CN113527666A - 一种连续化尼龙聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续化尼龙聚合方法，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸和/或二元酸酯5‑60份、二元胺3‑50份和反应性分散介质聚酰胺10‑90份；聚合步骤包括将聚合原料按比例连续加入物料混合装置，使得原料在物料混合装置里混合、反应，形成连续输送的熔融体，分散均匀的熔融体在后续聚合装置中反应至尼龙聚合达到所需分子量。是一种高效、绿色环保的尼龙聚合方法。

Description

一种连续化尼龙聚合方法

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种连续化尼龙聚合方法。

背景技术

尼龙在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等性能和成本方面的综合优势，被广泛应用于电子电气、机械、纤维、汽车等各个领域。由于各个行业对轻量化、环保的追求，以塑代钢、以塑代木已经成为设计选材方面的大趋势。尼龙作为当今塑料工业领域中增长最快的部分之一，生产工艺的改进一直是研究的热点。

目前最常用的尼龙聚合方法包括尼龙盐工艺和熔融聚合工艺两种。尼龙盐工艺一般首先在水或者强极性有机溶剂中制备尼龙盐，然后在一定温度下熔融缩聚得到最终的聚酰胺。例如直到2018年发表的专利CN109180931A中还是通过首先在水溶液中成盐，然后熔融缩聚的方法来制备聚酰胺1313。熔融缩聚的初期，还会加入大量水作为分散剂来保证最终产品质量的稳定，该工艺存在以下问题：

1）需要经过反应釜制备尼龙盐的步骤，过程繁琐，难以实现连续化生产。

2）需要消耗大量的水作为分散体系，造成浪费。

3）加入的水会在缩聚过程中汽化后挥发掉，会消耗大量的能源。

熔融聚合工艺虽然不需要加入水作溶剂，但仍存在以下问题：

1）通常在反应釜中进行，难以实现连续化生产。

2）熔融聚合需要在二元酸熔融的状态下加入二元胺，工艺过程要先将二元酸熔融，再进行聚合反应，反应效率低。

3）为了避免二元胺和二元酸结合过程中剧烈放热导致的沸点较低的二元胺的大量损失，通常使用沸点较高的二元胺。

4）为了避免加料过程二元酸和二元胺结合时大量集中放热，使得温度过高导致分解，需要缓慢的加入二元胺，这个加入过程就可能长达数小时，这样极大地限制了熔融聚合工艺生产尼龙的生产效率。

发明内容

针对现有尼龙盐工艺能耗大和熔融聚合效率低的技术问题，本发明提供了一种连续化尼龙聚合方法，即在原料体系中加入一定量的聚酰胺树脂作为反应性分散介质，使得各个组分能够均匀稳定的分散到分散介质中，从而保证后续聚合反应的均匀性。通过使物料的混合过程处于连续流动状态，避免物料在同一位置集中放热，使得物料混合过程的放热可控，不产生局部的高温，从而解决熔融聚合生产的物料混合的瓶颈，是一种高效、绿色环保的尼龙聚合方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种连续化尼龙聚合方法，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸和/或二元酸酯5-60份、二元胺3-50份和反应性分散介质聚酰胺10-90份；聚合步骤包括将聚合原料按比例连续加入物料混合装置，使得原料在物料混合装置里混合、反应，形成连续输送的熔融体，分散均匀的熔融体在后续聚合装置中反应至尼龙聚合达到所需分子量。

本发明的技术方案在原料中加入了聚酰胺树脂作为反应性分散体系，一方面减少了单位重量反应物的放热量，另一方面，使得分散体系具有了一定的熔点和粘度能够适应连续流物料混合装置的应用。本发明的方案使得物料的加入处于连续的状态之中，混合过程和连续输送过程同步进行，从而使得放热过程随着物料的不断向前输送分散到装置的不同部位。因为本发明方案原料中有包含聚合物，物料混合均匀后具有一定的粘度，解决了传统的小分子单体原料粘度低无法承受缩聚反应发生后脱除的小分子在高温下产生的蒸气压，无法连续送料，熔融聚合只能集中投料，集中放热，降低投料效率的问题。

因为酰胺的聚合是一个可逆反应，本发明在原料中加入一定量的聚酰胺树脂，熔融的聚酰胺树脂作为一种反应性的分散体系能够将二元酸和/或二元酸酯和二元胺均匀稳定的分散于体系之中，避免加入大量的水或者小分子有机溶剂，省去了水溶液中或者小分子有机溶剂中制备尼龙盐的制备步骤。聚酰胺作为反应性分散体系，同样作为原料参与反应，留在最后的产物中，成为产品聚酰胺的一部分，与聚合单体共同决定了最终产品的性能。聚酰胺原料最终成为产品的一部分，因此省去了使用小分子溶剂需要最终除去溶剂、处理溶剂的步骤，使得工艺对环境更加友好。

由于聚酰胺的加入，使得熔融混合过程能够在连续流混合装置中非常容易的连续实现。体系沸点较二元酸更低，挥发性更强的二元酸酯也可以替代全部或者部分的二元酸作为原料，反应速度较二元酸更快，此时缩聚所脱除的小分子将含有醇。醇相对于水来说是更容易脱出的分子，使得聚合反应更容易进行，后续收集和处理掉醇即可。

物料混合过程的温度能满足原料聚酰胺熔融。体系中的小分子，例如聚合单体等会对原料聚酰胺有增塑作用，可能使得聚酰胺的熔融温度降低，但是体系的温度必须能保证聚酰胺能够熔融发挥反应性分散介质的作用。由于聚合单体在高温下能够和原料聚酰胺发生反应，因此本发明的分散介质不限于熔融状态的原料聚酰胺，也可以是原料聚酰胺和聚合单体发生反应后形成的熔融体。

各种连续流的物料混合装置均可用于本法明的物料混合步骤，优选螺杆挤出装置、连续密炼装置和管式反应装置中的至少一种。

螺杆设备、连续密炼装置、管式反应装置由于直径小，均具有良好的密封性能和耐压性能，可以保证即使体系内温度超过了二元胺原料的沸点的情况下依然可以密封混合良好，且二元胺几乎没有损失。并且螺杆挤出装置和连续密炼装置均为装有转子和筒体的具有强分散效果的混合装置，装置散热效率突出，能够快速分散二元胺和二元酸结合时产生的热量，不会导致体系内局部温度失控，导致物料分解，颜色变深。这样所有原料都可以更加快速连续的加入体系中，生产效率高。

由于螺杆挤出装置和连续密炼装置较管式反应装置的混合效率和散热效率更佳，而螺杆挤出装置加入液体料更为方便，因此进一步优选螺杆挤出装置，尤其是具有混合效果的两轴及以上的螺杆挤出混炼装置。最常用的螺杆挤出装置为有混合效果的同向双螺杆挤出装置，通过不同的螺纹原件组合，实现适合的混合效果和与之匹配的输送能力。其他具有类似的螺杆传输混合功能的装置也都可以应用于本发明。

当二元酸和/或二元酸酯原料熔点低于聚酰胺原料时，原料熔点低于聚酰胺原料时，所述物料混合装置为管式反应装置。当二元酸/二元酸酯原料熔点高于聚酰胺原料时，较难熔融，采用具有突出的固体颗粒料分散能力的螺杆挤出装置或者连续密炼装置进行原料混合效果更佳。难熔的高熔点芳香族二元酸可以溶解在聚酰胺分散体系中，也可以是细小的颗粒分散在降解后的熔融状态的聚酰胺中，均能够顺利和二元胺发生聚合反应。

使用管式反应装置作为混合装置时，为了避免聚酰胺原料在管式反应装置中不能及时熔融，可以先将聚合物熔融后再加入管道，有利于提高混合效率。管式反应装置更适用于二元酸熔点低于聚酰胺原料的情况。此时将二元酸加入到熔融状态的聚酰胺原料中，二元酸会很快熔化形成液体，即使管式混合装置剪切较弱，熔融后的物料也能够完全分散。

本发明所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。为了能够达到足够大的分子量，需要足够的反应时间，从而需要螺杆挤出装置具有特别长的长径比，通常需要多级螺杆挤出装置串联实现，增加了固定投资，设备占地也会加大。可以通过串联其他聚合装置来减小设备的体积。管道式反应器、反应釜式聚合装置和具备更大直径的螺杆混合装置均可用于本发明中。

后续聚合装置可以为依次连接的连续流反应器或者螺杆挤出装置。连续流反应器是一类连续化聚合的反应器，可以是管道式，也可以是反应釜、塔的形式，主要保证物料进出都是连续流动的，理想状态下没有返流，所有物料在其中的停留时间相等。连续流反应器可以控制物料聚合的时间，从而得到不同分子量的聚合物。物料在通过连续流反应器后，装置也优选物料连续流动出料的聚合装置，实现连续化生产最为有利。

优选地，聚合过程经螺杆挤出装置脱挥，挤出造粒。在聚酰胺聚合过程中，会有小分子脱出，通过螺杆挤出装置脱挥可以实现生产完全连续化。各种原料在后续聚合装置中聚合完成后，可以直接在后面加螺杆挤出装置继续聚合并脱除挥发的小分子，使得物料进一步均化。

本发明各种原料的加入方式非常灵活，可以在机头同时加入进料段，也可以把部分的原料在设备的中段通过侧喂料或者液体泵入的方式加入，甚至同一种原料也可在不同位置分批加入从而进一步使得混合更加均匀。

本发明所述二元胺以液态形式加入物料混合装置。二元胺可熔化为液态，或者溶解在小分子溶剂中，以液态形式加入物料混合装置；对于熔点较高的二元胺，可以通过先将二元酸或酯和二元胺分别分散到熔融的聚酰胺中，然后再将熔体混合的方式来实现物料的混合，这样更容易保证混合装置的密封性能，防止挥发性原料的损失。

优选地，先将聚合单体分别分散到熔融的聚酰胺中形成熔体，再将各种熔体连续加入所述物料混合装置混合均匀。

因为熔融的二元胺和二元酸直接相遇发生剧烈的酸碱中和反应，反应放热难以控制，并且局部的高温也会导致聚合反应进程不易控制，不宜让熔融状态的二元胺和二元酸直接相遇反应。二元酸是最常用的制备聚酰胺的初始原料，二元酸相对于二元胺熔点更高，是更难以分散的固体，也更不容易挥发，特别是原料中含有芳香族二元酸时分散更加困难，提前加入不会影响物料的配比。

优选地，先将原料二元酸和熔融的原料聚酰胺反应混合均匀，再将二元胺连续加入其中，在物料混合装置中反应混合均匀。二元胺为熔化的液体，或者溶解在小分子溶剂中。

二元胺和二元酸或者酯在高温下会发生反应，生成盐或者脱小分子聚合。脱除的小分子，如水或者醇在高温下会形成高压的气体。因此，进一步优选地，在二元胺加入前的装置内至少有一段的填充率为100%，使混合装置在二元胺加入前有一段是被物料充满的，能够形成密封段。

进一步优选地，在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。所有物料混合后，物料在泵的作用下优选设置一段向上的流动，从而使得物料形成的熔融体即使在较低的粘度下，也在向上的流动时形成密封段，不会因为粘度低而使装置的上部空间无法被充满造成气态二元胺大量溢出。

本发明所述二元胺与二元酸和/或二元酸酯的摩尔比例为0.4-2.5：1。为了得到分子量足够大的最终聚合物，需要保证最终聚合体系中氨基和羧酸基官能团比例的相对平衡，通常情况下，由于二元胺具有更强的挥发性，因此二元胺的加入量会略多于二元酸。本发明的原料聚酰胺可以使用分子量较低的酰胺寡聚物作为聚酰胺原料，在寡聚物原料中的氨基和羧基的含量比例范围可以较大，因此需要根据寡聚物原料中的氨基和羧基的比例调整酸和胺原料的比例，使得最终的整个体系中酸和胺的比例平衡，得到高分子量的产物。因此，在本发明中，三种主要原料中酸与胺的比例可以在0.4-2.5:1之间调整，从而使得本发明原料的来源更加广泛，非常初级的酰胺寡聚物，甚至只包含一个重复单元的寡聚酰胺也可以作为原料聚酰胺来使用。此类酰胺寡聚物的端基可以以氨基为主，可以以羧基为主，也可以氨基和羧基比例相当，甚至可以是含有未聚合完的羧酸或者胺类单体的初级聚合物。此时，可以通过对寡聚物的胺值和酸值进行测定，从而确定原料中另外添加胺和酸的比例。整个体系中二元胺或者二元酸过量的时候，使用本发明的方法也可以制备各种不同分子量的氨基或者羧基封端的聚酰胺。低分子量的聚酰胺可以作为聚氨酯、环氧树脂配方中的重要组成成分。

本发明所述二元酸原料中含有芳香族二元酸，且芳香族二元酸摩尔比占二元酸原料的至少20%，相比传统方法更具优势。

芳香族二元酸是常见的用于耐高温聚酰胺材料的聚合单体，但是因为分子结构的特殊性，其溶解性和熔融的性能均远比脂肪族二元酸差，因此含有芳香族二元酸的尼龙的制备也比脂肪族尼龙困难。由于本发明的方法充分利用了聚酰胺作为分散体系的分散优势，又能够利用螺杆挤出设备混合效率高的优势，即使在高比例的芳香族二元酸不能完全溶解在聚酰胺中的情况下，芳香族酸也成为非常细小的颗粒均匀分布在体系中，加入二元胺后经过螺纹原件的分散依然可以形成完全均匀的体系，并且随着芳香族二元酸逐步反应，剩下的细小的芳香族二元酸颗粒会继续溶解分散到体系中，这样能够很好的解决芳香族二元酸聚合所面临的一系列问题，特别适合于含有芳香族二元酸的半芳香尼龙的制备，尤其制备芳香族原料比例较高的产品时相对于其他方法具有突出的优势。

本发明在聚合过程中物料达到的最高温度不低于250℃，保证原料能在熔融状态下更好的反应和混合，提高聚合的效率。

本发明所述聚酰胺产品的熔点高于250℃。高熔点聚酰胺的生产需要更高的温度保证物料的流动性，但是高温物料容易氧化，特别是对于间歇性的反应装置，由于高温下物料停留时间的不一致，更容易使得停留时间长的物料发生氧化，影响产品性能。本发明的连续化生产工艺适合熔点超过250℃的聚酰胺的生产。尤其是熔点高于290℃的耐高温聚酰胺生产时使用本发明的工艺更具有突出的优势，此种情况下，芳香族二元酸摩尔比占二元酸原料的摩尔比至少20%。

本发明所述聚酰胺占聚合原料的质量比例大于10%。

反应性分散体系聚酰胺的加入对实现螺杆和管式反应器的混合反应非常关键，因为聚酰胺的引入熔融后作为反应性分散体系，保证物料在混合装置中能够均匀混合。某些作为聚合单体原料的芳香族二酸可能熔点高于混合装置内温度，高熔点的粉末二酸即使不能熔化，也能够分散到熔融的聚酰胺中形成均匀的熔体，此时部分二酸和其他原料反应，熔点降低，部分二酸可以溶解到反应性分散体系里面，部分二酸依然为细微的粉末均匀分散到熔体之中，不会造成反应物料混合不均。

另外，混合装置中的温度可能高于某些二胺原料的沸点，二胺和二酸相遇后聚合反应一旦开始，就会脱出小分子。处于沸点之上的二胺原料和脱出的小分子会在混合装置中会处于气态，产生一定的压力。因为聚酰胺具有一定的分子量，其反应而形成的原料分散体系形成具有一定的粘度的熔体，在混合装置中充满某段腔体形成密封，避免低沸点原料在压力下泄露，从而更加适应螺杆和管式反应器的应用。聚酰胺的比例不应少于10%，否则难以适应螺杆和管式反应器的应用。

本发明加入的单体聚酰胺原料与尼龙产品相同，则得到的是均聚物产品，若单体聚酰胺原料与尼龙产品不相同，则得到的是共聚物产品。可根据需要调整聚酰胺原料的比例，但至少应在10%以上。如果聚合单体本身熔化后粘度较小，而反应所需温度又相对较高，则原料中聚酰胺的比例优选大于30%。

由于聚合反应是一个脱水的反应，因此原料中含有部分水不会导致这个方法完全失效，但是原料中水分越低，更容易对各组分的量实现精确控制，也能够减少能源的消耗。本发明聚合原料优选干燥的原料。

本发明将原料匀速投入物料混合装置，保证熔融聚合反应和送料的连续稳定进行。

聚合反应的速率和温度相关，温度高聚合快，效率高，但是过高的温度会引起黄变、降解等一系列的问题，因此需要平衡反应温度和时间的关系。本发明物料从进料到出料在物料混合装置和后续聚合装置中的平均停留时间优选10-120min。所述物料停留时间的可以通过在一定产量下，混合物料的体积充满所有混合和聚合装置的有效容积的时间来估算。在物料连续流动时，固定产量的条件下，物料的在装置中平均停留时间理论上是相同的，这样可以避免非连续过程因为进料、出料先后造成的物料停留时间不同，从而引起的分子量不均。在装置固定的情况下，可以通过调节总进料量来调节聚合反应的时间，从而制备分子量不同的聚合物，满足不同应用的需求。通常情况下，改变装置的产量，可以改变聚合反应的时间，从而控制产品的分子量；控制不同物料的投料比例则可以方便的控制共聚单元的组成，从而得物性不同的产品。同一套装置可以实现不同性能产品的生产，提高生产的灵活性。所有的调整可以在线完成，避免间歇性工艺切换产品停机造成的浪费。

PA66和PA56是目前应用最为广泛的缩聚酰胺，都可以使用本发明的方法进行生产，可以在聚合单体中加入其他单体来调节聚合物的性能，满足更为广泛的应用需求。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的尼龙聚合方法以聚酰胺为反应性分散介质，与二元酸或酯和二元胺单体在物料混合装置中熔融聚合反应，原料连续不间断地进入物料混合装置中，在物料传输的流动过程中完成聚合反应，实现了进料、反应和出料的连续性，克服了传统反应釜工艺的间歇性生产缺点，并且省去了水溶液中制备尼龙盐的步骤，避免了尼龙盐制备过程中废液的产生，是一种绿色环保的尼龙合成方法。具备生产效率高、能耗低、节能、环保的特点，易于在实际生产中大规模推广应用。

2、本发明的连续化尼龙聚合方法避免了分批次生产造成的产品质量不稳定的问题，且不受水溶液中尼龙盐制备过程中温度、pH值等因素的影响，得到的尼龙产品具有均匀性好、质量稳定的特点。

3、本发明在螺杆和管式反应器中进行物料混合分散，因为装置密闭性能好，且散热迅速，适应各种沸点的二元胺，且物料加入效率高，克服了常规熔融尼龙聚合只适用于沸点较高的二元胺，且加入效率低的问题。

4、本发明的聚酰胺原料来源广泛，可以是市场上购得的成品的聚酰胺，也可以是聚酰胺的预聚体寡聚物，可以很方便的通过混合不同的酸或者胺的方式制备共聚酰胺，从而更大范围内调整产品的性能。

5、由于聚酰胺树脂的加入，分散体系具有了一定的熔点和粘度，能够适应螺杆挤出装置和管式反应装置的应用，充分发挥了设备的传热和分散效率高的优势，实现连续生产，极大的提高生产效率。

6、芳香族二元酸的溶解性和熔融的性能均远比脂肪族二元酸差，因此含有芳香族二元酸的尼龙的制备也比脂肪族尼龙困难。由于本发明的方法充分利用了聚酰胺作为分散体系的分散优势，又能够利用螺杆挤出装置混合效率高的优势，特别适合于含有芳香族二元酸的半芳香高温尼龙的制备。

7、由于通常二元酸具有更高的熔点，更难于分散，因此优选首先让二元酸分散到聚酰胺中，先和聚酰胺反应，然后加入二元胺，保证了聚酰胺和单体反应的速率和分散的效果。将二元酸和聚酰胺在高温下反应，通过化学键或者物理分散的方式将二元酸均匀分散到聚合物中形成中间体，然后与二元胺缩聚，从而在合成过程中不需要在水或者醇溶液中制备尼龙盐，大大简化了聚合过程，并且避免了尼龙盐制备过程中废液的产生。产生的副产物理论上只有缩聚过程中生成的水，是一种绿色环保的耐高温聚合物合成方法。

8、因为螺杆和管式反应器密闭性能好，且散热迅速，因此沸点较二元酸更低的二元酸酯也能够用本发明的方法通过熔融聚合制备尼龙，并且因为使用二元酸酯作为原料时，脱除的小分子醇相比水更容易在脱挥时脱出，聚合效率较二元酸作为原料时更高。

9、在装置固定的情况下，可以通过调节总进料量来调节聚合反应的时间，从而制备分子量不同的聚合物，满足不同应用的需求。通常情况下，改变装置的产量，可以改变聚合反应的时间，从而控制产品的分子量；控制不同物料的投料比例则可以方便的控制共聚单元的组成，从而得物性不同的产品。同一套装置可以实现不同性能产品的生产，提高生产的灵活性。所有的调整可以在线完成，避免间歇性工艺切换产品停机造成的浪费。

具体实施方式

为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。

本发明的路线不需要专门提前制备尼龙盐，而是利用熔融的聚酰胺作为溶剂，使得分散后二元酸和二元胺在聚酰胺分散体系中直接发生成盐和聚合反应，因此很方便通过几种二元酸或者二元胺混和后投料的方式来制备共聚尼龙，从而在更大的范围内调整产品的性能。甚至可以在单体中加入部分的多元酸或者多元胺，使得产品具有一定的交联度，从而提高产品的耐温性能。

为了实现连续化生产，本发明利用重量计量设备或者连续体积计量设备保证各组分加入的稳定性和连续性。部分或者全部的原料可以按照比例混合好后再计量加入。

所述的重量计量包括使用失重计量装置、液体泵计量装置，体积计量包括使用螺杆计量装置、液体泵计量装置。

实施例1

一种连续化尼龙聚合方法，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸和二元酸酯5份、二元胺3份、反应性分散介质聚酰胺10份；聚合步骤包括将聚合原料按比例连续加入物料混合装置，使得原料在物料混合装置里混合、反应，形成连续输送的熔融体，分散均匀的熔融体在后续聚合装置中反应至尼龙聚合达到所需分子量。

实施例2

一种连续化尼龙聚合方法，包括聚合单体二元酸60份、二元胺50份和反应性分散介质聚酰胺90份；通过重量计量或者体积计量的方式将原料按比例连续加入管式反应装置，使得聚合单体在熔融的反应性酰胺分散介质中反应混合均匀，物料混合均匀后进入后续聚合装置中聚合至尼龙树脂达到所需分子量。

物料混合过程的温度能满足原料聚酰胺熔融。

所述二元酸原料熔点低于聚酰胺原料。

先将不同聚合单体分别和熔融的原料聚酰胺反应混合均匀形成熔体，再将各种熔体连续加入所述物料混合装置混合均匀。

先将聚酰胺原料熔融后再送入管式反应装置。

所述二元胺与二元酸和二元酸酯的摩尔比在0.4-2.5：1之间。

实施例3

一种连续化尼龙聚合方法，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸酯50份、二元胺40份和反应性分散介质聚酰胺10份；通过重量计量或者体积计量的方式将原料按比例连续加入螺杆挤出装置，使得聚合单体在熔融的反应性酰胺分散介质中反应混合均匀，物料混合均匀后进入后续聚合装置中聚合至尼龙树脂达到所需分子量。

先将原料二元酸和熔融的原料聚酰胺反应混合均匀，再将二元胺连续加入其中，在物料混合装置中反应混合均匀。

所述二元胺熔化为液态或者溶解在溶剂中以液态形式加入螺杆挤出装置。

所述二元胺和二元酸酯的摩尔比在0.4-2.5：1之间。

聚合过程中物料达到的最高温度不低于250℃。

物料从进料到出料在物料混合装置和后续聚合装置中的平均停留时间为10-120min。

实施例4

一种连续化尼龙聚合方法，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸酯5份、二元胺5份和反应性分散介质聚酰胺90份；通过重量计量或者体积计量的方式将原料按比例连续加入螺杆挤出装置，使得聚合单体在熔融的反应性酰胺分散介质中反应混合均匀，物料混合均匀后进入后续聚合装置中聚合至尼龙树脂达到所需分子量，再经螺杆挤出装置脱挥，挤出造粒。

所述反应性酰胺分散介质为原料聚酰胺和聚合单体发生反应后形成的熔融体。

先将原料二元酸和熔融的原料聚酰胺反应混合均匀，再将二元胺连续加入其中，在物料混合装置中反应混合均匀。

在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。

在二元胺加入前的装置内至少有一段的填充率为100%。

所述二元胺以液态形式加入螺杆挤出装置。

所述二元胺和二元酸酯的摩尔比在0.4-2.5：1之间。

聚合过程中物料达到的最高温度不低于290℃。

物料从进料到出料在物料混合装置和后续聚合装置中的平均停留时间为10-120min。

所述二元酸原料中含有芳香族二元酸，且芳香族二元酸摩尔比占二元酸原料的摩尔比至少20%。

原料中的水分含量不超过5%。

实施例5

按照18：22的重量比混合对苯二甲酸和PA66树脂和占总重量0.5%的抗氧剂、0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机，物料熔化后在第五节螺筒连续加入己二胺，控制加入的己二胺的加入量，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比为1.02：1。控制后续聚合阶段的温度在250-320℃之间，螺杆总长度和直径为192：1，为三级串联。螺杆挤出机的后端设有三个排气孔，后两个排气孔抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T树脂，熔点为313℃，相对粘度1.7，物料在聚合装置中的平均停留时间约10分钟。

实施例6

按照18：22：12.8的重量比混合对苯二甲酸、PA66树脂、己二胺和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机。靠近螺杆前端的温度为150-260℃，物料混合均匀后的后续聚合温度为250-320℃，螺杆总长度和直径为192：1，设有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T树脂，熔点为312℃，相对粘度1.5，物料在聚合装置中的平均停留时间约12分钟。

本实施例在螺杆前端加入己二胺，由于二胺容易挥发损失，将得到的尼龙产品与实施例5相比的己二胺比例降低，实施例5产品料条光滑均匀，口模出料不断条，而本实施例产品较实施例5更难以拉条切粒。

实施例7

按照17.2：16.6：6的重量比混合固体的癸二胺、苯二甲酸和PA10T树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，螺杆的进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，熔融混合均匀后物料通过三通阀门链接轮流进入两个反应釜中，在310℃条件下反应45分钟，-0.04MPa真空下再反应半小时，螺杆挤出造粒，得到PA10T树脂，熔点为308℃，相对粘度2.4。两个反应釜轮流接收混合的原料，分别聚合后，轮流出料，实现连续生产。

实施例8

按照17.2：18：6的重量比混合对癸二元胺，对苯二甲酸/对苯二甲酸二甲酯和PA10T树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，其中对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯摩尔比为1：1，通过失重计量设备从进料段投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，螺杆的进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，熔融混合均匀后物料通过三通阀门链接轮流进入两个反应釜中，在310℃条件下反应15分钟，-0.04MPa真空下再反应15分钟，螺杆挤出造粒，得到PA10T树脂，熔点为308℃，相对粘度2.4。两个反应釜轮流接收混合的原料，分别聚合后，轮流出料，实现连续生产。

本实施例用对苯二甲酸二甲酯取代对苯二甲酸反应，和实施例7相比，较短的反应时间即可达到同样的粘度，反应速度更快，反应生成的甲醇收集处理。

实施例9

按照14.6：10的重量比混合己二酸和PA66树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，螺杆的进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度220-280℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和己二酸的重量比例为11.8：14.6。从熔融分散段加入己二胺后设置螺杆聚合段温度为220-280℃，螺杆总长度和直径为192：1，设有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为260℃，连续挤出造粒，得到PA66树脂，熔点为265℃，相对粘度1.8，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

实施例10

按照14.6：10的重量比混合己二酸和PA66树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，螺杆的进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度220-280℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和己二酸的重量比例为11.8：14.6。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的连续流管式反应器，设定温度为260-280℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-280℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空，机头温度设定为260℃，连续挤出造粒，得到PA66树脂，熔点为265℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约30分钟。

实施例11

按照14.6：10的重量比混合己二酸和PA66树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度220-280℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和己二酸的重量比例为11.8：14.6。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的连续流管式反应器，设定温度为260-280℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-280℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为260℃，连续挤出造粒，得到PA66树脂，熔点为265℃，相对粘度2.8，物料在聚合装置中的平均停留时间约40分钟，较实施例10的停留时间更长，得到的产物粘度不同。

通过控制反应时间可以控制生产不同粘度的产品，同样体积的装置，只要降低流量，在装置里面的时间自然就会长。

实施例12

PA56树脂熔融后连续送入装备有静态混合装置的管道反应器中，连续加入己二酸，通过失重控制PA56树脂和己二酸的比例为10：14.6，使得熔融的PA56树脂和己二酸在管道中混合均匀，然后连续加入液体戊二胺，控制戊二胺和PA56的重量比为10.5：5。物料在装备有静态混合装置的管道反应器中连续流动，在250-280℃条件下经过30分钟反应，连续流出的物料经过长径比20：1的螺杆挤出装置排水并挤出造粒，得到PA56树脂，熔点为252℃，相对粘度2.2.

实施例13

按照14.6：10的重量比混合己二酸、PA56树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机，设置螺杆进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度250-280℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入戊二胺，通过失重控制加入的戊二胺，使得戊二胺和对己甲酸的重量比例为10.5：14.6。物料混合均匀后，送入聚合釜中。使用两个聚合釜轮流进料和出料，在聚合釜中抽真空的聚合时间为30分钟，然后经过长径比为30的双螺杆几挤出装置脱挥造粒，得到PA56，熔点为255，粘度为2.5。

实施例14

按照14.6：10的重量比混合己二酸、PA56树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机，设置螺杆进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度250-280℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入戊二胺，通过失重控制加入的戊二胺，使得戊二胺和对己甲酸的重量比例为10.5：14.6。从熔融分散段加入戊二胺后设置螺杆聚合段温度为220-275℃，螺杆总长度和直径为192：1，设有三个排气孔，后两个排气孔抽真空。机头温度设定为250℃，连续挤出造粒，得到PA56树脂，熔点为252℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

实施例12-14相对比，实施例12用管道反应器混合物料，可以很方便的把有效容积做大，从而使得装置具有更大的产能，但是需要先将聚酰胺原料熔融，使用熔体泵产生大的推力推动物料在管道中流动。实施例13和14采用螺杆装置混合物料，能够使用颗粒状尼龙原料直接连续化生产，但是由于螺杆挤出装置的有效体积较小，为了保证反应的时间，需要很长的长径比的螺杆（实施例14螺杆装置总长径比达到192，需要三级串联，使得装置占地面的很大）。实施例13使用了反应釜来延长反应时间，可以做到更大的粘度和更高的产能，但是使得整个工艺成为半连续的工艺，产品在反应釜中因为进出料先后的问题，物料在反应釜中的时间分布会比连续装置宽，从而使得产品性能的稳定性不如实施例14。

实施例15

PA56树脂以固体形式连续送入装备有静态混合装置的管道反应器中，设置温度为300℃，使得树脂熔化，连续加入己二酸，通过失重控制PA56树脂和己二酸的比例为10：14.6，使得熔融的PA56树脂和己二酸在管道中混合均匀，然后连续加入液体戊二胺，控制戊二胺和PA56的重量比为10.5：5。物料在装备有静态混合装置的管道反应器中连续流动，在250-280℃条件下经过60分钟反应，连续流出的物料经过长径比20：1的螺杆挤出装置排水并挤出造粒，得到PA56树脂，熔点为243℃，相对粘度1.6。

结果显示，由于PA56树脂以固体形式加入，静态混合器加热效率所限，降低一半的产量，使反应时间增加一倍，依然难以达到和实施例12同样的聚合效果。实施例12的相对粘度可以达到2.2，实施例15的相对粘度在延长一倍反应时间的条件下只能达到1.6。

实施例16

PA56树脂熔融后连续送入装备有静态混合装置的管道反应器中，连续加入对苯二甲酸，通过失重控制PA56树脂和对苯二甲酸的比例为10：16.6，使得熔融的PA56树脂和对苯二甲酸在管道中混合，然后连续加入液体戊二胺，控制戊二胺和PA56的重量比为10.5：5。物料在装备有静态混合装置的管道反应器中连续流动，在250-300℃条件下经过30分钟反应，连续流出的物料经过长径比20：1的螺杆挤出装置排水并挤出造粒。

结果发现对苯二甲酸在静态混合装置中难以分散均匀，产品物料无法切粒。

实施例17

按照17.2：19.4：6的重量比混合对癸二胺、癸二酸和PA1010树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-180℃，熔融分散段温度180-220℃，螺杆总长度和直径为42：1，混合均匀后物料进入有效体积为30升的平推流管式反应器，设定温度为200-220℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度200-270℃，机头温度设定为200℃，得到PA1010树脂，熔点为208℃，相对粘度2.4，物料在聚合装置中的平均停留时间约115分钟。

实施例18

由实验室制备的一种PA66预聚体，端基分析羧基含量0.004mol/g，即是一种羧基端基的寡聚聚酰胺。

按照7：25的重量比混合对己二元酸和上述的寡聚PA66树脂，通过失重计量设备从前端送入同向双螺杆挤出机，物料熔化后从熔融分散段连续加入液态的己二胺，控制加入的己二胺，使得己二胺和己二酸的重量比例为9：7.设置螺杆温度，进料段温度为100-210℃，熔融分散段温度220-280℃，螺杆长径比为42，然后连续将混合均匀的物料送入有效体积为30升的平推流管道式反应器继续聚合，设定温度为220-280℃，然后通过长径比为32的同向双螺杆挤出机挤出造粒，整套设备设有3个排气孔，后两个排气孔抽真空，得到PA66树脂，熔点为265摄氏度，相对粘度2.6，物料在聚合装置中的平均停留时间大约35分钟。

本实施例中，因为PA66预聚体本身端基以羧基为主，因此原料中二元酸比例相应降低，二元酸和二元胺的摩尔比为：0.67：1。保持25份预聚体用量不变，降低己二酸至3.5份，则己二胺用量需为6份，此时己二酸和己二胺摩尔比大约为0.5：1。如果聚合原料中己二酸比例进一步降低，则二酸和胺的摩尔比例将进一步降低。如果选择端基以氨基为主的预聚体，则二元酸和二元胺的摩尔比将反过来，酸超过胺。

在己二胺加入后的双螺杆挤出机中，设置至少有一段的螺杆方向向上，物料在泵的推动下向上流动，使整段螺杆被严密填充，形成密封段，防止气化的己二胺跑出。

在二元胺加入前的双螺杆挤出机中，通过螺杆元件的组合设置，使至少有一段的填充率为100%，保证二元胺加入前至少有一段密封段，防止气化的己二胺从入口前跑出。

实施例19

按照19.4：6的重量比混合对苯二甲酸二甲酯和PA10T树脂和占总重量0.5%的抗氧剂，0.2%的催化剂，通过失重计量设备从进料段投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，待物料熔融混合均匀后加入熔化后的癸二胺，控制癸二胺加入量，使得癸二胺和对苯二甲酸二甲酯的重量比为17：19，熔融混合均匀后物料通过熔体泵进入有效体积为50升的带有搅拌装置的平推流反应器中，设定温度为280-320℃，然后通过螺杆挤出造粒，得到PA10T树脂，熔点为308℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

实施例20

按照18：22的重量比混合对苯二甲酸和PA66树脂和占总重量0.5%的抗氧剂、0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-310℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T/66树脂，熔点为316℃，相对粘度2.8，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

实施例21

按照18：12的重量比混合对苯二甲酸和PA6树脂和占总重量0.5%的抗氧剂、0.2%的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-310℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-305℃出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-305℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T/6树脂，熔点为290℃，相对粘度2.5，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

实施例22

按照18：12的重量将对苯二甲酸和PA6树脂和占总重量0.5%的抗氧剂、0.2%的催化剂连续送入到双转子连续密炼装置中，使得对苯二甲酸均匀分散到PA6树脂中。然后从螺纹输送段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-305℃出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-305℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T/6树脂，熔点为290℃，相对粘度2.6，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

由于连续密炼装置具有更好的分散效果，因此可以适用更紧凑的装置实现和实施例21中适用螺杆挤出装置同样的效果。实施例22相对于实施例21，物料混合阶段装置直径降低1/3。

实施例23

按照18：12的重量比混合单体二酸和PA6T/66树脂和占总重量0.5%的抗氧剂、0.2%的催化剂。其中单体二酸含有摩尔比8：2的己二酸和对苯二甲酸。通过失重计量设备从前端送入长径比为42的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-260℃，熔融分散段温度200-310℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T/66树脂，熔点为298℃，相对粘度2.7，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

实施例24

按照10：16.6的比例从主同向双螺杆挤出装置加入PA10T和对苯二甲酸，设置挤出装置温度为250-320℃，利用剪切螺纹原件使得物料在前四节机筒熔化。按照10：17.2的比例从侧喂料螺杆挤出装置加入PA10T和癸二胺，设置挤出装置温度在50-320℃，利用剪切螺纹原件使得物料在侧喂料螺杆挤出装置中熔化，并在主螺杆挤出装置的第五节送入主螺杆挤出装置。主螺杆挤出装置共10节，然后进入有效容积30升的装有搅拌的连续流反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA10T树脂，熔点为310℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟。

本发明的连续聚合工艺制得的尼龙成品均匀性好，可使用常规的熔体输送和口模出料，料条光滑均匀，不断条，切粒后例子饱满混匀，且连续生产的产品性能稳定，产品合格率高。

本发明的制备方法可以根据需要加入聚酰胺合成的常规抗氧剂、催化剂、增韧剂、分子量调节剂和润滑剂等某种或某几种助剂，也可以不加助剂直接完成聚合反应。本制备方法适用于各种聚酰胺树脂的合成，而不限于实施例中列举的种类，应用范围广。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种连续化尼龙聚合方法，其特征在于，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸和/或二元酸酯5-60份、二元胺3-50份和反应性分散介质聚酰胺10-90份；聚合步骤包括将聚合原料按比例连续加入物料混合装置，使得原料在物料混合装置里混合、反应，形成连续输送的熔融体，分散均匀的熔融体在后续聚合装置中反应至尼龙聚合达到所需分子量。

2.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，物料混合过程的温度能满足原料聚酰胺熔融。

3.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述物料混合装置包括螺杆挤出装置、连续密炼装置和管式反应装置中至少一种。

4.根据权利要求3所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述物料混合装置为螺杆挤出装置。

5.根据权利要求3所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，二元酸和/或二元酸酯原料熔点低于聚酰胺原料时，所述物料混合装置为管式反应装置。

6.根据权利要求5所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，先将聚酰胺原料熔融后再送入管式反应装置。

7.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，聚合过程包括经螺杆挤出装置脱挥，挤出造粒。

9.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述二元胺以液态形式加入物料混合装置。

10.根据权利要求9所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，先将原料二元酸和熔融的原料聚酰胺反应混合均匀，再将二元胺连续加入其中，在物料混合装置中反应混合均匀。

11.根据权利要求10所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。

12.根据权利要求10所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，在二元胺加入前的装置内至少有一段的填充率为100%。

13.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，先将不同聚合单体分别和熔融的原料聚酰胺反应混合均匀形成熔体，再将各种熔体连续加入所述物料混合装置混合均匀。

14.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述二元胺和二元酸和/或二元酸酯的摩尔比在0.4-2.5：1之间。

15.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述二元酸原料中含有芳香族二元酸，且芳香族二元酸摩尔比占二元酸原料的摩尔比不低于20%。

16.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，聚酰胺产品的熔点高于250℃。

17.根据权利要求16所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，聚酰胺产品的熔点高于290℃。

18.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，所述聚酰胺占聚合原料的质量比例大于10%。

19.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，聚合过程中物料达到的最高温度不低于250℃。

20.根据权利要求1所述的连续化尼龙聚合方法，其特征在于，物料从进料到出料，在物料混合装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。