JP2018520242A - ２，５−ビス（アミノメチル）フランを含有するポリアミドの製造 - Google Patents

２，５−ビス（アミノメチル）フランを含有するポリアミドの製造 Download PDF

Info

Publication number
JP2018520242A
JP2018520242A JP2018500507A JP2018500507A JP2018520242A JP 2018520242 A JP2018520242 A JP 2018520242A JP 2018500507 A JP2018500507 A JP 2018500507A JP 2018500507 A JP2018500507 A JP 2018500507A JP 2018520242 A JP2018520242 A JP 2018520242A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
reaction mixture
range
acid
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2018500507A
Other languages
English (en)
Inventor
ヤーコビュス マリア ハブラーケン ヘイスブレフト
ヤーコビュス マリア ハブラーケン ヘイスブレフト
クラウス シュプラフケ ヨハネス
クラウス シュプラフケ ヨハネス
ダ シルヴァ マリオン
ダ シルヴァ マリオン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2018520242A publication Critical patent/JP2018520242A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本発明は、ポリアミド（Ｐ）を反応混合物（ＲＭ）から重合によって製造する方法に関し、この方法において、反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種のジアミン（Ｉ）、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体および水を含有する。

Description

本発明は、ポリアミド（Ｐ）を反応混合物（ＲＭ）から重合によって製造する方法に関し、この方法において、反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種のジアミン（Ｉ）、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体および水を含有する。
ポリアミドは、機械的特性が非常に良好であるという点で優れているため、通常、工業的に特に重要な部分結晶性ポリマーである。殊にこれらは、高い強度、剛性および靭性、良好な耐薬品性、ならびに高い耐摩耗性および耐トラッキング性を有する。これらの特性は、射出成形物を製造する際に殊に重要である。高い靭性は、ポリアミドを包装フィルムとして使用する際に特に重要である。その機械的特性に基づき、ポリアミドは、工業的には、テキスタイル、例えば釣り糸、クライミングロープおよび敷物類を製造するために使用される。さらに、ポリアミドは、壁用アンカー（Ｄｕｅｂｅｌｎ）、ボルトおよび結束バンドを製造するために使用される。さらに、ポリアミドは、塗料、接着剤および被覆材料として使用される。
機械的および化学的に特に安定したポリアミドを製造するためには、例えば、ポリアミドを架橋させる。しかしながら、ここで欠点となるのは、架橋したポリアミドをそれ以上加工することができないこと、またはこれを加工するのが非常に難しいことである。よって、従来技術では、可逆的に架橋させることが可能なポリマー、殊にポリアミドを提供して加工性を保証するために、様々な方法が記載されている。このようなポリマーは、官能性ポリマーとも称される。
例えば、ポリマーの側鎖にジエンおよびジエノフィルを組み込むことができ、これらは、ディールス・アルダー反応によって、隣接する鎖を互いに結合させ、そうすることで架橋させることができる。
従来技術においてポリマーの側基で使用されるジエノフィルは、例えばマレインイミドである。従来技術においてポリマーの側基で使用されるジエンは、例えばフランである。
一方で、ジエンおよびジエノフィルをポリマーの側鎖で使用する際の欠点は、側鎖によってポリマーの機械的特性が変化することである。さらに、側鎖によってポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）が上がり、結晶化挙動が変化する。ジエンおよびジエノフィルを使用する際のさらなる問題は、例えばせん断時に、ジエンがジエノフィルと場合によっては互いに不所望な反応を起こし、これにより、ポリマーの特性が変化し得ることに見られる。
よって、先に記載した欠点を有しないか、または低減された程度で有する官能性ポリマー、殊に官能性ポリアミドの製造を可能にする方法が必要とされている。そのための可能性は、ジエン構造単位、例えばフランをポリマーの主鎖に組み込むことにある。それから、ジエノフィルを、必要に応じて、ジエン構造単位を主鎖中に有するポリマーに入れ、そのようにして選択的に特性を変化させることができる。
米国特許出願公開第２０１４／０１３５４４９号明細書（ＵＳ２０１４／０１３５４４９）は、ジカルボン酸および２，５−ビス（アミノメチル）フランから出発して、フラン単位を主鎖中に含有するポリアミドを製造する方法を記載している。米国特許出願公開第２０１４／０１３５４４９号明細書（ＵＳ２０１４／０１３５４４９）によると、ポリアミドの製造は、まずジカルボン酸およびジアミンを、低温（４０〜８０℃）で水またはメタノール中で互いに接触させて、ジカルボン酸とジアミンとからの塩を形成することによって、段階的に行われる。引き続き、この塩を、この塩の融点を僅かに上回る温度で窒素流中にて処理し、ポリアミドを形成する。形成されたポリアミドの融点は、この塩が処理される温度を明らかに上回る。
米国特許出願公開第２０１４／０１３５４４９号明細書（ＵＳ２０１４／０１３５４４９）に記載されている方法によって既に、フランを主鎖中に含有するポリアミドを製造することができる。それでも、米国特許出願公開第２０１４／０１３５４４９号明細書（ＵＳ２０１４／０１３５４４９）に記載されている方法よりも時間のかからない、フランを含有するポリアミドのさらなる製造方法が必要とされている。
したがって、本発明が基づく課題は、フランを主鎖中に含有するポリアミドのさらなる製造方法を提供することである。この方法は、できるだけ単純かつコスト的に有利に実施可能であるべきであり、また先に記載した欠点を有しないか、または低減された程度で有する。
この課題は、融解温度ＴＭを有するポリアミド（Ｐ）を反応温度ＴＲで反応混合物（ＲＭ）から重合によって製造する方法により解決され、この方法は、反応混合物（ＲＭ）が、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種のラクタム
（Ｂ）一般式（Ｉ）；
Figure 2018520242
 （上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルから選択されている）
の少なくとも１種のジアミン
（Ｃ）一般式（ＩＩ）のジカルボン酸、一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸エステルおよび一般式（ＩＶ）のジニトリルから成る群；
Figure 2018520242
 （上記式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ４０アルカンジイルおよび非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ４０アリーレンから成る群より選択されており、ここで、
これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ８、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから成る群より選択されており、ここで、
Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されており；
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ２０アリールおよび非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ２０アラルキルから成る群より選択されており、ここで、
これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ９およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されており、ここで、
Ｒ９は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されている）
より選択される少なくとも１種のジカルボン酸誘導体、および
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする。
本発明による方法は、その単純な運用性により優れている。驚くべきことに、本発明による方法によって製造されたポリアミド（Ｐ）は、高い重量平均モル質量（Ｍｗ）および高い数平均モル質量（Ｍｎ）を有する。さらに、本発明によって製造されたポリアミド（Ｐ）は、特に低い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらに、本発明によって製造されたポリアミド（Ｐ）は、明るい固有色を有する。
さらに、本発明による方法によって製造されたポリアミド（Ｐ）を、主鎖中に含有されているフラン基によってさらに官能化することができる。さらに、フラン基は、本発明によるポリアミド（Ｐ）の選択的な架橋を可能にする。また、自己修復性ポリマーとして、本発明によって製造されたポリアミド（Ｐ）を使用することもできる。
以下で本発明による方法をより詳細に説明する。
反応混合物（ＲＭ）
本発明によると、反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として、少なくとも１種のジアミン（Ｉ）を成分（Ｂ）として、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（ジカルボン酸（ＩＩ）、ジカルボン酸エステル（ＩＩＩ）およびジニトリル（ＩＶ）から成る群より選択されるもの）を成分（Ｃ）として、水を成分（Ｄ）として、および任意で、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、０〜１質量％の少なくとも１種の末端基調整剤を成分（Ｅ）として含有する。
本発明の範囲において、「少なくとも１種のラクタム」とは、ちょうど１種のラクタムでもあり、２種以上のラクタムからの混合物でもあると理解される。
本発明の範囲において、「少なくとも１種のジアミン（Ｉ）」とは、ちょうど１種のジアミン（Ｉ）でもあり、２種以上のジアミン（Ｉ）からの混合物でもあると理解される。同じことが「少なくとも１種のジカルボン酸誘導体」という表現についても当てはまる。本発明によると、「少なくとも１種のジカルボン酸誘導体」とは、ちょうど１種のジカルボン酸誘導体でもあり、２種以上のジカルボン酸誘導体からの混合物でもあると理解される。
本発明の範囲において、「少なくとも１種の末端基調整剤」とは、ちょうど１種の末端基調整剤でもあり、２種以上の末端基調整剤からの混合物でもあると理解される。
本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、２６〜９８質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として、０．５〜３５質量％の範囲で少なくとも１種のジアミン（Ｉ）を成分（Ｂ）として、０．５〜３０質量％の範囲で少なくとも１種のジカルボン酸誘導体を成分（Ｃ）として、１〜３０質量％の範囲で水を成分（Ｄ）として、および０〜１質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分（Ｅ）として含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量を基準とするか、または反応混合物（ＲＭ）が成分（Ｅ）を含有する場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とする。
本発明によると、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意で成分（Ｅ）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意で成分（Ｅ）の合計質量を基準とする。
成分（Ｅ）が反応混合物（ＲＭ）中に含有されていない場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計質量を基準とする。
成分（Ｅ）が反応混合物（ＲＭ）中に含有されている場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の質量％の記載は、反応混合物中に含有されている成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計質量を基準とする。
好ましい実施形態において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意で成分（Ｅ）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
２６〜９８質量％の成分（Ａ）、
０．５〜３５質量％の成分（Ｂ）、
０．５〜３０質量％の成分（Ｃ）、および
１〜３０質量％の成分（Ｄ）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量を基準とするか、または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
さらなる好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、５０〜８９質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として、５〜２５質量％の範囲で少なくとも１種のジアミン（Ｉ）を成分（Ｂ）として、５〜２５質量％の範囲で少なくとも１種のジカルボン酸誘導体を成分（Ｃ）として、１〜２０質量％の範囲で水を成分（Ｄ）として、および０．１〜０．９質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分（Ｅ）として含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
５０〜８９質量％の成分（Ａ）、
５〜２５質量％の成分（Ｂ）、
５〜２５質量％の成分（Ｃ）、
１〜２０質量％の成分（Ｄ）、および
０．１〜０．９質量％の成分（Ｅ）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
さらなる特に好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、７５〜８２質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として、８〜１２質量％の範囲で少なくとも１種のジアミン（Ｉ）を成分（Ｂ）として、１１〜１３質量％の範囲で少なくとも１種のジカルボン酸誘導体を成分（Ｃ）として、１〜５質量％の範囲で水を成分（Ｄ）として、および０．１〜０．７５質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分（Ｅ）として含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
７５〜８２質量％の成分（Ａ）、
８〜１２質量％の成分（Ｂ）、
１１〜１３質量％の成分（Ｃ）、
１〜５質量％の成分（Ｄ）、および
０．１〜０．７５質量％の成分（Ｅ）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準として、
２６〜９８質量％の成分（Ａ）、
０．５〜３５質量％の成分（Ｂ）、
０．５〜３０質量％の成分（Ｃ）、
１〜３０質量％の成分（Ｄ）、および
０〜１質量％の成分（Ｅ）
を含有する方法でもある。
通常、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量パーセントは、合計で１００質量％になる。
成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量パーセントの記載は、特に記載のない限り、重合開始時の反応混合物（ＲＭ）の組成を基準とする。本発明の範囲において、「重合開始時の反応混合物（ＲＭ）の組成」とは、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）〜（Ｅ）が互いに反応し始める前、つまり重合が開始する前の反応混合物（ＲＭ）の組成と理解される。つまり、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）〜（Ｅ）は、まだその未反応形態にある。反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）〜（Ｅ）が重合の間に少なくとも部分的に互いに反応すること、それ故、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）〜（Ｅ）が重合の間に変化するのと同様に、成分（Ａ）〜（Ｅ）の比も互いに変化することは自明のことである。これらの反応は当業者に公知である。
以下で反応混合物（ＲＭ）の個別の成分をより詳細に説明する。
成分（Ａ）：ラクタム
一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準として、２６〜９８質量％の範囲、好ましくは５０〜８９質量％の範囲、殊に好ましくは７５〜８２質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として含有する。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、２６〜９８質量％の範囲で成分（Ａ）、好ましくは５０〜８９質量％の範囲で成分（Ａ）、殊に好ましくは７５〜８２質量％の範囲で成分（Ａ）を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準として、２６〜９８質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として含有する方法でもある。
本発明によると、ラクタムとは、環内に３〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する環状アミドであると理解される。適切なラクタムは、例えば、３−アミノプロパン酸ラクタム（β−ラクタム；β−プロピオラクタム）、４−アミノブタン酸ラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム）、５−アミノペンタン酸ラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム）、６−アミノヘキサン酸ラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタン酸ラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、８−アミノオクタン酸ラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム）、９−ノナン酸ラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカン酸ラクタム（ω−デカノラクタム）、１１−ウンデカン酸ラクタム（ω−ウンデカノラクタム）および１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）から成る群より選択されている。
ラクタムは、非置換または少なくとも一置換であってよい。少なくとも一置換のラクタムを使用する場合、これは、環の炭素原子において、１つ、２つまたはそれより多くの置換基を有することができ、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよびＣ５〜Ｃ１０アリールから成る群より選択されている。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが適している。適切なＣ５〜Ｃ６シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいＣ５〜Ｃ１０アリール置換基はフェニルおよびアントラニルである。
好ましくは、非置換ラクタムを使用し、ここで１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）およびε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が好ましい。ε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が特に好ましい。
ε−カプロラクタムはカプロン酸の環状アミドである。また、これは６−アミノヘキサン酸ラクタム、６−ヘキサンラクタムまたはカプロラクタムとも称される。そのＩＵＰＡＣ名は「アセパン−２−オン」である。カプロラクタムはＣＡＳ番号１０５−６０−２および一般式Ｃ６Ｈ１１ＮＯを有する。カプロラクタムの製造方法は、それ自体が当業者に公知である。
成分（Ｂ）：ジアミン（Ｉ）
本発明による一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準として、０．５〜３５質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲、殊に好ましくは８〜１２質量％の範囲で少なくとも１種のジアミン（Ｉ）を成分（Ｂ）として含有する。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、０．５〜３５質量％の範囲で成分（Ｂ）、好ましくは５〜２５質量％の範囲で成分（Ｂ）、殊に好ましくは８〜１２質量％の範囲で成分（Ｂ）を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
本発明によると、成分（Ｂ）は少なくとも１種のジアミン（Ｉ）：
Figure 2018520242
 であり、上記式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の意味を有する。
好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、上記式中、Ｒ１、Ｒ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択されている少なくとも１種のジアミン（Ｉ）である。
特に好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、上記式中、Ｒ１、Ｒ２が同じＣ１〜Ｃ４アルカンジイルである少なくとも１種のジアミン（Ｉ）である。
殊に好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、上記式中、Ｒ１、Ｒ２が両方ともメチレンである少なくとも１種のジアミン（Ｉ）である。
Ｒ１およびＲ２が両方ともメチレンである場合、ジアミン（Ｉ）は２，５−ビス（アミノメチル）フランである。２，５−ビス（アミノメチル）フランはＣＡＳ番号２２１３−５１−６を有する。
２，５−ビス（アミノメチル）フランの製造方法は、それ自体が当業者に公知である。
本発明の範囲において、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルとは、例えば上記でジアミン（Ｉ）に関してＲ１およびＲ２について記載されているように、１〜１０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する炭化水素であると理解される。つまり、これは１〜１０個の炭素原子を有するビラジカルである。「Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル」は、１〜１０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する直鎖状および環状、ならびに飽和および不飽和の炭化水素を含む。環状および直鎖状の割合を有する炭化水素も同様に、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルという用語に該当する。Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルの例は、メチレン、エチレン（エタン−１，２−ジイル、ジメチレン）、プロパン−１，３−ジイル（トリメチレン）、プロピレン（プロパン−１，２−ジイル）およびブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン）である。相応する説明がＣ１〜Ｃ４アルカンジイルに当てはまる。
さらに、実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、さらに少なくとも１種のさらなるジアミン（成分（Ｂ‘））を含有することができる。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ｂ‘）である少なくとも１種のさらなるジアミンをさらに含有する方法でもある。
本発明による実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ‘）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計質量を基準として、０〜３４．５質量％の範囲、好ましくは１〜１９．５質量％の範囲、殊に好ましくは１〜１０質量％の範囲で少なくとも１種のさらなるジアミンを成分（Ｂ‘）として含有する。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、０．５〜３４．５質量％の範囲で成分（Ｂ‘）、好ましくは１〜１９．５質量％の範囲で成分（Ｂ‘）、殊に好ましくは１〜１０質量％の範囲で成分（Ｂ‘）を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ‘）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計質量を基準とする。
適切なさらなるジアミン（成分（Ｂ‘））は、それ自体が当業者に公知である。少なくとも１種のさらなるジアミン（成分（Ｂ‘））が、成分（Ｂ）であるジアミン（Ｉ）とは異なることは自明のことである。好ましくは、少なくとも１種のさらなるジアミンは、４〜３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、殊に６〜１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、および芳香族ジアミンから選択されている。特に好ましくは、少なくとも１種のさらなるジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、Ｃ３６ダイマージアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン（ＭＡＣＭ）、４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、ビス（４−アミノ−３−エチル−シクロヘキシル）−メタン（ＥＡＣＭ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）メタン（ＴＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビス（メチルアミノ）テトラヒドロフラン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから成る群より選択されている。
成分（Ｃ）：ジカルボン酸誘導体
本発明による一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準として、０．５〜３０質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲、殊に好ましくは１１〜１３質量％の範囲で少なくとも１種のジカルボン酸誘導体を成分（Ｃ）として含有する。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、０．５〜３０質量％の範囲で成分（Ｃ）、好ましくは５〜２５質量％の範囲で成分（Ｃ）、殊に好ましくは１１〜１３質量％の範囲で成分（Ｃ）を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
本発明によると、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体は、一般式（ＩＩ）のジカルボン酸、一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸エステルおよび一般式（ＩＶ）のジニトリルから成る群：
Figure 2018520242
 （上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、上記の意味を有する）
より選択されている。
好ましい実施形態において、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中の置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、Ｃ１〜Ｃ３６アルカンジイルおよびＣ６〜Ｃ２０アリーレンから成る群より選択されており、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールおよびＣ６〜Ｃ１２アラルキルから成る群より選択されている。
殊に好ましい実施形態において、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中の置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルおよびＣ６〜Ｃ１０アリーレンから成る群より選択されており、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アリールおよびＣ１〜Ｃ１２アラルキルから成る群より選択されている。
本発明の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ４０アルカンジイル」とは、例えば式（ＩＩ）でＲ３について記載したように、２つの自由価電子および１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素であると理解される。別の言い方をすれば、Ｃ１〜Ｃ４０アルカンジイルは、１〜４０個の炭素原子を有するビラジカルである。「Ｃ１〜Ｃ４０アルカンジイル」は、１〜４０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する直鎖状および環状、ならびに飽和および不飽和の炭化水素を含む。直鎖状成分および環状成分を両方とも有する炭化水素も同様に、この用語に該当する。相応する説明がＣ１〜Ｃ３６アルカンジイルおよびＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルに当てはまる。
「Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン」とは、２つの自由価電子および６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。別の言い方をすれば、「Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン」とは、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族ビラジカルを指す。つまり、Ｃ６〜Ｃ４０アリーレンは芳香族の環系を有する。この環系は、一環式、二環式または多環式であってよい。相応する説明がＣ６〜Ｃ２０アリーレンおよびＣ６〜Ｃ１０アリーレンに当てはまる。
「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」とは、１つの自由価電子（ラジカル）および１〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の炭化水素を指す。この炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状または環状であってよい。同様に、これが環状成分および直鎖状成分を含有することも可能である。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルである。相応する説明がＣ１〜Ｃ１０アルキルにも当てはまる。
「Ｃ６〜Ｃ２０アリール」とは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素のラジカルを指す。つまり、アリールは芳香族の環系を有する。この環系は、一環式、二環式または多環式であってよい。アリール基の例は、フェニルおよびナフチル、例えば１−ナフチルおよび２−ナフチルである。
ここで、「Ｃ６〜Ｃ２０アラルキル」とは、置換基が、アリールでさらに置換されているアルキルであることを意味する。別の言い方をすれば、アラルキルとは、アリールラジカルで置換されているアルカンジイルを説明している。Ｃ６〜Ｃ２０アラルキルは、６〜２０個の炭素原子を含有するアラルキルである。アリールラジカルは、上記で定義したように、例えばアリールであってよい。アラルキルの例は、例えばフェニルメチル（ベンジル）またはフェニルエチルである。
さらなる好ましい実施形態において、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体は、一般式（ＩＩ）のジカルボン酸および一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸エステルから成る群より選択されている。
ジカルボン酸（ＩＩ）およびジカルボン酸エステル（ＩＩＩ）には、先に記載した説明および好ましい形態が当てはまる。
さらなる好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体としてジカルボン酸（ＩＩ）を含有する。好ましくは、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体は、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体の合計質量を基準として、０〜３０質量％の範囲でジカルボン酸（ＩＩ）、特に好ましくは０．５〜２９．５質量％の範囲でジカルボン酸（ＩＩ）、殊に好ましくは１〜１２質量％の範囲でジカルボン酸（ＩＩ）を含有する。最も好ましい実施形態において、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体はジカルボン酸（ＩＩ）から成る。
別の言い方をすれば、さらなる好ましい実施形態において、成分（Ｃ）はジカルボン酸（ＩＩ）を含有する。好ましくは、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の合計質量を基準として、０〜３０質量％の範囲でジカルボン酸（ＩＩ）、特に好ましくは０．５〜２９．５質量％の範囲でジカルボン酸（ＩＩ）、殊に好ましくは１〜１２質量％の範囲でジカルボン酸（ＩＩ）を含有する。最も好ましい実施形態において、成分（Ｃ）はジカルボン酸（ＩＩ）から成る。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（成分（Ｃ））としてジカルボン酸（ＩＩ）を含有する方法でもある。
さらなる好ましい実施形態において、ジカルボン酸（ＩＩ）は、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｃ３６ダイマー酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸−一ナトリウム塩および５−スルホイソフタル酸−一リチウム塩から成る群より選択されている。
さらなる殊に好ましい実施形態において、ジカルボン酸は、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびＣ３６ダイマー酸から成る群より選択されている。
成分（Ｄ）：水
本発明による実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準として、１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲、殊に好ましくは１〜５質量％の範囲で水を成分（Ｄ）として含有する。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、１〜３０質量％の範囲で成分（Ｄ）、好ましくは１〜２０質量％の範囲で成分（Ｄ）、殊に好ましくは１〜５質量％の範囲で成分（Ｄ）を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量または成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、１〜３０質量％の範囲で水を成分（Ｄ）として含有する方法でもある。
好適には、成分（Ｄ）として脱イオン水および／または蒸留水を使用する。
成分（Ｅ）：末端基調整剤
本発明による実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、０〜１質量％の範囲、好ましくは０．１〜０．９質量％の範囲、殊に好ましくは０．１〜０．７５質量％の範囲で連鎖調整剤を成分（Ｅ）として含有する。
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、０〜１質量％の範囲で成分（Ｅ）、好ましくは０．１〜０．９質量％の範囲で成分（Ｅ）、殊に好ましくは０．１〜０．７５質量％の範囲で成分（Ｅ）を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準とする。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、０．１〜０．９質量％の少なくとも１種の末端基調整剤を成分（Ｅ）として含有する方法でもある。
適切な末端基調整剤は、それ自体が当業者に公知である。適切な末端基調整剤は、例えばモノカルボン酸、モノアミン、ベンゼンモノカルボン酸、ナフタリンモノカルボン酸、ベンゼンモノアミン、ナフタリンモノアミンまたはアミンによりイミドを形成する二酸もしくは無水物である。
好ましい末端基調整剤は、例えばＣ１〜Ｃ１０アルカンモノカルボン酸、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカンモノカルボン酸、ベンゼンモノカルボン酸、ナフタリンモノカルボン酸、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンモノアミン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカンモノアミン、ベンゼンモノアミン、ナフタリンモノアミンまたはアミンによりイミドを形成する二酸もしくは無水物である。特に好ましい末端基調整剤は、例えば、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフタリンカルボン酸、シクロペンタンアミン、シクロヘキサンアミン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）、アニリン、ナフタリンアミン、コハク酸および無水コハク酸から成る群より選択されている。
ポリアミド（Ｐ）
本発明により得られるポリアミド（Ｐ）は、少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））から誘導された構造単位、少なくとも１種のジアミン（Ｉ）（成分（Ｂ））から誘導された構造単位および少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（成分（Ｃ））から誘導された構造単位を含有する。
好ましくは、ポリアミド（Ｐ）は、それぞれポリアミド（Ｐ）の合計質量を基準として、２６〜９８質量％の範囲、特に好ましくは５０〜９８質量％の範囲、殊に好ましくは７８〜９８質量％の範囲で少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））から誘導された構造単位を含有する。
通常、本発明により製造されたポリアミド（Ｐ）は、６０〜２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは９０〜２２０ｍｌ／ｇ、殊に好ましくは１００〜１３０ｍｌ／ｇの範囲にある粘度数を有する。粘度数の特定は、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの１：１混合物１００ｍｌ中に０．５ｇのポリアミド（Ｐ）を入れた溶液中で行われる。
本発明により製造されたポリアミド（Ｐ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定され、２０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に３５，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。
通常、本発明により製造されたポリアミド（Ｐ）について、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定され、５，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは１７，５００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。
重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率は、「多分散度」（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）と称される。本発明により製造されたポリアミド（Ｐ）の多分散度は、好ましくは２．０〜４．０の範囲、特に好ましくは２．０〜３．５の範囲、殊に好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
本発明により製造されたポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭは、動的示差熱量測定（示差走査熱量測定；ＤＳＣ）または動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により特定され、好適には８０〜２３０℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、最も好ましくは１７５〜２２０℃の範囲にある。
したがって、本発明の対象はまた、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭが８０〜２３０℃の範囲にある方法でもある。
好適には、本発明により製造されたポリアミド（Ｐ）の融解エンタルピーΔΗは、ＤＳＣにより特定され、０〜１２０Ｊ／ｇの範囲、特に好ましくは１〜８０Ｊ／ｇの範囲、最も好ましくは２〜７０Ｊ／ｇの範囲にある。
通常、乾燥ポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度ＴＧは、ＤＳＣにより特定され、０〜８５℃の範囲、好ましくは４０〜８４℃の範囲、殊に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある。
重合
反応混合物（ＲＭ）からの重合は、圧力をかけることが可能なあらゆる反応器内で実施可能である。このような適切な反応器は、例えばオートクレーブ、連続式反応器またはバッチ式反応器である。
一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）からの重合が行われる反応器は、混合装置を収容している。さらなる実施形態において、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分は、反応器への導入前に、適切な混合装置によって混合される。適切な混合装置は、それ自体が当業者に公知である。
混合装置は、静的および動的のどちらでもあり得る。静的混合装置は、例えばスタティックミキサーである。動的混合装置は、例えばスターラーである。スターラーとしては、当業者に公知のあらゆるスターラーが適している。スターラーとしては、アンカースターラーが好ましい。
つまり、本発明の特に好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、重合の間に撹拌される。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）が重合の間に撹拌される方法でもある。
一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、成分を混合するために加熱され、そのため、これらは液状で存在する。好ましくは、反応混合物（ＲＭ）は、液体の状態で反応器に運ばれる。
本発明によると、反応混合物（ＲＭ）からの重合は、反応温度ＴＲで行われる。反応温度ＴＲは、好ましくはポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを上回る。
したがって、本発明の対象はまた、反応温度ＴＲがポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを上回る方法でもある。
通常、反応温度ＴＲは、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを少なくとも５℃上回り、好ましくはポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを少なくとも１０℃上回り、殊に好ましくはポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを少なくとも２０℃上回る。
好ましくは、反応温度ＴＲは、２５０℃を下回り、特に好ましくは２３５℃を下回り、殊に好ましくは２２０℃を下回る。
さらなる好ましい実施形態において、反応温度ＴＲは、１９０〜２３５℃の範囲、好ましくは１９５〜２３０℃の範囲、殊に好ましくは２００〜２２０℃の範囲にある。
したがって、本発明の対象はまた、反応温度ＴＲが１９０〜２３５℃の範囲にある方法でもある。
本発明の一実施形態において、重合は、１〜２５ｂａｒの範囲、好ましくは３〜２２ｂａｒの範囲、殊に好ましくは５〜２０ｂａｒの範囲にある圧力ｐで実施される。
圧力は、例えば、反応混合物（ＲＭ）中の成分（Ｄ）である水の割合、および反応温度ＴＲによって制御可能である。反応温度ＴＲを用いる場合、成分（Ｄ）である水は、少なくとも部分的に気相になり、そのようにして反応器内の圧力ｐを上昇させる。
本発明の好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）からの重合は、複数の工程で実施される。一実施形態において、重合は以下の工程を含む：
ａ）反応混合物（ＲＭ）を反応温度ＴＲに加熱し、第一の圧力ｐａに調整する工程、
ｂ）第一の圧力ｐａを第一の圧力ｐａ未満の第二の圧力ｐｂに低下させる工程、ここで、方法工程ａ）からの反応温度ＴＲを維持する。
したがって、本発明の対象はまた、反応混合物（ＲＭ）からの重合が以下の工程を含む方法でもある：
ａ）反応混合物（ＲＭ）を反応温度ＴＲに加熱し、第一の圧力ｐａに調整する工程、
ｂ）第一の圧力ｐａを第一の圧力ｐａ未満の第二の圧力ｐｂに低下させる工程、ここで、方法工程ａ）からの反応温度ＴＲを維持する。
方法工程ａ）では、反応混合物（ＲＭ）を反応温度ＴＲに加熱する。反応混合物（ＲＭ）を加熱する方法は、それ自体が当業者に公知である。その際、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ｄ）である水の少なくとも一部が気化し、そのようにして反応器内の圧力を上昇させる。
本発明の一実施形態において、方法工程ａ）では、第一の圧力ｐａを、１〜２５ｂａｒの範囲、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲、殊に好ましくは３〜１０ｂａｒの範囲で調整する。
したがって、本発明の対象はまた、第一の圧力ｐａが方法工程ａ）において１〜２５ｂａｒの範囲にある方法でもある。
方法工程ａ）およびこれに引き続く好ましい第一の圧力ｐａの保持は、いわゆる「圧力相」とも称される。この圧力相の間に、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている少なくとも１種のラクタム（成分（Ａ））の環が開環し、相応するアミノカルボン酸およびそのオリゴマーを形成すると考えられる。
方法工程ｂ）では、第一の圧力ｐａを第二の圧力ｐｂに低下させる。第二の圧力ｐｂは、好ましくは０．５〜１．５ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．７〜１．３ｂａｒの範囲、殊に好ましくは０．９〜１．１ｂａｒの範囲にある。
したがって、本発明の対象はまた、第二の圧力ｐｂが方法工程ｂ）において０．５〜１．５ｂａｒの範囲にある方法でもある。
通常、第一の圧力ｐａの第二の圧力ｐｂへの低下は、成分（Ｄ）である水を留去することによって行われる。そのための方法は、それ自体が当業者に公知である。
ここで、「方法工程ａ）からの反応温度ＴＲを維持する」とは、方法工程ｂ）における反応温度ＴＲが、方法工程ａ）における反応温度ＴＲに対して、最大＋／−５℃、好ましくは最大＋／−２℃、殊に好ましくは最大＋／−１℃、変化することと理解される。
第一の圧力ｐａが第二の圧力ｐｂに低下する間に、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに縮合させ、そのようにして重合させることが考えられ、ここで特に、低分子量のポリアミド（Ｐ）が得られる。
この縮合において、水が副生成物として形成される。また、これは通常、第一の圧力ｐａの第二の圧力ｐｂへの低下を達成するために留去される。
本発明による実施形態において、方法工程ｂ）に引き続き、以下の方法工程が実施される：
ｃ）方法工程ｂ）からの第二の圧力ｐｂおよび反応温度ＴＲを２０分〜２０時間の範囲の時間にわたり保持する工程。
したがって、本発明の対象はまた、工程ｂ）に以下の工程が続く方法でもある：
ｃ）方法工程ｂ）からの第二の圧力ｐｂおよび反応温度ＴＲを２０分〜２０時間の範囲の時間にわたり保持する工程。
ここで、「第二の圧力ｐｂを保持する」とは、方法工程ｃ）における第二の圧力ｐｂが、方法工程ｂ）における第二の圧力ｐｂに対して、最大＋／−０．５ｂａｒ、好ましくは最大＋／−０．２ｂａｒ、殊に好ましくは最大＋／−０．０５ｂａｒ、変化することと理解される。
ここで、「方法工程ｂ）からの反応温度ＴＲを保持する」とは、方法工程ｃ）における反応温度ＴＲが、方法工程ｂ）における反応温度ＴＲに対して、最大＋／−５℃、好ましくは最大＋／−２℃、殊に好ましくは最大＋／−１℃、変化することと理解される。
好ましい実施形態において、方法工程ｃ）における第二の圧力ｐｂおよび反応温度ＴＲは、３０分〜１５時間の範囲、特に好ましくは５０分〜１０時間の範囲の時間にわたり保持される。
方法工程ｃ）において、ポリアミド（Ｐ）の分子量を上昇させながら、方法工程ｂ）で形成されたポリアミドの後縮合を行うことが考えられる。この縮合において水が生成する。
また、本発明のさらなる好ましい実施形態において、方法工程ｃ）で形成された水を連続的に反応混合物（ＲＭ）から除去し、そのようにして第二の圧力ｐｂを０．００１〜１．５ｂａｒの範囲、好ましくは０．７〜１．３ｂａｒの範囲、殊に好ましくは０．９〜１．１ｂａｒの範囲に保持する。
本発明による一実施形態において、ポリアミド（Ｐ）を、その製造に引き続き、融解形態で反応器から取り出す。その後、融解したポリアミド（Ｐ）を、例えば水浴中で冷却し、顆粒化することができる。そして、この顆粒からポリアミド（Ｐ）中に含有されているラクタムを水で抽出することができる。
そのための方法は、当業者に公知である。
ラクタムを顆粒から抽出した後に、顆粒中に含有されているポリアミド（Ｐ）をさらに重合させることができる。そのための方法は、当業者に公知である。好適には、より高い分子量を得るために、ポリアミド（Ｐ）を固相縮合によってさらに重合させる。そのための方法は、当業者に公知である。例えば、顆粒を、熱い不活性ガス、例えば窒素の存在下で、ポリアミド（Ｐ）の融解温度を下回る温度で処理することができる。この温度は、好適には５〜４０℃の範囲で、ポリアミド（Ｐ）の融解温度未満にある。
反応混合物（ＲＭ）からの重合が、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを上回る反応温度ＴＲで実施されるため、ポリアミド（Ｐ）は、融解形態で得られる。これにより、例えば反応器からのポリアミド（Ｐ）をすぐに顆粒化することが可能になる。よって、ポリアミド（Ｐ）を溶融して、引き続き顆粒化する必要のある中間工程が省略される。これにより、本発明による方法が、時間およびコスト面で特に有利になる。
実施例
実施例では、以下の成分を使用した：
（Ａ−１）カプロラクタム
（Ｂ−１）２，５−ビス（アミノメチル）フラン
（Ｂ‘−１）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、純度：９９．９％
（Ｂ‘−２）４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、純度：９９％
（Ｃ−１）アジピン酸、純度：９９．９％
（Ｃ−２）セバシン酸、純度：９９％超
（Ｃ−３）Ｃ３６ダイマー酸、ＣＡＳ番号６１７８８−８９−４、高純度：９５〜９９．０％のダイマー酸、２．５％未満のトリマー酸、３％未満の一酸
（Ｂ‘−Ｃ‘）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸との塩（１：１）
（Ｄ）脱イオン水
（Ｄ‘）イソプロパノール。
ポリアミド（Ｐ）を製造するために、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を、表１に記載されている量で１．２リットルのビュッヒ反応器内で互いに混合した。例１７〜２１、２２、２３、Ｖ２４、２５および２６の反応混合物（ＲＭ）を反応全体にわたり撹拌した。例１７〜２１、２３、２５および２６は、本発明による実施例であり、例Ｖ２２およびＶ２４は、比較例である。
方法工程ａ）に従って、表に記載されている外部温度ＴＡおよび反応器内の反応温度ＴＲに調整し、第一の圧力ｐａを時間ｔａ１以内に調整した。この圧力を時間ｔａ２にわたり保持した。引き続き、方法工程ｂ）に従って、反応器内の反応温度ＴＲを維持しながら成分（Ｄ）または（Ｄ‘）を留去することによって、時間ｔｂ以内に第一の圧力ｐａを第二の圧力ｐｂへと低下させた。方法工程ｃ）に従って、第二の圧力ｐｂおよび反応温度ＴＲを時間ｔｃにわたり保持した。方法工程ｂ）後のスターラーのトルクＭｂを８０ｒｐｍの回転数で測定し、同様に、方法工程ｃ）後のスターラーのトルクＭｃを測定した。得られたポリアミド（Ｐ）の一部を溶融物として反応器から除去し、水浴中で冷却し、顆粒化した。得られた顆粒を水で抽出し、カプロラクタムを除去した。実施例の別部分を溶融物として反応器から取り出し、引き続き顆粒化または水での抽出を行うことなく、カプロラクタムを除去した。
ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭおよびポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度ＴＧをＤＳＣ（示差走査熱量測定）により特定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに得られたポリアミド（Ｐ）の多分散度（ＰＤＩ）を特定した。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。
Figure 2018520242

Claims (14)

  1. 融解温度ＴＭを有するポリアミド（Ｐ）を反応温度ＴＲで反応混合物（ＲＭ）から重合によって製造する方法において、反応混合物（ＲＭ）が、以下の成分：
    （Ａ）少なくとも１種のラクタム
    （Ｂ）一般式（Ｉ）；
    Figure 2018520242
     （上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルから選択されている）
    の少なくとも１種のジアミン
    （Ｃ）一般式（ＩＩ）のジカルボン酸、一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸エステルおよび一般式（ＩＶ）のジニトリルから成る群；
    Figure 2018520242
     （上記式中、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ４０アルカンジイルおよび非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ４０アリーレンから成る群より選択されており、ここで、
    これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ８、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから成る群より選択されており、ここで、
    Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されており；
    Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ２０アリールおよび非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ２０アラルキルから成る群より選択されており、ここで、
    これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ９およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されており、ここで、
    Ｒ９は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されている）
    より選択される少なくとも１種のジカルボン酸誘導体、および
    （Ｄ）水
    を含有することを特徴とする、前記方法。
  2. 反応混合物（ＲＭ）が、重合の間に撹拌されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 反応温度ＴＲが、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを上回ることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量を基準として、２６〜９８質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分（Ａ）として含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 反応温度ＴＲが、１９０〜２３５℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量を基準として、１〜３０質量％の範囲で水を成分（Ｄ）として含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭが、８０〜２３０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 反応混合物（ＲＭ）が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量を基準として、
    ２６〜９８質量％の成分（Ａ）、
    ０．５〜３５質量％の成分（Ｂ）、
    ０．５〜３０質量％の成分（Ｃ）、および
    １〜３０質量％の成分（Ｄ）
    を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 反応混合物（ＲＭ）が、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（成分（Ｃ））としてジカルボン酸（ＩＩ）を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 反応混合物（ＲＭ）からの重合が、以下の工程：
    ａ）反応混合物（ＲＭ）を反応温度ＴＲに加熱し、第一の圧力ｐａに調整する工程、
    ｂ）第一の圧力ｐａを第一の圧力ｐａ未満の第二の圧力ｐｂに低下させる工程、ここで、方法工程ａ）からの反応温度ＴＲを維持する、
    を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 第一の圧力ｐａが、方法工程ａ）において１〜２５ｂａｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  12. 第二の圧力ｐｂが、方法工程ｂ）において０．５〜１．５ｂａｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
  13. 工程ｂ）に、以下の工程：
    ｃ）方法工程ｂ）からの第二の圧力ｐｂおよび反応温度ＴＲを２０分〜２０時間の範囲の時間にわたり保持する工程、
    が続くことを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 前記反応混合物が、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計質量を基準として、０．１〜０．９質量％の少なくとも１種の末端基調整剤を成分（Ｅ）として含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
JP2018500507A 2015-07-09 2016-07-06 ２，５−ビス（アミノメチル）フランを含有するポリアミドの製造 Withdrawn JP2018520242A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15176125.1 2015-07-09
EP15176125 2015-07-09
PCT/EP2016/066029 WO2017005812A1 (de) 2015-07-09 2016-07-06 Herstellung eines polyamids, das 2,5-bis(aminomethyl)furan enthält

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018520242A true JP2018520242A (ja) 2018-07-26

Family

ID=53757980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018500507A Withdrawn JP2018520242A (ja) 2015-07-09 2016-07-06 ２，５−ビス（アミノメチル）フランを含有するポリアミドの製造

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180194896A1 (ja)
EP (1) EP3320024B1 (ja)
JP (1) JP2018520242A (ja)
KR (1) KR20180030102A (ja)
CN (1) CN107849242A (ja)
BR (1) BR112017028128A2 (ja)
WO (1) WO2017005812A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6773410B2 (ja) * 2015-12-03 2020-10-21 ユニチカ株式会社 ポリアミドの製造方法
WO2019063740A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Rhodia Operations METHOD FOR MANUFACTURING THREE-DIMENSIONAL OBJECT USING POLYAMIDE-BASED SUPPORT MATERIAL
CN109503830A (zh) * 2018-12-06 2019-03-22 浙江新力新材料股份有限公司 一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法
CN114829454A (zh) * 2019-12-11 2022-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺的制造方法
WO2023041368A1 (de) * 2021-09-17 2023-03-23 Basf Se Copolyamid und polymerfilm enthaltend mindestens ein diamin, eine dicarbonsäure und 1,5-diamino-3-oxapentan
KR20240064704A (ko) * 2021-09-17 2024-05-13 바스프 에스이 적어도 1종의 락탐, 디카르복실산 및 1,5-디아미노-3-옥사펜탄으로 구성된 적어도 1종의 코폴리아미드를 포함하는 식품용 튜브형 케이싱(s)
CN118019778A (zh) * 2021-09-17 2024-05-10 巴斯夫欧洲公司 共聚酰胺和聚合物膜，含有至少一种内酰胺、一种二羧酸和1,5-二氨基-3-氧杂戊烷

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009025537A1 (de) * 2009-06-19 2010-12-30 Basf Se Copolyamide
US9150691B2 (en) * 2011-07-08 2015-10-06 Rhodia Operations Polyamide, process for preparing same and uses thereof
CN103113577B (zh) * 2013-02-05 2015-05-20 苏州瀚海化学有限公司 醇溶性共聚酰胺及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017005812A1 (de) 2017-01-12
BR112017028128A2 (pt) 2018-08-28
EP3320024A1 (de) 2018-05-16
US20180194896A1 (en) 2018-07-12
KR20180030102A (ko) 2018-03-21
CN107849242A (zh) 2018-03-27
EP3320024B1 (de) 2019-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018520242A (ja) ２，５−ビス（アミノメチル）フランを含有するポリアミドの製造
US9938377B2 (en) Polyamide, preparation process therefor and uses thereof
US9150691B2 (en) Polyamide, process for preparing same and uses thereof
US8680199B2 (en) Reinforced polyamide composition
CZ177895A3 (en) Process for preparing pre-condensates of partially crystalline or amorphous, thermoplastically treatable partially aromatic polyamides, optionally co-polyamides
JP6060424B2 (ja) 種々のブロックを有する分枝ポリアミド
US20160108174A1 (en) Polyamides comprising me-bht, compositions comprising such a polyamide, shaped articles comprising such a polyamide or such a composition
WO2019121824A1 (en) Piperidine-containing semi-aromatic copolyamide
JPS633892B2 (ja)
WO2015059047A1 (en) Polyamides containing the bio-based 2,5-furandicarboxylic acid
CN106574048B (zh) 用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺
EP2855560B1 (en) Melt-processable polyamide with high melting temperature
JP3601384B2 (ja) 新規ポリアミドおよびその製造法
JPS60190425A (ja) 結晶性ポリアミド系樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190705

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20190909