JP4241875B2 - 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路 - Google Patents
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Description
ポリマ光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂基板上に作製するタイプやボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブルタイプが好適と考えられる。
しかしながら、これらの特許文献に記載の(メタ)アクリル重合体は波長850nmにおいて0.3dB/cmの高透明性を有するものの、耐熱性の評価、例えば、はんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する具体的な記述はなく、明らかではない。
すなわち、本発明は、(A)主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマ、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有してなる光学材料用樹脂組成物、該光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム、並びに、下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを該光学材料用樹脂組成物又は該光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路を提供するものである。
なお、(メタ)アクリルポリマは、アクリルポリマ及び/又はメタクリルポリマを意味する。
以下、本発明に用いられる(A)成分について説明する。
(A)成分の主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマとしては、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はないが、透明性、耐熱性、アルカリ性水溶液への溶解性の観点から、主鎖に下記一般式(1)、(2)で表される繰り返し単位(A−1)及び(A―2)を含み、さらに下記一般式(3)、(4)で表される繰り返し単位(A−3)及び(A−4)の少なくとも一方を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマを用いることが好ましい。
マレイミド由来の繰り返し単位(A−1)の構造は、一般式(1)で表されるものであれば特に制限はない。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位(A−2)の構造は、一般式(2)で表されるものであれば特に制限はない。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;上記脂環式(メタ)アクリレート;上記芳香族(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位(A−3)の原料となるカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などが挙げられ、これらの中で、透明性、アルカリ可溶性の観点から(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸であることが好ましい。
また、無水マレイン酸を原料として用いて、重合後にメタノール、エタノール、プロパノールなどの適当なアルコールによって開環し、繰り返し単位(A−3)の構造に変換してもよい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、透明性、アルカリ可溶性の観点から、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)スクシネート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ヘキサヒドロイソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ヘキサヒドロテレフタレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
このような繰り返し構造の原料となるエチレン性不飽和基を有する化合物としては特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性、透明性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、N−ビニルカルバゾールを用いることがさらに好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも透明性及び反応性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソシアン酸エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2−ヘキサヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
水又はアルカリ性水溶液と1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ性水溶液を用いて現像する場合には、酸価が10〜260mgKOH/gであることが好ましい。酸価が10mgKOH/g以上であると現像が容易で、260mgKOH/g以下であると耐現像液性が低下することがない。以上の観点から、20〜250mgKOH/gであることがさらに好ましく、30〜200mgKOH/gであることが特に好ましい。
(B)成分の重合性化合物としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルなどが挙げられるが、これらのうち透明性の観点から、(メタ)アクリレートやアリール化ビニルであることが好ましい。(メタ)アクリレートとしては、1官能のもの、2官能のもの又は多官能のもののいずれも用いることができる。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式(メタ)アクリレート;上記芳香族(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式(メタ)アクリレート;上記芳香族(メタ)アクリレート;上記複素環式(メタ)アクリレート;上記脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;上記芳香族エポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの中でも透明性及び耐熱性の観点から、複素環式(メタ)アクリレート;芳香族エポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
これらの化合物は、単独または2種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
R35及びR40は、各々独立して水素原子、メチル基のいずれかを示す。R36〜R39は、各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の有機基、炭素数1〜20の含フッ素有機基のいずれかを示す。e及びfは各々独立して1〜20の整数、gは2〜10の整数を示す。)
なお、一般式(5)〜(8)における有機基としては、一般式(1)〜(4)で説明したものと同様の例が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
(C)成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば(B)成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド;上記パーオキシエステル;上記アゾ化合物であることが好ましい。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ベンジルスルホニウム塩であることが好ましい。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記トリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。これらの熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
本発明の光学材料用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光学材料用樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常20〜80質量%であることが好ましい。
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、前記光学材料用樹脂組成物からなり、前記(A)〜(C)成分を含有する光学材料用樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。また、光学材料用樹脂組成物を直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基板5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに、低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、コア部2及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。その中で、アルカリ性水溶液からなる現像液によりパターン形成可能の観点から、これらのうち少なくともコア部2に用いることがさらに好ましい。
以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側にカバーフィルム5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側にカバーフィルム5が配置されていたりしてもよい。
光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、カバーフィルム5が配置されていなくてもよい。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
光導波路形成用樹脂フィルムも、前記光学材料用樹脂フィルムと同様の方法によって製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材としては、後述のコアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな基材フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプな基材フィルムとしては、東洋紡績株式会社製コスモシャインA1517、コスモシャインA4100が挙げられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
本発明の光導波路1を製造する方法としては、特に制限はないが、コア部形成用樹脂ワニス及びクラッド層形成用樹脂ワニスを用いてスピンコート法などにより製造する方法、又はコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて製造することもできる。これらの中では、生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
まず、第1の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基板5上に積層して下部クラッド層4を形成する。 第1の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、または平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法が挙げられるが、密着性および追従性の観点から、平板型ラミネータを用いて減圧下で下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することが好ましい。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、40〜130℃であることが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPaであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去した後に積層する。
なお、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基板5上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性および追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネート温度は、20〜130℃であることが好ましい。20℃以上であると下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基板5との密着性が向上し、130℃以下であると樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、40〜100℃であることがより好ましい。圧力は0.2〜0.9MPaであることが好ましく、ラミネート速度は0.1〜3m/minであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
下部クラッド層4を形成する際の活性光線の照射量は、0.1〜5J/cm2とすることが好ましく、加熱温度は50〜200℃とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
ここでの活性光線の照射量は、0.01〜10J/cm2であることが好ましい。0.01J/cm2以上であると、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によりコア部2が流失することがなく、10J/cm2以下であると露光量過多によりコア部2が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、0.05〜5J/cm2であることがより好ましく、0.1〜3J/cm2であることが特に好ましい。
なお、露光後に、コア部2の解像度及び密着性向上の観点から、露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、10分以内であることが好ましい。10分以内であると紫外線照射により発生した活性種が失活することがない。露光後加熱の温度は40〜160℃であることが好ましく、時間は30秒〜10分であることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
次いで、第1の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び/又は熱によって硬化し、上部クラッド層3を形成する。
上記クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムがPETの場合、活性光線の照射量は、0.1〜5J/cm2であることが好ましい。一方、基材フィルムがポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの場合、PETに比べて紫外線などの短波長の活性光線を通しにくいことから、活性光線の照射量は、0.5〜30J/cm2であることが好ましい。0.5J/cm2以上であると硬化反応が十分に進行し、30J/cm2以下であると光照射の時間が長くかかりすぎることがない。以上の観点から、3〜27J/cm2であることがより好ましく、5〜25J/cm2であることが特に好ましい。
なお、より硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射することが可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は50〜200℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層3を形成後、必要であれば基材フィルムを除去して、光導波路1を作製することができる。
製造例1
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−1の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部及び乳酸メチル30質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド20質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート40質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート25質量部、メタクリル酸15質量部及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)3質量部を滴下後、80℃で6時間撹拌を続け、(メタ)アクリルポリマP−1溶液(固形分36質量%)を得た。
P−1の酸価を測定した結果、98mgKOH/gであった。なお、酸価はP−1溶液を中和するのに要した0.1mol/L水酸化カリウム水溶液量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
P−1の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)をGPC(東ソー株式会社製SD−8022/DP−8020/RI−8020)を使用して測定した結果、27,000であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製Gelpack GL−A150−S/GL−A160−Sを使用した。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−2の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、上記P−1溶液(固形分36質量%)168質量部(固形分60質量部)、ジブチルスズジラウリレート0.03質量部及びp−メトキシフェノール0.1質量部を秤量し、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を60℃に上昇させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7質量部を30分かけて滴下後、60℃で4時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−2溶液(固形分38質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−2の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ53mgKOH/g、27,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−3の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部及び乳酸エチル24質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド18質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート43質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート53質量部、メタクリル酸20質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート65質量部及び乳酸エチル16質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−3溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−3の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ96mgKOH/g、25,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−4の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、上記P−3溶液(固形分40質量%)150質量部(固形分60質量部)、ジブチルスズジラウリレート0.04質量部、p−メトキシフェノール0.1質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21質量部を秤量し、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を60℃に上昇させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート14質量部を30分かけて滴下後、60℃で4時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマ(−4溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−4の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ57mgKOH/g、25,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−5の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート94質量部及び乳酸エチル24質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド33質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート26質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート51質量部、メタクリル酸19質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63質量部及び乳酸エチル16質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート0.08質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を60℃に上昇させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート30質量部を30分かけて滴下後、60℃で4時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−5溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−5の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ54mgKOH/g、23,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−6の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97質量部及び乳酸エチル24質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド18質量部、ベンジルメタクリレート43質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート53質量部、メタクリル酸20質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート65質量部及び乳酸エチル16質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−6溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−6の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ96mgKOH/g、24,000であった。
製造例7
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−7の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、上記P−6溶液(固形分40質量%)150質量部(固形分60質量部)、ジブチルスズジラウリレート0.04質量部、p−メトキシフェノール0.1質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21質量部を秤量し、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を60℃に上昇させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート14質量部を30分かけて滴下後、60℃で4時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−)溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−7の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ58mgKOH/g、24,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−8の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部及び乳酸メチル60質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド18質量部、ベンジルメタクリレート61質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート18質量部、メタクリル酸37質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部及び乳酸メチル40質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、グリシジルメタクリレート28質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、トリフェニルホスフィン0.7質量部を加えた後、80℃で1時間撹拌し、さらに110℃で8時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−8溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−8の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ78mgKOH/g、25,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−9の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部及び乳酸メチル60質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド18質量部、ベンジルメタクリレート79質量部、メタクリル酸37質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部及び乳酸メチル40質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、グリシジルメタクリレート28質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、トリフェニルホスフィン0.6質量部を加えた後、80℃で1時間撹拌し、さらに110℃で8時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−9溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−9の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ78mgKOH/g、25,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−10の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部及び乳酸メチル60質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド18質量部、ベンジルメタクリレート53質量部、メタクリル酸37質量部、スチレン25質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部及び乳酸メチル40質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、グリシジルメタクリレート19質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、トリフェニルホスフィン0.6質量部を加えた後、80℃で1時間撹拌し、さらに110℃で8時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−10溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−10の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ108mgKOH/g、22,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−11の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96質量部及び乳酸メチル24質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、N−シクロヘキシルマレイミド18質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート69質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸24質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64質量部及び乳酸メチル16質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、グリシジルメタクリレート19質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、トリフェニルホスフィン0.6質量部を加えた後、80℃で1時間撹拌し、さらに110℃で8時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−11溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−11の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ54mgKOH/g、26,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含まないアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−12の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部及び乳酸メチル60質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、シクロヘキシルメタクリレート18質量部、ベンジルメタクリレート79質量部、メタクリル酸37質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部及び乳酸メチル40質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、グリシジルメタクリレート28質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、トリフェニルホスフィン0.6質量部を加えた後、80℃で1時間撹拌し、さらに110℃で8時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−12溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−12の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ78mgKOH/g、27,000であった。
[主鎖にマレイミド骨格を含まないアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマP−13の作製]
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96質量部及び乳酸メチル24質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を90℃に上昇させ、シクロヘキシルメタクリレート18質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート69質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸24質量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64質量部及び乳酸メチル16質量部の混合物を3時間かけて滴下後、90℃で3時間撹拌し、さらに120℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、グリシジルメタクリレート19質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を80℃に上昇させ、トリフェニルホスフィン0.6質量部を加えた後、80℃で1時間撹拌し、さらに110℃で8時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマP−13溶液(固形分40質量%)を得た。
製造例1と同様な方法で、P−13の酸価及び重量平均分子量を測定した結果、それぞれ54mgKOH/g、25,000であった。
[コア部形成用樹脂ワニスCOV-1の調合]
(A)主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性(メタ)アクリルポリマとして、前記P−1溶液(固形分36質量%)168質量部(固形分60質量部)、(B)重合性化合物として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製A−BPE−6)20質量部、p−クミルフェノキシエチルアクリレート(新中村化学工業株式会社製A−CMP−1E)20質量部及び(C)重合開始剤として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部を広口のポリ瓶に秤量し、撹拌機を用いて、温度25℃、回転数400rpmの条件で、6時間撹拌して、コア部形成用樹脂ワニスを調合した。その後、孔径2μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製PF020)及び孔径0.5μmのメンブレンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製J050A)を用いて、温度25℃、圧力0.4MPaの条件で加圧濾過した。続いて、真空ポンプ及びベルジャーを用いて減圧度50mmHgの条件で15分間減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV-1を得た。
上記コア部形成用樹脂ワニスCOV-1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製A1517、厚み16μm)の非処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターTM−MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして離型PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A31、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF-1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、50μmとなるように調節した。
バインダポリマとして、分子量約85万のアクリルゴム(株式会社ナガセケムテックス製HTR−860P−3)のメチルエチルケトン溶液(固形分17質量%)303質量部(固形分50質量部)、(B)重合性化合物として、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート(株式会社ADEKA製KRM−2110)50質量部及び(C)重合開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩(株式会社ADEKA製SP−170)溶液(固形分50質量%)4質量部(固形分2質量部)を広口のポリ瓶に秤量し、撹拌機を用いて、温度25℃、回転数400rpmの条件で、6時間撹拌して、クラッド層形成用樹脂ワニスを調合した。その後、孔径6μmのポリフロンフィルタ(アドバンテック東洋株式会社製PF060)を用いて、温度25℃、圧力0.4MPaの条件で加圧濾過した。続いて、真空ポンプ及びベルジャーを用いて減圧度50mmHgの条件で15分間減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-1を得た。
上記クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製A1517、厚み16μm)の非処理面上に、コア層形成用樹脂フィルムと同様な方法で塗布乾燥し、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは30μm、上部クラッド形成用樹脂フィルムでは80μm、並びに屈折率及び透過率測定用硬化フィルムでは50μmとなるように調節した。
前記コア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムに、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP−1200−L)を用い、紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射した。続いて、保護フィルム(A31)を除去し、130℃で1時間乾燥を行った後、基材フィルム(A1517)を除去して厚み50μmの硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムの温度25℃における波長830nmでの屈折率をプリズムカプラ(SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA−4000)を用いて測定した結果、1.524であった。
得られた硬化フィルムの温度25℃における波長400nmでの透過率を分光光度計(株式会社日立製作所製U−3410 Spectrophotometer)を用いて測定した結果、87%であった。
ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製HLM−1500)を用い、保護フィルム(A31)を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF−1を、FR−4基板(日立化成工業株式会社製E−679FB)上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製MVLP−500/600)を用い、圧力0.5MPa、温度50℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
次に、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP−1200−L)を用い、紫外線(波長365nm)を1000mJ/cm2照射後、基材フィルム(A1517)を除去し、120℃で1時間加熱処理することによって、下部クラッド層4を形成した。
次いで、幅50μmのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を500mJ/cm2照射し、次いで80℃で5分間露光後加熱を行った。基材フィルム(A1517)を除去し、現像液(2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、コア部2を現像した後、純水を用いて洗浄し、100℃で1時間加熱乾燥した。
切り出した光導波路の光伝搬損失を、光源に波長850nmの光を中心波長とするVCSEL(EXFO社製FLS−300−01−VCL)、受光センサ(株式会社アドバンテスト製Q82214)、入射ファイバ(GI−50/125マルチモードファイバ、NA=0.20)及び出射ファイバ(SI−114/125、NA=0.22)を用い、カットバック法(測定導波路長5、3、2cm)により測定した結果、0.18dB/cmであった。
切り出した光導波路(導波路長5cm)を、リフロー試験機(古河電気工業株式会社サラマンダXNA−645PC)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020Bに準じた条件で最高温度265℃のリフロー試験を3回行った。詳細なリフロー条件を表1、リフロー炉内の温度プロファイルを図2に示す。
表2に示す配合比に従ってコア部形成用樹脂ワニスCOV−2〜9を調合した。同様に、表3に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスCLV−2〜8を調合した。実施例1と同様な方法で、コア部形成用樹脂フィルムCOF−2〜9及びクラッド層形成用樹脂フィルムCLF−2〜8を作製し、光導波路1を作製した。光導波路1の作製に用いたコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムの組合せを表4に示す。また、得られた硬化フィルムの屈折率及び透過率、並びに光導波路1のリフロー試験前後の伝搬損失を測定した結果を表5に示す。
*2 製造例3で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*3 製造例4で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*4 製造例6で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*5 製造例7で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*6 製造例8で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*7 製造例9で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*8 製造例10で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*9 製造例12で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*10 エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*11 エトキシ化フルオレン型ジアクリレート(大阪ガスケミカル株式会社製)
*12 p−クミルフェノキシエチルアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*13 2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピルアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*14 1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
*15 ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
*2 製造例4で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*3 製造例5で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*4 製造例11で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*5 製造例13で作製した(メタ)アクリルポリマ溶液
*6 エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*7 水添ビスフェノールA型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*8 エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*9 エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート(東亞合成株式会社製)
*10 アリサイクリックジエポキシカルボキシレート(株式会社ADEKA製)
*11 1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
*12 ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
*13 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩(株式会社ADEKA製)
*14 アクリルゴム(株式会社ナガセケムテックス製)
*2 波長400nm、25℃、フィルム厚み50μm
2 コア部
3 上部クラッド層
4 下部クラッド層
5 基板
Claims (6)
- 下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の少なくとも1つを、(A)主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性のアクリルポリマ及び/又はメタクリルポリマ、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有してなる光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路であって、(B)重合性化合物が、その分子中に脂環構造、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種、並びにエチレン性不飽和基を含む化合物である光導波路。
- (A)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量に対して10〜85質量%であり、(B)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量に対して15〜90質量%であり、(C)成分の配合量が(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部である請求項1記載の光導波路。
- エチレン性不飽和基、及び2つ以上のエポキシ基のうち少なくとも1種を含む(B)重合性化合物をさらに含有する請求項1に記載の光学材料用樹脂組成物。
- (B)重合性化合物が、下記一般式(5)〜(8)で表される化合物のうちの少なくとも1つである請求項1に記載の光導波路。
X2は、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、OCH2、SCH2、O(CH2CH2O)a、O[CH2CH(CH3)O]b、OCH2CH(OH)CH2Oのいずれかの2価の基を示す。
Y1は、
Y2は、
R35及びR40は、各々独立して水素原子、メチル基のいずれかを示す。R36〜R39は、各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の有機基、炭素数1〜20の含フッ素有機基のいずれかを示す。e及びfは各々独立して1〜20の整数、gは2〜10の整数を示す。)
- (C)重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である請求項1に記載の光導波路。
- コア部を請求項1に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路。
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