本発明の光導波路形成用樹脂組成物及び光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、コア部2、及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。
以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側に保護フィルムとして基材5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側に保護フィルムとして基材5が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、保護フィルム5が配置されていなくてもよい。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては、特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
なお、温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験とはJPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で実施する高温高湿放置試験のことを意味する。
なお、温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験とはJPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で実施する温度サイクル試験のことを意味する。
なお、最高温度265℃のリフロー試験とはJEDEC規格(JEDEC JESD22A113E)に準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のことを意味する。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板;ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
以下、本発明の光導波路形成用樹脂組成物及び/又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明する。
本発明の光導波路1を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物及び/又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されて光導波路形成用樹脂ワニスとなっている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
まず、第1の工程として、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に積層する。第1の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ラミネート温度は、特に制限はないが、20〜130℃であることが好ましく、ラミネート圧力は、特に制限はないが、0.1〜1.0MPaであることが好ましい。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.1〜5J/cm2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて50〜200℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃とすることが好ましい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
活性光線の光源としては、特に制限はなく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源;写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源などが挙げられる。
コア部2の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行っても、支持フィルムを除去してから行ってもよい。
現像方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
アルカリ現像液としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ水溶液からなる水系アルカリ現像液;アルカリ水溶液と1種類以上の有機溶剤からなる準水系アルカリ現像液などが挙げられる。
また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
これらの塩基は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
水系アルカリ現像液のpHは9〜14であることが好ましい。また、水系アルカリ現像液には、界面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
準水系アルカリ現像液のpHは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜13であることが好ましく、pH9〜12であることがさらに好ましい。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、準水系アルカリ現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、2〜90質量%とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、特に制限はないが、0.1〜30J/cm2とすることが好ましい。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃であることが好ましい。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、特に制限はないが、50〜200℃であることが好ましい。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路1を作製することができる。
[(メタ)アクリルポリマーA−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部及び乳酸メチル32質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド30質量部、ベンジルメタクリレート138質量部、メタクリル酸39質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部、及び乳酸メチル32質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−1溶液(固形分45質量%)を得た。
A−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)をGPC(東ソー(株)製「SD−8022」、「DP−8020」、及び「RI−8020」)を用いて測定した結果、2.4×104であった。なお、カラムは日立化成工業(株)製「Gelpack GL−A150−S」及び「Gelpack GL−A160−S」を使用した。
A−1の酸価を測定した結果、120mgKOH/gであった。なお、酸価はA−1溶液を中和するのに要した0.1mol/L水酸化カリウム水溶液量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
[(メタ)アクリルポリマーA−2の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96質量部及び乳酸メチル32質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド51質量部、シクロヘキシルメタクリレート72質量部、ブチルアクリレート49質量部、メタクリル酸32質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96質量部、及び乳酸メチル32質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−2溶液(固形分45質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−2の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ3.5×104、60mgKOH/gであった。
[(メタ)アクリルポリマーA−3の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部及び乳酸メチル32質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を65℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド30質量部、ベンジルメタクリレート115質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30質量部、メタクリル酸27質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部、及び乳酸メチル32質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−3溶液(固形分45質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−3の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ2.7×104、100mgKOH/gであった。
[(メタ)アクリルポリマーA−4の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート108質量部及び乳酸メチル27質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド20質量部、ベンジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸39質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、及び乳酸メチル18質量部の混合物を3時間かけて滴下後、80℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート0.07質量部を加え、撹拌を始めた。液温を50℃に上昇させ、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート23質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14質量部の混合物を30分かけて滴下後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−4溶液(固形分42質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−4の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ4.5×104、100mgKOH/gであった。
[(メタ)アクリルポリマーA−5の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート108質量部及び乳酸メチル27質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド20質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート47質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート59質量部、メタクリル酸22質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、及び乳酸メチル18質量部の混合物を3時間かけて滴下後、80℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート0.07質量部を加え、撹拌を始めた。液温を50℃に上昇させ、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート23質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14質量部の混合物を30分かけて滴下後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA−5溶液(固形分42質量%)を得た。
合成例1と同様な方法で、A−5の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ5.4×104、70mgKOH/gであった。
[コア部形成用樹脂ワニスCOV−1の調合]
(A)成分として、前記A−1溶液(固形分45質量%)133質量部(固形分60質量部)、(B)成分として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−324A」)15質量部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−321A」)15質量部、(C)成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分75質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「スミジュールBL3175」)13質量部(固形分10質量部)、(D)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア2959」)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア819」)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋(株)製「PF020」)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を得た。
コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を、PETフィルム(東洋紡績(株)製「コスモシャインA1517」、厚み16μm)の非処理面上に、塗工機((株)ヒラノテクシード製「マルチコーターTM−MC」)を用いて塗布し、80℃で10分、100℃で10分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「ピューレックスA31」、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、コア部形成用樹脂フィルムでは50μmとなるように調節した。
前記コア部形成用樹脂フィルムCOF−1の保護フィルム(A31)を除去し、樹脂層が1質量%炭酸ナトリウム水溶液に溶解するかどうか、以下の基準で評価した。
○…完全に溶解して残存樹脂層なし
×…残存樹脂層あり
前記コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を完全遮光下、23℃で7日間保管した後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液への溶解性が保管前後で変化したかどうか、以下の基準で評価した。
○…溶解性変化なし
×…溶解性低下
[クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−1の調合]
(A)成分として、前記A−2溶液(固形分45質量%)133質量部(固形分60質量部)、(B)成分として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−721A」)15質量部及びエトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−CHD−4E」)15質量部、(C)成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分75質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「スミジュールBL3175」)13質量部(固形分10質量部)、(D)成分として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア2959」)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フ ェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア819」)1質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10質量部を攪拌しながら混合した。孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋(株)製「PF020」)を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−1を得た。
クラッド層形成用樹脂組成物CLV−1を、PETフィルム(東洋紡績(株)製「コスモシャインA4100」、厚み50μm)の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、80℃で10分、100℃で10分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「ピューレックスA31」、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、及び上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは60μmとなるように調節した。
続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を用いて、実施例1と同様な方法で、アルカリ現像液溶解性、保存安定性を評価した。
表1に示す配合比に従って、コア部形成用樹脂ワニスCOV−2〜6を調合し、実施例1と同様な方法で、コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜6を作製した。
表1に示す配合比に従って、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV−2を調合し、実施例1と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−2を作製した。
続いて、これらのコア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜6及びクラッド層形成用樹脂フィルムCLF−2を用いて、実施例1と同様な方法で、アルカリ現像液溶解性、保存安定性を評価した。
*2:合成例2で作製した(メタ)アクリルポリマーA−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分45質量%)
*3:合成例3で作製した(メタ)アクリルポリマーA−3のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分45質量%)
*4:合成例4で作製した(メタ)アクリルポリマーA−4のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分42質量%)
*5:合成例5で作製した(メタ)アクリルポリマーA−5のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸メチル溶液(固形分42質量%)
*6:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−324A」)
*7:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−321A」)
*8:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(日立化成工業(株)製「ファンクリルFA−731A」)
*9:エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−CHD−4E」)
*10:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−BPE−6」)
*11:p−クミルフェノキシエチルアクリレート(新中村化学工業(株)製「NKエステルA−CMP−1E」)
*12:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分75質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「スミジュールBL3175」)
*13:イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護した多官能ブロックイソシアネート溶液(固形分65質量%)(住化バイエルウレタン(株)製「デスモジュールBL4265」)
*14:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア2959」)
*15:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・ジャパン(株)製「イルガキュア819」)
*16:o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「エポトートYDCN−701」(エポキシ当量208g/eq)
*17:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業(株)製「キュアゾール2PZ−CN」)
*18:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
*19:○…完全に溶解して残存樹脂層なし,×…残存樹脂層あり
*20:○…溶解性変化なし,×…溶解性低下
[リジッド光導波路の作製]
ロールラミネータ(日立化成テクノプラント(株)製「HLM−1500」)を用い、保護フィルム(A31)を除去した前記下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を、ガラスエポキシ樹脂基板(日立化成工業(株)製「MCL−E−679FB」)上に、圧力0.5MPa、温度80℃、速度0.2m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ((株)名機製作所製「MVLP−500/600」)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
次に、紫外線露光機(大日本スクリーン(株)製「MAP−1200−L」)を用い、紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射後、支持フィルム(A4100)を除去することによって、下部クラッド層4を形成した。
次いで、幅50μmのネガ型フォトマスクを介し、前記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射して、コア部2(コアパターン)を露光した。80℃で5分間露光後加熱を行った後、支持フィルム(A1517)を除去し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。続いて、純水を用いて洗浄し、100℃で1時間加熱乾燥した。
得られたリジッド光導波路の光伝搬損失を、光源に波長850nmの光を中心波長とするVCSEL(EXFO社製「FLS−300−01−VCL」)、受光センサ((株)アドバンテスト製「Q82214」)、入射ファイバ(GI−50/125マルチモードファイバ、NA=0.20)、及び出射ファイバ(SI−114/125、NA=0.22)を用いて測定した。光伝搬損失は、光損失測定値(dB)を光導波路長(10cm)で割ることにより算出し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
環境信頼性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、高温高湿試験機(エスペック(株)製「PL−2KT」)を用いて、JPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で温度85℃、湿度85%の高温高湿放置試験を1000時間実施した。
高温高湿放置試験実施後の光導波路の光伝搬損失を、前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ、及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
耐熱衝撃性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、温度サイクル試験機(楠本化成(株)製「ETAC WINTECH NT1010」)を用いて、JPCA規格(JPCA−PE02−05−01S)に準じた条件で温度−55℃と125℃の間の温度サイクル試験を1000サイクル実施した。詳細な温度サイクル試験条件を表2に示す。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
リフロー耐熱性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、リフロー試験機(古河電気工業(株)製「サラマンダXNA−645PC」)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020Bに準じた条件で最高温度265℃のリフロー試験を窒素雰囲気下で3回実施した。詳細なリフロー条件を表3、リフロー炉内の温度プロファイルを図2に示す。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
貼り合わせ時安定性を評価するために、得られたリジッド光導波路を、空気中、180℃、1時間の条件下で熱処理した。
熱処理後の光導波路の光伝搬損失を前記と同様の光源、受光素子、入射ファイバ及び出射ファイバを用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎…0.1dB/cm以下
○…0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下
△…0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下
×…0.3dB/cmより大きい
コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜4及び6、及びクラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1及び2を用いて、実施例6と同様な方法で、リジッド光導波路を作製した。
続いて、得られたリジッド光導波路(長さ10cm)の光伝搬損失測定、高温高湿放置試験、温度サイクル試験、リフロー試験及び180℃1時間の熱処理後の光伝搬損失測定を実施例6と同様な条件で実施した。
以上の結果を表4に示す。
2 コア部
3 上部クラッド層
4 下部クラッド層
5 基材
Claims (13)
- (A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物、及び(D)ラジカル重合開始剤を含む光導波路形成用樹脂組成物であって、(C)多官能ブロックイソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物又は脂肪族多官能イソシアネート化合物のブロックイソシアネートである光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、その分子中に脂環構造、芳香環構造及び複素環構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、(メタ)アクリレートである請求項1〜4のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、下記一般式(4)〜(6)で表される(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1種を含む請求項1〜5のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、多官能イソシアネート化合物とブロック剤との反応生成物であり、前記多官能イソシアネート化合物が、その分子中に脂環構造及び脂肪族構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、光ラジカル重合開始剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 前記(A)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量に対して30〜85質量%であり、前記(B)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量に対して10〜60質量%であり、前記(C)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量に対して1〜40質量%であり、前記(D)成分の配合量が(A)〜(C)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部である請求項1〜8のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物を用いて形成された光導波路形成用樹脂フィルム。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物を用いて形成されたコア部及び/又はクラッド層を有する光導波路。
- 請求項10に記載の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて形成されたコア部及び/又はクラッド層を有する光導波路。
- 波長850nmの光源における光伝搬損失が、0.3dB/cm以下である請求項11又は12に記載の光導波路。
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