KR20230104924A - 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용액 점도가 20℃에서 m-크레졸 중에 ISO 307:2007에 따라 측정하는 경우 0.25 dL/g 내지 0.70 dL/g인 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법으로서, 상기 방법이 하나 이상의 폴리아미드 전구체 모노머를 기반으로 한 중축합 단계를 포함하고, 상기 중축합 단계가 적어도 2개의 공동-회전 이송 스크류를 포함하는 압출기에서 수행되고, 적어도 하나의 모노머가 용매 또는 물에 용해되지 않으면서 고체 또는 액체 형태로 그 안에 미리 공급되고, 상기 중축합 단계가 상기 중축합 단계 동안 형성된 물의 추출 없이 수행되고, 압출기에서 상기 중축합 단계 동안 적어도 하나의 첨가제의 도입을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.

Description

포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법
본 특허 출원은 중축합에 의한 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법, 뿐만 아니라 이러한 방법을 구현하기에 적합한 압출기에 관한 것이다.
[종래 기술]
폴리아미드(PA)는 통상적으로 모노머를 첨가하고 충분한 점도의 혼합물이 수득될 때까지 압력 하에 가열하는 회분식 방법으로 반응기에서 디아민과 디카르복실산, 또는 아미노산, 또는 그 밖에 락탐의 중축합에 의해 제조된다. 모노머는 종종 수용액에 첨가되고, 중축합 동안 존재하고/거나 형성된 물은 반응기를 감압 하에 두어 제거되어야 한다.
그러나, 폴리아미드의 몰 질량은 생성물이 반응기를 비우기 시작할 때와 종료할 때 동일한 몰 질량(동일한 점도)을 갖지 않을 수 있기 때문에 반응기를 비우는 동안 이의 "리빙(living)" 특성으로 인해 제어/관리하기 어렵다.
목표 몰 질량을 초과하는 경우, 더 이상 되돌릴 수 없으며, 생산된 전체 배치에 대해 생성물이 "분류 해제"된다.
또한, 회분식 방법은 더 자본 집약적인 방법(매년 제조되는 제품의 양에 대해)이고 덜 생태학적이다(더 많은 에너지 및 물 소비, 더 많은 가스상 유출물 및 폐기물 생성 등).
게다가, 물의 제거는 또한, 특히 디카르복실산과 디아민의 중축합의 경우에 종종 첨가된 모노머의 손실로 이어지며, 이는 과량의 모노머로 작업해야 하므로 방법에 대한 추가 비용을 초래한다.
보다 최근에, 연속 합성 방법이 개발되었다.
이에 따라, 특허 EP 2,877,516호에는 14,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리아미드의 연속 합성 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 적어도 2회의 물 배출 작업을 필요로 하며, 프리폴리머가 아니라 폴리머를 초래한다.
미국 특허 제8,765,902호에는 6T/6I 코폴리아미드의 연속 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 물의 증발을 필요로 하며, 프리폴리머가 아니라 폴리머를 초래한다.
특허 EP 0,410,650호에는 디아민과 디카르복실산의 중축합에 의한 프리폴리머의 연속 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 물의 증발을 필요로 한다.
또한, 생성된 배치의 포뮬레이션은 얻어진 생성물을 하나 이상의 첨가제와 회분식으로 컴파운딩하는 것으로 이루어진 추가 단계를 필요로 한다.
따라서, 상기 기재된 문제를 극복할 필요가 있으며, 본 발명의 목적 중 하나는 종래 기술의 방법보다 더 간단하고, 더 빠르고, 더 신뢰할 수 있고, 비용이 덜 드는 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머를 단일 단계로 제조하기 위한 방법을 제안하는 것이다.
따라서, 본 발명은 용액 중 점도가 20℃에서 m-크레졸 중에 ISO 307:2007에 따라 측정하는 경우 0.25 dL/g 내지 0.70 dL/g인 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법으로서,
상기 방법이 하나 이상의 폴리아미드 전구체 모노머로부터의 중축합 단계를 포함하고, 상기 중축합 단계가 적어도 2개의 공동-회전 이송 스크류를 포함하는 단일 압출기에서 수행되고, 상기 모노머(들)가 용매 또는 물에 용해되지 않으면서 고체 또는 액체 형태로 미리 첨가되고, 상기 중축합 단계가 상기 중축합 동안 형성된 부산물, 특히 형성된 물의 추출 없이 수행되고, 압출기에서 상기 중축합 단계 동안 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명자들은 필요한 점도의 프리폴리머를 제조하기 위해 물의 제거를 필요로 하지 않으면서, 특히 압출기를 진공 하에 둠으로써 압출기에서의 물질의 체류 시간과 압출기에서의 반응 온도 사이의 절충이 확인될 수 있고, 이와 동시에 이러한 프리폴리머가 또한 압출기에서 중축합 단계 동안 포뮬레이션되어 포뮬레이션된 프리폴리머를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.
실제로, 물을 제거하기 위해 프리폴리머를 압출기에서 진공 하에 두는 것은 낮은 점도 때문에 매질이 진공 라인에서 매우 쉽게 발포되고 상승하는 경향이 있기 때문에 기술적 난제이다. 따라서, 이는 막힘 및 진공 효율성 손실을 초래한다.
체류 시간은 압출기에서 항상 동일하기 때문에, 형성된 생성물은 이에 따라 항상 동일한 수 평균 몰 질량(Mn) 또는 동일한 점도를 갖는다.
형성된 생성물은 또한 라인으로 특징화될 수 있고, 이는 최종 생성물의 적절한 제어를 보장하기 위해 피드백에 의해 방법 파라미터를 변경하는 것을 가능하게 한다.
설명 전반에 걸쳐, 용어 프리폴리머는 용어 올리고머와 동일한 의미를 갖는다.
용어 프리폴리머는 10,000 g/mol 미만, 특히 1,000 내지 9,000, 특히 1,500 내지 7,000, 및 더욱 특히 2,000 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리아미드를 나타낸다.
Mn은 특히 상기 프리폴리머의 작용성 및 용액 중 전위차 적정에 의해 결정된 말단 작용기의 수준으로부터의 계산에 의해 또는 NMR 검정에 의해 결정된다(Postma et al. Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
이는 또한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
중축합, 및 특히 디아민과 디카르복실산의 또는 그 밖에 카르복실산 작용기와 아민 작용기 둘 모두를 포함하는 단일 모노머의 중축합에 의한 중합에서, 각 단계는 관련된 모노머에 따라 H2O와 같은 반응 부산물이라 불리는 소분자의 제거로 수행되는 축합 반응이다.
본 발명의 방법에서, 형성된 부산물 및 특히 형성된 물이 제거되지 않는데, 이는 압출기가 중축합 반응에 의해 형성된 반응 부산물(들)(대부분의 경우에 물임)을 방출하기 위한 임의의 디바이스를 갖지 않음을 의미한다.
압출기는 특히 내부에 불활성 가스를 첨가함으로써 임의의 탈기 디바이스를 갖지 않거나, 또는 형성된 중축합 부산물(들), 및 특히 형성된 물을 제거하기 위한 임의의 디바이스로서, 반응 동안 진공 펌프와 같은 압출기에서 저압 구역을 형성할 수 있게 하는 디바이스에 연결된 배출구 또는 대기압에서 외부의 배출구로 이루어지는 임의의 디바이스를 갖지 않는다.
그럼에도 불구하고, 압출기는 반응 완료 후 및 이에 따라 스크류 후에 대기압으로 회송시키기 위한 디바이스를 구비한다.
사용된 압출기는 2개의 이송 스크류를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드의 제조 방법은 모두 압출기 내에서 수행되는 하기 연속 단계를 포함한다:
선택된 모노머(들)를 혼합하는 단계,
및 이송 스크류에 의해 이송된 물질에 대해 전단 작업을 수행함으로써 수행되는 중축합 단계.
바람직한 방식으로, 혼합 단계와 중축합 단계 사이에, 이송 스크류 상에서 물질을 이송함으로써 연속적으로 재생된 캡 또는 시일을 형성하는 단계가 또한 수행된다. 유리하게는, 진행 중인 물질로 형성된 캡 또는 시일은 물질의 통과에 이용 가능한 모든 부피를 채우고, 증기, 및 특히 생성될 수 있는 모노머 증기에 대해 기밀 밀봉된 구역을 형성하게 된다.
압출기에서, 각각의 이송 스크류는 이송 방향으로 서로 이어지는 상이한 부재로 이루어진다. 이들 상이한 부재는 회전 샤프트에서 서로 옆에 배치된다. 공동-회전 압출기에서, 모든 이송 스크류는, 일반적으로 반시계 방향에 상응하는 동일한 방향으로 회전한다. 부재들은 선형 압출기의 경우 단일 라인으로, 또는 환형 압출기의 경우 원으로 서로 옆에 위치한다. 압출기를 구성하는 상이한 이송 스크류는 모두 이송 스크류를 따라 일정하게 유지되는 동일한 직경을 갖는다. 가장 흔히, 이러한 직경은 18 내지 134 mm의 범위에 속한다.
이러한 압출기는 특히 특허 EP 2,877,516호에 본 발명의 방법에 존재하지 않는 형성된 부산물의 추출을 위한 또는 감압을 위한 부재가 제외되어 기재되어 있다.
폴리아미드의 전구체인 모노머는 이들의 자연 현상에 따라 고체 또는 액체 형태로 미리 첨가되지만, 어떠한 경우에도 임의의 용매 또는 물에 용해되지 않는다.
"미리"라는 표현은 중축합 반응의 임의의 시작 전에 모노머가 첨가되는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 모노머는 사전 반응 없이 그리고 상응하는 염의 사전 제조 없이 첨가된다.
폴리아미드 관련
폴리아미드를 정의하는 데 사용되는 명명법은 ISO 1874-1:2011 표준 "Plastics -- Polyamide (PA) Moulding And Extrusion Materials -- Part 1: Designation"에 기재되어 있고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
폴리아미드는 지방족, 지환족, 방향족 또는 반-방향족 폴리아미드이든 상관없이 임의의 폴리아미드일 수 있다.
이는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드일 수 있다.
유리하게는, 상기 폴리아미드는 호모폴리아미드이다.
상기 방향족 폴리아미드는 특히 메타-자일릴렌 디아민(MXD, CAS 번호: 1477-55-0) 또는 파라-자일릴렌 디아민(PXD, CAS 번호: 539-48-0)으로부터 선택될 수 있는 아릴아민과 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌산으로부터 선택된 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된다.
임의로 우레아 단위로 개질된 상기 반-방향족 폴리아미드는 특히 EP1,505,099호에 기재된 바와 같은 화학식 X/YAr의 반-방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반-방향족 폴리아미드(여기서, A는 아미노산 모노머로부터 수득되는 단위, 락탐 모노머로부터 수득되는 단위 및 둘 모두 모노머를 나타내는 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산)에 상응하는 단위(여기서, a는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고 b는 이산의 탄소 원자 수를 나타내고, a 및 b 각각은 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, (Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;
X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위를 나타냄(여기서, x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임)), 특히 화학식 A/6T, A/9T, A/10T, 또는 A/11T를 갖는 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 폴리아미드 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA MXDT/6T, PA PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/10T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T 및 PA 11/MXDT/10T, 및 블록 코폴리머, 특히 폴리아미드/폴리에테르(PEBA)일 수 있다.
T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-자일릴렌 디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다.
상기 지환족 폴리아미드는 특히 하기 모노머의 중축합에 의해 수득된다: 지환족 디아민과 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디아민과 지환족 디카르복실산 또는 지환족 디아민과 지환족 디카르복실산.
지환족 디아민은, 예를 들어, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)-프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로-헥실)-부탄, 비스-(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)-메탄 또는 3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실-메탄("BMACM" 또는 "MACM"으로 불림)(및 하기에서 B로 표기됨), p-비스(아미노사이클로헥실)-메탄(일반적으로 "PACM"으로 불림)(및 하기에서 P로 표기됨), 이소프로필리덴디(사이클로헥실아민)(일반적으로 "PACP"로 불림), 이소포론-디아민(하기에서 IPD로 표기됨) 및 2,6-비스(아미노 메틸)노르보르난(일반적으로 "BAMN"으로 불림)으로부터 선택될 수 있다.
이들 지환족 디아민의 비-포괄적인 목록은 간행물["Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)]에 제공되어 있다.
지환족 디카르복실산은 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 사이클로헥산, 사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실프로판, 디(메틸사이클로헥실) 또는 디(메틸사이클로헥실) 프로판.
지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산은 하기에 기재된 지방족 폴리아미드에 대한 것이다.
상기 지방족 폴리아미드는 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 카르복실산, 특히 11-아미노운데칸산인 하나 이상의 모노머(들)의 중축합으로부터 생성될 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드는 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 락탐, 특히 라우릴락탐인 하나 이상의 모노머(들)의 중축합으로부터 유래될 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드는 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 지방족 디아민 및 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 지방족 디카르복실산인 하나 이상의 모노머(들)의 중축합으로부터 유래될 수 있다.
사용되는 지방족 디아민은 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 주쇄를 갖는 지방족 디아민이다.
이러한 선형 주쇄는, 필요한 경우, 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 치환기를 포함할 수 있고; 후자의 구성에서, 이는 "분지형 지방족 디아민"으로 불린다. 주쇄가 임의의 치환기를 포함하지 않는 경우, 지방족 디아민은 "선형 지방족 디아민"으로 불린다.
이러한 디아민이 선형 지방족 디아민인 경우, 이는 특히 화학식 H2N-(CH2)x-NH2에 상응하고, 예를 들어, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민 및 옥타데센디아민으로부터 선택될 수 있다. 방금 언급된 선형 지방족 디아민은 모두 표준 ASTM D6866의 의미에서 바이오-공급될 수 있다.
이러한 디아민이 분지형 지방족 디아민인 경우, 이는 특히 2-메틸-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 트리메틸렌 (2,2,4 또는 2,4,4)-헥산디아민일 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 디아민은 선형 지방족 디아민이고,
디카르복실산이 지방족 및 선형인 경우, 이는 아디프산(6), 헵탄디오산(7), 옥탄디오산(8), 아젤라산(9), 세바스산(10), 운데칸디오산(11), 도데칸디오산(12), 브라실산(13), 테트라데칸디오산(14), 헥사데칸디오산(16), 옥타데칸디오산(18), 옥타데센디오산(18)으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드는 반-방향족, 지환족 또는 반-방향족 폴리아미드이다.
더욱 유리하게는, 상기 폴리아미드는 반-방향족 또는 지방족이고, 특히 상기 폴리아미드는 지방족이다.
더욱 유리하게는, 폴리아미드는 지방족이고, 단일 아미노카르복실산 또는 단일 락탐으로부터 수득되고, 특히 이는 11-아미노운데칸산 또는 라우릴락탐으로부터 수득되고, 특히 이는 11-아미노운데칸산으로부터 수득된다.
첨가제 관련
상기 적어도 하나의 첨가제는 촉매, 충전제, 염료, 안정화제, 특히 광 안정화제, 특히 UV 및/또는 열 안정화제, 가소제, 계면활성제, 핵형성제, 안료, 증백제, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 천연 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 안료 또는 염료가 첨가제의 예로서 제공될 수 있다.
안료는 원칙적으로 통상적인 방식으로 사용되는 안료 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이는 특히 미네랄 안료, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙, 코발트 옥사이드, 니켈 티타네이트, 몰리브덴 디설파이드, 알루미늄 플레이크, 아이언 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 포스페이트, 및 유기 안료, 예컨대, 프탈로시아닌 및 안트라퀴논 유도체로부터 선택될 수 있다.
염료는 또한 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 특히 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 트리아릴메탄 염료, 염소 염료 및 폴리메틴 염료가 언급될 수 있다.
촉매, 크레이터 방지제 또는 확산제, 환원제, 산화방지제, 강화 충전제, UV 안정화제, 유동화제, 부식 억제제, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 또한 언급될 수 있다.
크레이터 방지제 및/또는 확산제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, 크레이터 방지제 및/또는 확산제는 폴리아크릴레이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
UV 안정화제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, UV 안정화제는 레조르신 유도체, 벤조트리아졸, 페닐트리아진 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산화방지제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, 산화방지제는 칼륨 요오다이드와 조합된 구리 요오다이드, 페놀 유도체 및 장애 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유동화제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, 유동화제는 알루미나 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부식 억제제는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, 부식 억제제는 포스포실리케이트 및 보로실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "촉매"는 중축합 촉매, 예컨대, 광물 또는 유기산을 나타낸다.
유리하게는, 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 또는 이의 일수화물 형태로 판매되는 소듐 하이포포스파이트와 같은 이의 염 또는 칼슘, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 바나듐, 아연, 망간, 주석, 티탄, 지르코늄, 안티몬, 게르마늄, 알루미늄 및 암모늄의 염과 같은 이의 또 다른 염 중 하나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적어도 하나의 첨가제가 압출기에 첨가되고, 이의 첨가 비율은 첨가제 유형에 따른다.
첨가제는 바람직하게는 질량 기준 양으로, 첨가되는 모노머 및 첨가제의 총 중량 합에 대해, 1 내지 30%, 더욱 우선적으로는 2 내지 10%, 훨씬 더 우선적으로는 3 내지 5%, 예를 들어, 0 내지 5%, 또는 5 내지 10%, 또는 10 내지 15%, 또는 15 내지 20%, 또는 20 내지 25%, 또는 25 내지 30%로 존재한다.
첨가제가 촉매인 경우, 첨가되는 모노머와 첨가제의 총 중량 합에 대해 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm, 특히 약 100 내지 약 10,000 ppm, 더욱 특히 1,000 내지 10,000 ppm의 중량 기준 비율의 촉매가 첨가된다.
일 구현예에서
방법 관련
바람직하게는, 본 발명으로부터의 방법에 따라 수득된 폴리아미드의 평균 중합도(DPn)는 50 미만, 특히 45 이하, 특히 5 내지 45이다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 폴리아미드의 평균 중합도(DPn)는 8 내지 40, 특히 12 내지 30이다.
용어 "평균 중합도(DPn)"는 폴리머 사슬에 존재하는 평균 구조 단위 수를 의미한다. 평균 중합도(DPn)는 전형적으로 하기 식에 따라 폴리아미드의 수 평균 분자량(Mn)으로부터 평가된다:
[수학식 1]
Figure pct00001
(Mn 폴리아미드의 수 평균 분자량
M0 모노머의 수 평균 분자량).
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mn)은 10,000 g/mol 미만, 특히 1,000 내지 9,000, 특히 1,500 내지 7,000, 더욱 특히 2,000 내지 5,000 g/mol이다.
중량-평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 압출기는 2 내지 12개의 공동-회전 이송 스크류를 포함한다.
이러한 구현예의 제1 변형예에서, 상기 압출기는 2개의 공동-회전 이송 스크류를 포함하는 이축 압출기이다.
유리하게는, 이러한 제1 변형예에서, 상기 방법은 220℃ 내지 340℃, 우선적으로는 260℃ 내지 300℃의 온도에서 수행된다.
이러한 제1 변형예의 일 구현예에서, 220 내지 340℃인 온도에서 압출기에서의 물질의 체류 시간은 요망되는 평균 중합도에 도달하도록 중축합 반응을 수행하게 한다.
유리하게는, 요망되는 중합도는 8 내지 40, 특히 12 내지 30이다.
이러한 제1 변형예의 일 구현예에서, 220 내지 340℃인 온도에서 압출기에서의 물질의 체류 시간은 중축합 반응의 수행으로 0.25 내지 0.7 dL/g의 요망되는 점도에 도달하게 한다.
이러한 구현예의 제2 변형예에서, 상기 압출기는 공동-회전하는 적어도 6개의 이송 스크류, 특히 12개의 이송 스크류를 포함하는 환형 다중-스크류 압출기이다.
이러한 제2 변형예의 일 구현예에서, 220 내지 340℃인 온도에서 압출기에서의 물질의 체류 시간은 중축합 반응의 수행으로 요망되는 평균 중합도에 도달하게 한다.
유리하게는, 요망되는 중합도는 8 내지 40, 특히 12 내지 30이다.
이러한 제2 변형예의 일 구현예에서, 220 내지 340℃인 온도에서 압출기에서의 물질의 체류 시간은 중축합 반응의 수행으로 0.25 내지 0.7 dL/g의 요망되는 점도에 도달하게 한다.
유리하게는, 제1 또는 제2 변형예의 압출기에서의 물질의 체류 시간은 1 분 이상이고, 특히 1 내지 10 분이고, 특히 2 내지 6 분이다.
2개의 변형예 중 하나 또는 다른 것의 또 다른 구현예에서, 압출기의 유량은 10 kg/h 이상, 특히 15 kg/h 이상, 특히 30 kg/h 이상, 더욱 특히 50 kg/h 이상이다.
유리하게는, 10 kg/h 이상, 특히 15 kg/h 이상, 특히 30 kg/h 이상, 더욱 특히 50 kg/h 이상의 유량으로 사용되는 압출기는 6 내지 12개의 공동-회전 이송 스크류, 특히 12개의 공동-회전 이송 스크류를 포함하는 압출기이다.
일 구현예에서, 상기 기재된 유량으로 6 내지 12개의 공동-회전 이송 스크류, 특히 12개의 공동-회전 이송 스크류를 포함하는 압출기의 길이는 30 L/D 이상, 특히 30 내지 100 L/D이다.
본 발명의 방법에서, 압출기에서의 중축합 동안 적어도 하나의 첨가제가 첨가된다. 적어도 하나의 첨가제는 모노머(들)의 첨가 구역에서, 또는 후속 작업 구역에서, 또는 심지어 2개의 영역, 예를 들어, 모노머(들)의 첨가 구역에서, 이후 후속 작업 구역에서 첨가될 수 있다.
여러 첨가제가 첨가되는 경우, 각각의 첨가제는 상기 정의된 방법에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 인라인 분석은 상기 방법 동안 수행된다.
이러한 후자의 구현예의 제1 변형예에서, 인라인 분석이 필요한 특성 및 특히 요망되는 중합도를 갖는 얻어진 생성물을 특징화하는 경우, 방법의 작동 파라미터, 특히 압출기의 체류 시간 및 온도 쌍은 변경되지 않는다.
이러한 후자의 구현예의 제2 변형예에서, 인라인 분석이 요구되는 특성 및 특히 요망되는 중합도를 갖지 않는 얻어진 생성물을 특징화하는 경우, 방법의 작동 파라미터, 특히 압출기의 체류 시간 및 온도 쌍은 필요한 특성 및 특히 요망되는 중합도를 갖는 생성물이 수득될 수 있도록 변경된다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 첨가제는 메인 호퍼에서 상기 단일 압출기에 첨가된다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 첨가제는 촉매, 충전제, 염료, 및 안정화제로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 상기 적어도 하나의 첨가제는 메인 호퍼 이후에 상기 단일 압출기에 첨가된다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 첨가제는 인산 및 아인산으로부터 선택된다.
추가의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제는 메인 호퍼에서 상기 단일 압출기에 첨가되고, 적어도 하나의 첨가제는 메인 호퍼 이후에 상기 단일 압출기에 첨가된다.
유리하게는, 메인 호퍼에 첨가되는 상기 적어도 하나의 첨가제는 촉매, 충전제, 염료, 안정화제로부터 선택되고, 메인 호퍼 이후에 첨가되는 상기 첨가제는 인산 및 아인산으로부터 선택된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 포뮬레이션된 생성물에 관한 것이다.
따라서, 포뮬레이션된 생성물은 상기 정의된 방법에 의해 수득된 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머에 상응한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법을 구현하기에 적합한 압출기에 관한 것이다.
실시예:
실시예 1(비교):
포뮬레이션된 지방족 폴리아미드의 제조의 대표적인 예
H3PO2로 포뮬레이션된 PA11 프리폴리머를 2 단계로 제조하였다:
프리폴리머의 제조를 위한 배치 공정에 따른 제1 단계:
14 리터 오토클레이브 반응기에 5 kg의 하기 원료를 첨가하였다:
- 500 g의 물,
- 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노산,
- 0.1 g의 WACKER AK1000 소포제(Wacker Silicones로부터).
폐쇄된 반응기에서 이의 잔류 산소를 퍼징한 후, 230℃의 물질 온도로 가열하였다. 이들 조건 하에 30 분 동안 교반한 후, 반응기에서 형성된 가압 증기는 대기압에서 Tf +10℃에서 안정화되도록 물질의 온도를 점진적으로 조정하면서 60 분에 걸쳐 점진적으로 완화된다.
이어서, 올리고머(프리폴리머)를 바닥 밸브를 통해 비운 다음 워터 배쓰에서 냉각시킨 후 밀링하였다.
Mn = 3000 및 점도 0.40의 PA11 프리폴리머는, 디아민 또는 디카르복실산의 사용 없이, 11-아미노운데칸산(CAS 2432-99-7)으로부터, 이 절차에 따라 본 발명의 실시예 2 및 3에 기재된 방법(1 내지 5 분)보다 훨씬 더 긴 체류 시간(1 시간 초과)으로,
이어서, 직경 D = 32 mm(길이 = 40D)인 Evolum32HT 이축 압출기(EV32 Clextral)에서 수용액 중의 H3PO2 첨가제(8000 ppm의 H3PO2)와의 제2 컴파운딩 단계로 제조하였다.
실시예 2(본 발명):
포뮬레이션된 PA11 프리폴리머는 중축합 동안 형성된 부산물의 추출 없이 직경 D = 32 mm(길이 = 40D)인 EV32 이축 압출기(Clextral)에서 고체 상태 11-아미노운데칸산(CAS 2432-99-7)으로부터, 메인 호퍼에서 또는 메인 호퍼 이후에 수용액 중 H3PO2의 첨가(8,000 ppm의 H3PO2)(표 1 및 2)로 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
실시예 3(본 발명):
포뮬레이션된 PA11 프리폴리머는 중축합 동안 형성된 부산물의 추출 없이 직경 D = 32 mm(길이 = 40D)인 EV32 이축 압출기(Clextral)에서 고체 상태 11-아미노운데칸산(CAS 2432-99-7)으로부터, 메인 호퍼에서 또는 메인 호퍼 이후에 수용액 중 H3PO4의 첨가(5,300 ppm의 H3PO4)(표 3 및 4)로 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
실시예 2 및 3은 포뮬레이션된 PA11이 필요한 점도 특성을 갖는 본 발명의 연속 방법에 의해 단일 단계로 수득될 수 있음을 보여준다.
또한, 본 발명의 방법으로부터 생성된 포뮬레이션된 생성물은 얻어진 생성물의 용액 중 점도, 분쇄 능력, 성형 및 기계적 성질과 같은 여러 포인트와 관련하여 배치 공정으로부터 얻어진 것들과 비슷했다.

Claims (15)

  1. 용액 중 점도가 20℃에서 m-크레졸 중 ISO 307:2007에 따라 측정하는 경우 0.25 dL/g 내지 0.70 dL/g인 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머의 연속 제조 방법으로서, 상기 포뮬레이션된 폴리아미드 프리폴리머가 상기 프리폴리머의 작용성 및 용액 중 전위차 적정에 의해 결정된 말단 작용기의 수준으로부터의 계산에 의해 또는 NMR 검정에 의해 또는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정하는 경우 10,000 g/mol 미만, 특히 1,000 내지 9,000, 특히 1,500 내지 7,000, 더욱 특히 2,000 내지 5,000 g/mol인 중량 평균 분자량(Mn)을 갖고,
    상기 방법이 하나 이상의 폴리아미드 전구체 모노머로부터의 중축합 단계를 포함하고, 상기 중축합 단계가 적어도 2개의 공동-회전 이송 스크류를 포함하는 단일 압출기에서 수행되고, 상기 모노머(들)가 용매 또는 물에 용해되지 않으면서 고체 또는 액체 형태로 미리 첨가되고, 상기 중축합 단계가 상기 중축합 동안 형성된 부산물, 특히 상기 형성된 물의 추출 없이 수행되고, 상기 압출기에서 상기 중축합 단계 동안 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 것을 포함하고,
    상기 압출기가 특히 내부에 불활성 가스를 첨가함으로써 임의의 탈기 디바이스를 갖지 않거나, 또는 형성된 중축합 부산물(들), 및 특히 형성된 물을 제거하기 위한 임의의 디바이스로서, 반응 동안 진공 펌프와 같은 압출기에서 저압 구역을 형성할 수 있게 하는 디바이스에 연결된 배출구 또는 대기압에서 외부의 배출구로 이루어지는 임의의 디바이스를 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어진 폴리아미드의 평균 중합도(DPn)가 하기 식에 따른 폴리아미드의 수 평균 분자량(Mn)으로부터 결정하는 경우 50 미만, 특히 45 이하, 특히 5 내지 45인 것을 특징으로 하는, 방법:
    [수학식 1]
    Figure pct00006

    (Mn, 제1항에 정의된 바와 같이 결정된 폴리아미드의 수 평균 분자량,
    M0 모노머의 수 평균 분자량).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드가 지방족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 모노머(들)가 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 아미노산 카르복실산, 특히 11-아미노운데칸산인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 모노머(들)가 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 락탐, 특히 라우릴락탐인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제3항에 있어서, 모노머(들)가 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 지방족 디아민, 및 적어도 하나의 C6 내지 C18, 특히 C6 내지 C12, 더욱 특히 C10 내지 C12 지방족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기가 2개의 공동-회전 이송 스크류를 갖는 이축 압출기인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 220℃ 내지 340℃, 우선적으로는 260℃ 내지 300℃인 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 220 내지 340℃인 온도에서 압출기에서의 물질의 체류 시간이 중축합 반응의 수행으로 요망되는 평균 중합도에 도달하게 하고, 상기 체류 시간이 1 분 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기가 적어도 6개의 스크류, 특히 12개의 공동-회전 스크류를 포함하는 환형 다중-스크류 압출기인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 220 내지 340℃인 온도에서 압출기에서의 물질의 체류 시간이 중축합 반응의 수행으로 요망되는 평균 중합도에 도달하게 하고, 상기 체류 시간이 1 분 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기에서의 물질의 체류 시간이 1 분 이상이고, 특히 1 내지 10 분이고, 특히 2 내지 6 분인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제가 촉매, 충전제, 염료, 안정화제, 특히 광 안정화제, 특히 UV 및/또는 열 안정화제, 가소제, 계면활성제, 핵형성제, 안료, 증백제, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 천연 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제가 메인 호퍼에 상기 단일 압출기에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제가 메인 호퍼 이후에 상기 단일 압출기에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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