CN102186903A - 制备聚酰胺的分批方法 - Google Patents

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Abstract

在分批方法中，基于二羧酸和二元胺的聚酰胺通过以下方法制备：1)将全部量的单体计量加入封闭的搅拌釜反应器中，所述单体由所需化学计量的二羧酸、二元胺和任选地其他形成聚酰胺的单体组成；2)在特定压力设置下，将搅拌釜反应器中的单体混合物加热至制备预聚物所需的反应温度；3)任选地，将阶段2)的反应混合物完全或部分降压以释放压力；4)任选地，对阶段2)或3)的反应混合物进行进一步热处理；以及5)将阶段2)、3)或4)的反应混合物以熔融形式在排气式挤出机中反应，以进一步提高分子量，其间排出水蒸气并且不使用另外的形成聚酰胺的单体或聚酰胺。

Description

制备聚酰胺的分批方法
本发明涉及依次在搅拌釜反应器和挤出机中生产聚酰胺的分批方法。
通过在带有下游挤出机的搅拌釜反应器中反应而生产聚酰胺的方法基本上是已知的。US 4,963,646记载了通过将两种预聚物以互补末端基团过量的方式以熔融形式缩聚、然后将这两种预聚物在挤出机中进行下游反应来生产非晶态(共)聚酰胺。
EP-A-0 410 649涉及使单体反应而生产具有过量二元胺的预聚物，然后在加入二元胺的条件下在挤出机中进行下游反应。
EP-A-0 693 515涉及生产半结晶或非晶态的可热塑加工的半芳香族聚酰胺和共聚酰胺各自的预缩合物的方法，其通过由二元胺和二羧酸形成盐，然后在控制水蒸汽分压的条件下在高压釜中反应而进行，此处必须随着酰胺的浓度维持特定的温度范围和压力范围。下游反应可在挤出机中进行。
EP-A-1 225 191涉及通过熔融缩聚生产聚酰胺的方法，其中首先使二元胺和二羧酸在间歇式反应器中反应，然后再在熔体保留罐(melt retention tank)和连续第二聚合反应器中反应。
DEP-A-10 2004 029 935涉及一种连续生产熔点超过约265℃的共聚酰胺的方法，其通过首先采用连续操作在级联搅拌釜中反应，然后再在挤出机中进行下游反应而进行。
在这些连续生产方法中要实现所需的化学计量是非常困难的，因为几乎不可能达到必需的对二元胺料流和二羧酸料流进料的精细控制。
在挤出机中另行进料其他聚酰胺或起始单体在技术上是复杂的，并且反应的进行和产物很难控制。
本发明的一个目的是提供生产聚酰胺的方法，所述方法使得可灵活地生产熔点为110至350℃的聚酰胺和共聚酰胺，同时避免反应器壁上的沉积或污染。另一个目的是使形成的副产物最少。所述方法旨在为技术上不复杂的并且允许在聚酰胺中设定精确的化学计量。又一个目的在于避免向反应系统引入另外的水，否则这些水必须在下游除去。又一个目的是使聚酰胺的生产在低温低压下进行。
根据本发明，所述目的通过一种生产基于二羧酸和二元胺的聚酰胺的分批方法实现，所述方法通过以下阶段进行：
1)将全部量的单体进料至封闭的搅拌釜反应器中，所述单体由所需化学计量的二羧酸、二元胺和，若合适，其他形成聚酰胺的单体组成，
2)在搅拌和一定压力设置下——例如自生压力下——，将搅拌釜反应器中的单体混合物加热至生产预聚物所需的反应温度，
3)若合适，将阶段2)的反应混合物完全或部分降压，
4)若合适，对阶段2)或3)的反应混合物进行进一步热处理，以及
5)将阶段2)、3)或4)的反应混合物以熔融形式在排气式挤出机中反应，以进一步提高分子量，其间排出水蒸气并且不使用另外的形成聚酰胺的单体或聚酰胺。
所述预聚物为与终产物相比具有低粘度和相对较高的末端基团含量的物质。
本发明的方法至少具有两个阶段，一个在搅拌釜反应器中分批进行，而第二个阶段在排气式挤出机中进行，并优选在搅拌釜反应器后立即进行。
与已知方法相比，所有所需化学计量的起始单体均加入至搅拌釜反应器中，并且这里不需要加入水。也不需要任何预先形成盐的阶段。
搅拌釜反应器中得到低粘度的预聚物，因此避免了反应器壁上的沉积和污染的形成。
本发明的方法通过在一定压力例如自生压力下加热搅拌釜反应器中的材料起始。一旦达到所需的最终温度，则例如压力恒定(平衡)。一旦达到了所需温度和所需压力或恒定压力，就可使用排气式挤出机降压并进一步加工反应混合物。根据本发明的另一个实施方案，可在使用排气式挤出机进行降压之前，将反应混合物在目标温度和恒定压力下再反应一段时间。根据本发明的第三个实施方案，可以对来自搅拌釜反应器的反应混合物进行部分或完全降压，然后可对所述反应混合物进行进一步热处理。
如果搅拌釜反应器中的压力下降缓慢，则可提高处于平衡的预聚物的分子量。在压力下降后，可维持、降低或升高温度。压力下降会使反应混合物的熔体粘度增加，并且压力下降的程度决定最终的熔体粘度。在实践中，优选将压力选择为使搅拌釜反应器的预聚物能够完全排出。例如，可最后再次升高压力，以使搅拌釜反应器的预聚物全部排出。或者，可通过输送单元排出。
阶段2)中的反应一般在70至350℃的温度范围内进行，特别优选120至320℃。此处的最大压力优选在3至100bar的范围内，特别优选5至50bar。此处使搅拌釜反应器中的温度连续升高至目标温度。一旦达到目标温度，即可将反应混合物在所述温度下保持5分钟至48小时。自生压力可预先完全地或一定程度地释放。
阶段1)至4)优选在同一搅拌釜反应器中进行，以使阶段5的排气式挤出机紧接(第一)搅拌釜反应器。
搅拌釜反应器中的总停留时间优选为10分钟至48小时，特别优选0.5至12小时。此处加热至所需最大温度的过程优选在2分钟至32小时的时间内进行，特别优选0.3至10小时。
阶段2)中二羧酸和二元胺的反应产生水或水蒸气。这里聚酰胺或预聚物可在低温下形成，并且反应产物的粘度仍然很低，因此可避免沉积物的形成。预聚物的特性粘度优选为3至200ml/g，通过溶液粘度测定法测定。将聚酰胺样品溶于96±0.1％的硫酸中以制备0.5重量％浓度的聚合物溶液。在乌伯娄德粘度计(Ubbelohde viscometer)中在25±0.05℃的水浴温度下测定溶剂和聚合物溶液的流平时间。搅拌釜反应器中的反应优选在以氨基和羧基计转化率一旦达到50至97％即停止，特别优选约80％。当约50-97％的末端官能团——即羧基和氨基末端基团——反应生成酰胺键时，达到平衡状态。这时产生相应量的水。这种含有低分子量聚酰胺和水的混合物可通过排气式挤出机排出，以除去平衡中存在的水并将分子量提高至所需数值，所述排气式挤出机优选自动净化。
本发明的方法的另一个优点是可由本体单体开始缩聚，而无需添加任何水或预先形成单体盐。此步骤可节约原本蒸发加入的水所必须的能量(20至60％量的添加水在已知方法中是常见的)。
在本发明的方法中，从二羧酸和二元胺开始生产聚酰胺，并且优选(预先)不形成单体盐。若合适，还可使用其他形成聚酰胺的单体，例如内酰胺、氨基酸或氨基腈。起始单体混合物中其他形成聚酰胺的单体的含量以单体总量计优选为至多95mol％。
合适的二元胺和二羧酸是本领域技术人员已知的。这些可以是脂肪族、脂环族或半芳香族的二元胺和/或二羧酸。可提及的二羧酸的实例为直链末端脂肪族C4-20二羧酸，优选C4-8二羧酸。这些二羧酸的实例为己二酸和癸二酸。邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸是芳香族二羧酸的实例。
所使用的二元胺同样也可以是直链脂肪族末端C4-20二元胺，优选C4-8二元胺。六亚甲基二胺是一个常见的代表。还可以使用芳香族或半芳香族二元胺，以及脂环族二元胺。二环己基甲基二胺(dicycan)是这类二元胺的一个实例。
可提及的其他形成聚酰胺的单体有内酰胺，例如己内酰胺；和氨基腈，例如氨基己腈，以及类似的化合物。
还可伴随地使用三官能或四官能的胺或羧酸，并且还可使用封端单体(terminating monomer)，例如一元羧酸或一元胺。这里可特别提及HALS稳定剂的伴随用途，所述稳定剂例如四甲基哌啶(TAD)。
根据本发明生产的具有以下特征的半芳香族半结晶热塑共聚酰胺由以下组分组成，所述特征为所述共聚酰胺的玻璃化转变温度为80℃以上，有利地为120℃以上且结晶度为至少20％，所述组分为：
a)具有8至16个碳原子的芳香族二羧酸，特别是对苯二甲酸或间苯二甲酸或两者的混合物；和
b)具有4至14个碳原子的脂肪族或芳香族二元胺，特别是丁二胺、甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、辛二胺、甲基辛二胺(特别是2-甲基辛二胺)、壬二胺、癸二胺和十二烷二胺，或上述物质的混合物，以及
c)任选地，具有6至14个碳原子的内酰胺，优选己内酰胺，或具有6至14个碳原子的ω-氨基羧酸。
所述共聚酰胺优选由以下组分组成：
a)30至44mol％、特别是32至40mol％的由对苯二甲酸获得的单元，
b)6至20mol％、特别是10至18mol％的由间苯二甲酸获得的单元，
c)42至49.5mol％、特别是45至48.5mol％的由六亚甲基二胺获得的单元，
d)0.5至8mol％、特别是1.5至5mol％的由具有6至30个碳原子的二元胺获得的单元，所述二元胺包含芳香环，特别是对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、烷基取代的苯二甲胺、或上述二元胺的混合物。
其中组分a)至d)的摩尔百分比总和为100％，并且结晶度有利地大于20％。
或者，所述共聚酰胺优选由以下组分组成：
e)对苯二甲酸、六亚甲基二胺和己内酰胺，其中以混合物中单体的总摩尔量计，这3种组分的摩尔比例各自为20至50％，并且总和为100％。这里优选使用各自为30至40％的比例。
由所述方法生产的结晶度为至少20％的其他半结晶热塑性聚酰胺由以下组分组成：
a)具有4至18个碳原子的脂肪族二羧酸，特别是己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸和十八烷二酸、或其混合物，和
b)具有4至16个碳原子的脂肪族二元胺，特别是丁二胺、六亚甲基二胺、辛二胺和癸二胺、或其混合物。特别地，优选由六亚甲基二胺与己二酸组成的聚酰胺，或者由六亚甲基二胺与癸二酸、十二烷二酸或十四烷二酸、或所述二羧酸的混合物组成的聚酰胺。
由所述方法生产的玻璃化转变温度高于50℃、优选高于90℃的非晶态或微晶透明热塑性聚酰胺模塑组合物由以下组分组成：
a)二羧酸，所述二羧酸选自具有6至16个碳原子的脂肪族二羧酸，特别是己二酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸、或其混合物，或者选自具有8至12个碳原子的芳香族二羧酸，特别是间苯二甲酸或对苯二甲酸或两者的混合物，和
b)具有6至12个碳原子的脂肪族二元胺，特别是由脂肪族支链二元胺组成，特别是2，2，4-三甲基己二胺或2，4，4-三甲基己二胺或2-甲基-1，5-戊烯二胺；或由具有6至24个碳原子的脂环族二元胺组成，特别是：
2，2-双(4-氨基环己基)丙烷(“dihexylan”，“PACP”，CAS 3377-024-0)，特别是含有50至80重量％(以所述二元胺的异构体计)的反式-反式异构体的立体异构体组合物的形式，其中剩余部分由顺式-反式和顺式-顺式异构体组成且顺式-顺式异构体的比例小于10重量％，
2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(“二甲基二己烷(dimethyldihexylane)”)，双(4-氨基-甲基环己基)甲烷(“PACM”，“dicycan”)，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷(“MACM”，“dimethyldicycan”)，
异佛尔酮二胺(CAS 2855-13-2)，
间-双(氨甲基)环己烷(CAS 2579-20-6)，
邻-双(氨甲基)环己烷，
对-双(氨乙基)环己烷，以及上述二元胺组成的混合物，以及
由以下组分获得的共聚酰胺：30至80重量％的a)和b)中所述的单体和20至70重量％的具有6至14个碳原子的内酰胺(或相应的ω-氨基羧酸)或具有4至18个碳原子的脂肪族二元胺和二羧酸，特别是己内酰胺、十二内酰胺或六亚甲基二胺/己二酸，
特别优选由以下组分组成的共聚酰胺：2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、六亚甲基二胺和己二酸；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷/己二酸组分为35至85重量％，其中2，2-双(4-氨基环己基)丙烷有利地包括具有50至80重量％的反式-反式异构体的立体异构体组合物，其中剩余部分由顺式-反式和顺式-顺式异构体组成且顺式-顺式异构体的比例小于10重量％。
其他合适的聚酰胺由以下组分组成：
a)12至30mol％的具有6至16个碳原子的脂肪族或支链二元胺，特别是六亚甲基二胺或甲基五亚甲基二胺，
b)25至40mol％的具有6至16个碳原子的脂肪族二羧酸，特别是己二酸或癸二酸，
c)10至28mol％的具有6至24个碳原子的脂环族二元胺，特别是双(4-氨基甲基环己基)甲烷(“PACM”，“dicycan”)或3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷(“MACM”，“dimethyldicycan”)，和
d)20至42mol％的具有6至14个碳原子的内酰胺(或相应的ω-氨基羧酸)，特别是己内酰胺或十二内酰胺，
其中定量的摩尔比例以混合物中的单体计，并且各比例的总和为100％。
这里特别优选具有a)至d)的组成的能溶于水、醇(特别是甲醇、乙醇或丙醇)或由水和醇组成的混合物中的聚酰胺。
上文的由所述方法生产的聚酰胺模塑组合物还可包含：
a)0至50重量％的纤维状或粒状填料，
b)0至30重量％的弹性聚合物或抗冲改性剂，和/或
c)0至60重量％的其他添加剂和加工助剂，特别是热稳定剂、阻燃剂、脱模剂或改善权利要求的聚酰胺模塑组合物的滑动摩擦特性和/或导热性和/或导电性的添加剂。
由本发明的方法生产的聚酰胺模塑组合物和聚酰胺制品可用作：
a)纤维、薄片和模塑品，特别是工业注塑组分形式的纤维、箔片和模塑品，或者用于金属插件周围的注入，
b)或者作为与其他聚合物形成的聚合物掺混物的掺混组分，所述其他聚合物特别是其他聚酰胺，特别是PA6或PA6.6，并且这里特别是比例为1至50重量％、尤其是10至40重量％的上述聚酰胺，
c)一个具体可能的情况是使用相应的聚酰胺的溶液，特别是其在水、醇或水与醇的混合物中的溶液，以用于例如耐热漆或涂料。
在阶段1)中，将所述二羧酸、二元胺和，若合适，其他形成聚酰胺的单体以所需化学计量进料至封闭的搅拌釜反应器中。这里方法通常起始于将单体之一称量至搅拌釜反应器中，然后引入其他单体直至达到所需的化学计量。在一般生产方法中，将二元胺单体称量至带有套层的进料釜中。将二羧酸单体和其他组分，例如己内酰胺，直接称量至搅拌釜反应器中。在加入二元胺并将反应物在搅拌下加热至适度的温度而进行均化后，可以例如取出用于滴定的样品以测定末端基团的浓度和化学计量。一旦处于所需的化学计量，即将反应混合物加热至所需温度并在搅拌下保持此温度直至达到平衡。反应压力随反应时间而升高，因为缩聚会产生水。压力在平衡时达到恒定值。最终压力值取决于反应混合物的组成和温度。一旦达到平衡，即可通过排气式挤出机排出预聚物。搅拌釜反应器优选在整个反应时间和排料时间保持封闭。
在现有技术的方法中，末端基团的平衡一般通过由单体制备盐溶液而实现，而本发明的平衡通过设置预定的pH而实现。将单体直接连续进料至反应器会使末端基团由于测量不精确而波动，一般大于容许限度。通常实现从两个或更多个泵系统精确进料是不可能的。相比之下，当分批生产单体混合物时，可通过使用酸/碱滴定来测定氨基和羧基末端基团而确定化学计量。
因此，本发明的生产聚酰胺的分批方法具有如下优点，即可以极具体地设定产物的组成。本发明的方法还具有很高的灵活性，因为可以快速变换产物。由于具有至少两个阶段的本发明的生产方法，来自搅拌釜反应器的产物的熔体粘度可以保持较低，而方法最后获得的聚酰胺仍可具有较高的分子量。
在本发明方法的阶段3)中，可将阶段2)的反应混合物部分或完全地降压。例如，此处的降压可降至低于阶段2)中压力的压力，例如在0.01至80bar的范围内。
若合适，在阶段2)中平衡建立后可对反应混合物进行进一步的热处理，例如还可在压力下降后进行。阶段4)中的进一步热处理优选在70至350℃的温度范围内进行。这里优选在0.1至30bar的压力下加热材料2分钟至20小时。
在阶段5)中，将阶段2)、3)或4)的反应混合物在排气式挤出机中以熔融形式进行进一步的反应。在这里分子量进一步提高，并且水蒸汽被除去。根据本发明，不在挤出机中加入另外的形成聚酰胺的单体(例如，二羧酸、二元胺或其他单体)或聚酰胺。优选地，仅将单体引入搅拌釜反应器中，并且整个过程不进料聚酰胺。因此本发明的方法与现有技术方法明显不同。
排气式挤出机中的反应优选在120至370℃的温度下进行。此操作优选在0.01至20bar的压力下进行。
最终得到的聚酰胺或共聚酰胺优选具有110至350℃范围内的熔点，特别优选在130至330℃范围内。
阶段5)可使用能使水蒸气和，若合适，挥发性单体(例如二元胺)排出的任意所需的合适的排气式挤出机。这里优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。开篇部分提及的现有技术可给出合适挤出机的更多细节。
优选地，将阶段2)的反应混合物直接转移至阶段5)的排气式挤出机。
优选地，不在搅拌釜反应器中加入另外的水，并且在搅拌釜反应器中进行反应之前不存在形成单体盐的另外阶段。
在排气式挤出机中，不仅可排出水蒸气，而且还可排出未反应的单体，例如二元胺，这些物质可返回过程中。这里可插入蒸馏阶段。
本发明可使搅拌釜反应器与排气式挤出机结合地进行操作。但是，这会在搅拌釜反应器的进料时间和反应时间期间产生排气式挤出机的停工时间。因此优选交替运行(摆动模式(swing-mode))平行安装的两个或更多个搅拌釜反应器，并将它们的反应产物交替地引入排气式挤出机中。由此可几乎连续地向排气式挤出机提供聚酰胺预聚物(除了转换时间(changeover time)之外)。当产物从一个搅拌釜反应器排料至挤出机时，可向其他搅拌釜反应器供给新的单体并可为反应进行加热。搅拌釜反应器的尺寸和数量可随容量和停留时间而适当地调整。
在排气式挤出机之后，还可以有另外的已知的后处理步骤。例如，从挤出机排出的聚酰胺可以挤出物的形式取出且水浴冷却，然后粒化以得到圆柱形颗粒。因此在挤出机之后可连接挤出物提取系统、冷却系统和造粒系统。
本发明的方法特别是可生产非晶态和半结晶的聚酰胺和共聚酰胺，而不会在搅拌釜反应器壁上形成沉积，同时还仅形成极少量的副产物。终产物可具有极高的熔体粘度。可生产各种类型的聚酰胺，一个实例是基于六亚甲基二胺和间苯二甲酸的PA61、基于六亚甲基二胺和己二酸的PA66，或基于六亚甲基二胺和癸二酸的PA610。
以下的实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1：如下组成的共聚酰胺的生产：
 组分   重量
 六亚甲基二胺(HMD)   7.75kg
 二环己基甲基二胺(dicycan)   10.54kg
 己二酸   17.22kg
 己内酰胺   15.15kg
缩聚：
将HMD和dicycan称量至进料管并且通过用氮气冲洗将其惰性化。搅拌下，将温度升至75℃，以熔化这些组分。将己二酸和己内酰胺直接称量至釜式反应器中并将其惰性化，然后向其中加入二元胺组分。之后将釜式反应器的温度升高至220℃。将这些组分在反应器中一起反应，同时除去作为缩合副产物的水。反应压力随时间而升高，并在2h后达到16bar。一旦压力恒定，即将反应混合物用同样的温度再加热2小时，然后使用ZDSK-30双螺杆挤出机以1至3kg/h的进料速率开始排料。
将从挤出机模排出的产物以挤出物的形式取出，水浴冷却并粒化，得到圆柱形颗粒。采用溶液粘度测定法分析产物的粘度，数值以特性粘度的形式显示。将聚酰胺样品溶于96±0.1％的硫酸中以制备0.5重量％浓度的聚合物溶液。在乌伯娄德粘度计中在25±0.05℃的水浴温度下测定溶剂和聚合物溶液的流平时间。
结果：
  样品编号   进入挤出机的进料速率   特性粘度
  1   1kg/h   77ml/g
  2   1.5kg/h   66ml/g
  3   2kg/h   62ml/g
  4   3kg/h   51ml/g
将含有重量比例为1/1.36/2.22/1.95的六亚甲基二胺/dicycan/己二酸/己内酰胺的实施例1用不同的单体比例重复：
实施例1a：1/1.36/2.22/1
实施例1b：2/1.36/4.44/1.95
结果如下：
  样品编号   进入挤出机的进料速率   特性粘度
  1a：1   1kg/h   62ml/g
  1a：2   1.5kg/h   55ml/g
  1a：3   2kg/h   51ml/g
  1a：4   3kg/h   47ml/g
  1b：1   1kg/h   82ml/g
  1b：2   1.5kg/h   73ml/g
  1b：3   2kg/h   68ml/g
  1b：4   3kg/h   56ml/g
实施例2：如下组成的共聚酰胺的生产：
 组分   重量
 六亚甲基二胺(HMD)   7.75kg
 二环己基甲基二胺(dicycan)   10.54kg
 己二酸   17.22kg
 己内酰胺   15.15kg
缩聚：
将HMD和dicycan称量至进料管并且通过用氮气冲洗将其惰性化。搅拌下，将温度升至75℃，以熔化这些组分。将己二酸和己内酰胺直接称量至釜式反应器中并将其惰性化，然后向其中加入二元胺组分。之后将釜式反应器的温度升高至220℃。将这些组分在反应器中一起反应，同时除去作为缩合副产物的水。反应压力随着时间而升高，并在2h后达到16bar。然后将反应混合物使用280℃的外部温度加热直至压力为18bar。一旦压力恒定，即将反应混合物用同样的外部温度再加热2小时，然后降压至1bar。将反应混合物使用同样的外部温度在1bar下再加热1小时。
最后将得到的预聚物通过用ZDSK-30双螺杆挤出机以10至30kg/h的进料速率排料。
将从挤出机模排出的产物以挤出物的形式取出，水浴冷却并粒化，得到圆柱形颗粒。采用溶液粘度测定法分析产物的粘度，数值以特性粘度的形式显示。将聚酰胺样品溶于96±0.1％的硫酸中以制备0.5重量％浓度的聚合物溶液。在乌伯娄德粘度计中在25±0.05℃的水浴温度下测定溶剂和聚合物溶液的流平时间。
结果：
  样品编号   进入挤出机的进料速率   特性粘度
  1   10kg/h   134ml/g
  2   20kg/h   123ml/g
  3   30kg/h   108ml/g
实施例3：如下组成的共聚酰胺的生产：
 组分   重量
 六亚甲基二胺(HMD)   7.75kg
 二环己基甲基二胺(dicycan)   10.54kg
 己二酸   17.22kg
 己内酰胺   15.15kg
缩聚：
在95℃下将HMD、dicycan、己二酸和己内酰胺以20重量％溶于水中。一旦处于化学计量，即将釜式反应器使用280℃的外部温度进行加热直至总压力达到18bar。一旦压力恒定，即将反应混合物使用同样的外部温度再加热2小时，然后降压至1bar。在1bar下将反应混合物使用同样的外部温度再加热1小时。
最后将得到的预聚物通过用ZDSK-30双螺杆挤出机以25kg/h的进料速率排料。
将从挤出机模排出的产物以挤出物的形式取出，水浴冷却并粒化，得到圆柱形颗粒。采用溶液粘度测定法分析产物的粘度，数值以特性粘度的形式显示。将聚酰胺样品溶于96±0.1％的硫酸中以制备0.5重量％浓度的聚合物溶液。在乌伯娄德粘度计中在25±0.05℃的水浴温度下测定溶剂和聚合物溶液的流平时间。
结果：
  样品编号   进入挤出机的进料速率   特性粘度
  1   25kg/h   124ml/g
实施例4：如下组成的聚酰胺的生产：
  组分   重量
  HMD   36.378kg
  癸二酸   63.315kg
缩聚：
将HMD称量至进料管并且通过用氮气冲洗将其惰性化。搅拌下，将温度升至75℃，以熔化这些组分。将癸二酸直接称量至釜式反应器中并用氮气惰性化，然后向反应器中加入HMD。之后将釜式反应器的温度升高至220℃。将所述二元胺和所述二酸一起反应，同时除去作为缩合副产物的水。反应压力随着时间而升高，并在2.5h后达到17.5bar。一旦压力恒定，即将反应混合物使用同样的温度再加热2小时，然后使用ZDSK-30双螺杆挤出机以1至3kg/h的进料速率开始排料。
将从挤出机模排出的产物以挤出物的形式取出，水浴冷却并粒化，得到圆柱形颗粒。采用溶液粘度测定法分析产物的粘度，如上文较早阶段所述。
结果：
  样品编号   进入挤出机的进料速率   特性粘度
  1   2.2kg/h   71ml/g
实施例5：基于己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和dicycan的聚酰胺
在此方法中，将所述单体在90℃下溶于水中。将水进料至搅拌釜中，所述搅拌釜用作随后的搅拌釜反应器的进料釜。然后加入液体单体(六亚甲基二胺和dicycan)，接着加入固体单体。加热至90℃并混合，得到具有如下组成的单体水溶液：
  组分   重量
  水   20kg
  己内酰胺   24.2kg
  己二酸   11.8kg
  Dicycan   17kg
  AH盐   26.7kg
将所述单体均化后，取样品以测定pH。然后通过加入少量的损失的单体来校正pH。在pH测定和校正之后，将单体溶液转移至容量为150L的搅拌釜反应器。用280℃的套层温度加热反应器以产生18bar/abs的内部压力。通过压力控制阀使所述压力恒定，直到大部分水从反应器中排出。然后缓慢降低压力以在60分钟的时间内达到大气压。一旦达到大气压，即用300l/h的氮气流冲洗反应器30分钟。然后将反应器封闭并将混合物再搅拌30分钟。然后以16bar/abs的氮气对反应器加压，从而从反应器中排出产物。
将在搅拌釜反应器中生产的预聚物通过同步旋转的排气式双螺杆挤出机排出。排料速率通过位于挤出机正上方的泵控制。将预聚物在挤出机中后缩合直到达到所需的分子量，并进行脱挥发分以除去反应的水。挤出机中的温度为220℃，旋转速率为200转/分钟。排料速率为25kg/h。
将从挤出机排出的聚合物在水浴中冷却并粒化。
得到的特性如下：
特性粘度：125ml/g
羧基末端基团：64mmol/kg
氨基末端基团：65mmol/kg
实施例6：尼龙-6，10的生产
在此方法中，将单体在90℃下溶于水中。将水进料至搅拌釜中，所述搅拌釜用作随后的搅拌釜反应器的进料釜。然后加入六亚甲基二胺，接着加入癸二酸。加热至90℃并混合，得到具有如下组成的单体盐水溶液：
  组分   量
  水   35kg
  六亚甲基二胺   42.1kg
  癸二酸   23.8kg
将所述单体均化后，取样品以测定pH。然后通过加入少量的损失单体来校正pH。
在pH测定和校正之后，将单体溶液转移至容量150L的搅拌釜反应器。
用290℃的套层温度加热反应器以产生18bar/abs的内部压力。通过压力控制阀使所述压力恒定，直至大部分水从反应器中排出。然后缓慢降低压力以在80分钟的时间内达到大气压。一旦达到大气压，则将反应器封闭，并以16bar/abs的氮气对其加压。将混合物再搅拌60分钟。
然后将所得预聚物直接从搅拌釜反应器转移至同步旋转的排气式双螺杆挤出机中。排料速率由位于挤出机正上方的泵来控制。将预聚物在挤出机中后缩合直至达到所需的分子量，并进行脱挥发分以除去反应的水。挤出机中的温度为230℃，转速为180转/分钟。排料速率为20kg/h。将从挤出机排出的聚合物带在水浴中冷却并粒化。
得到的特性如下：
特性粘度：147ml/g
羧基末端基团：66mmol/kg
氨基末端基团：53mmol/g
实施例7：尼龙-6，10的生产
使用实施例6的组成如实施例6所述处理单体。生产方法的其余部分也依照实施例6的方法，不同的是，将搅拌釜反应器中的压力在80分钟的时间内降至3bar/abs。然后将反应器封闭，并以17bar/abs的氮气对其加压，然后将混合物再搅拌60分钟。
其后挤出机的转速为240转/分钟，排料速率为32kg/h。
得到的聚酰胺的特性如下
特性粘度：112ml/g
羧基末端基团：85mmol/kg
氨基末端基团：70mmol/kg
实施例8：尼龙-6，10的生产
起始单体如实施例6所述进行处理。生产方法的其余部分也如实施例6所述，不同的是，将搅拌釜反应器中的压力在80分钟的时间内缓慢降至1.3bar/abs。然后将反应器封闭，并以17bar/abs的氮气对其加压，然后将混合物再搅拌60分钟。其后挤出机的转速为240转/分钟，排料速率为30kg/h。
得到的聚酰胺的特性如下
特性粘度：129ml/g
羧基末端基团：70mmol/kg
氨基末端基团：54mmol/kg
实施例9：尼龙-6，10的生产
单体的制备和生产方法如实施例6所述。压力如实施例6所述在80分钟的时间内降至大气压。一旦达到大气压，即将反应器用氮气流以300l/h冲洗15分钟。然后将反应器封闭，并以17bar/abs的氮气对其加压，以排出来自反应器的产物。生产方法的其余部分也如实施例6所述，从挤出机中的排料速率为14kg/h。
得到的聚酰胺的特性如下：
特性粘度：171ml/g
羧基末端基团：54mmol/kg
氨基末端基团：42mmol/kg
实施例10：尼龙-6，6的生产
在该方法中，将85kg的AH盐和15kg的水进料至容量150L的搅拌釜反应器中。然后加热反应器至300℃的套层温度以产生15.5bar/abs的内部压力。通过压力控制阀使所述压力保持恒定，直至大部分水从反应器中排出。然后缓慢降低压力以在1小时的时间内降至大气压。一旦达到大气压，即用300l/h的氮气流冲洗反应器15分钟。然后将反应器封闭，并以16bar/abs的氮气加压，从而从反应器中排出产物。
挤出机中的反应如实施例6所述进行，温度为270℃，转速为240转/分钟，排料速率为30kg/h。
得到的聚酰胺的特性如下
特性粘度：157ml/g
羧基末端基团：46mmol/kg
氨基末端基团：72mmol/kg
实施例11：基于六亚甲基二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲胺的聚酰胺
在此方法中，将单体在95℃下溶于水中。将水进料至搅拌釜中，所述搅拌釜用作随后的搅拌釜反应器的进料釜。然后加入液体单体(六亚甲基二胺和间苯二甲胺)，接着加入酸单体。加热至95℃并混合，得到具有如下组成的单体水溶液：
  组分   量
  水   66kg
  间苯二甲酸   11.12kg
  对苯二甲酸   20.54kg
  六亚甲基二胺   21.11kg
  间苯二甲胺   1.21kg
生产方法的其余部分如实施例6所述。加热反应器至280℃的套层温度以产生25bar/abs的内部压力。通过压力控制阀使所述压力恒定，直至大部分水从反应器中排出。然后将所得预聚物从搅拌釜反应器转移至同步旋转的排气式双螺杆挤出机。排料速率通过位于挤出机正上方的排料阀控制。将该阀加热至340℃的温度。将预聚物在挤出机中后缩合直至达到所需的分子量，并将水脱挥发分。挤出机中的温度为320℃，转速为160转/分钟。排料速率为30kg/h。
将从挤出机排出的带状物水浴冷却并粒化。
得到的特性如下：
特性粘度在5kg/h的通过量时为113ml/g，10kg/h时为91ml/g，15kg/h时为78ml/g，20kg/h时为65ml/g，30kg/h时为55ml/g。

Claims (10)

1.一种生产基于二羧酸和二元胺的聚酰胺的分批方法，通过以下阶段进行：
1)将全部量的单体进料至封闭的搅拌釜反应器中，所述单体由所需化学计量的二羧酸、二元胺和，若合适，其他形成聚酰胺的单体组成，
2)在搅拌和一定压力设置下，将搅拌釜反应器中的单体混合物加热至生产预聚物所需的反应温度，
3)若合适，将阶段2)的反应混合物完全或部分降压，
4)若合适，对阶段2)或3)的反应混合物进行进一步热处理，以及
5)将阶段2)、3)或4)的反应混合物以熔融形式在排气式挤出机中反应，以进一步提高分子量，其间排出水蒸气并且不使用另外的形成聚酰胺的单体或聚酰胺。
2.权利要求1的方法，其中将阶段2)的反应混合物直接转移至阶段5)的排气式挤出机中。
3.权利要求2或3的方法，其中不在搅拌釜反应器中进料另外的水。
4.权利要求1至3之一的方法，其中在搅拌釜反应器中进行反应之前不存在形成单体盐的另外阶段。
5.权利要求1至4之一的方法，其中在排气式挤出机中不仅排出水蒸气，而且还排出未转化的单体，这些返回至过程中。
6.权利要求1至5之一的方法，其中平行安装的两个或更多个搅拌釜反应器交替运行，且它们的反应产物交替地引入排气式挤出机中。
7.权利要求1至6之一的方法，其中搅拌釜反应器中的反应在以氨基和羧基计转化率一旦达到50至97％即停止。
8.权利要求1至7之一的方法，其中阶段2)的反应在70至350℃的温度和3至100bar的最大压力下进行。
9.权利要求1至8之一的方法，其中阶段5)的反应在120至370℃的温度下进行。
10.权利要求1至9之一的方法，其中所得聚酰胺或共聚酰胺的熔点为110至350℃。
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