FR3116058A1 - Procede de preparation en continu de prepolymeres de polyamides formules - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation en continu d’un prépolymère de polyamide formulé dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de polycondensation à partir d’un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse comprenant au moins deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l’eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction de l’eau formée au cours de ladite polycondensation et comprenant l’introduction d’au moins un additif lors de ladite étape de polycondensation dans l’extrudeuse.

Description

PROCEDE DE PREPARATION EN CONTINU DE PREPOLYMERES DE POLYAMIDES FORMULES
La présente demande de brevet concerne un procédé de préparation en continu de prépolymères de polyamides formulés, par polycondensation, ainsi que les extrudeuses adaptées à la mise en œuvre d’un tel procédé.
Les polyamides (PA) sont classiquement préparés par polycondensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique, ou d’un aminoacide, ou encore d’un lactame, dans un réacteur par un procédé batch (discontinu) dans lequel le ou les monomères sont introduits et chauffés sous pression jusqu’à obtention d’un mélange de viscosité suffisante. Les monomères sont fréquemment introduits en solution aqueuse et l’eau présente et/ou formée lors de la polycondensation doit être éliminée par mise sous pression réduite du réacteur.
Cependant, la masse molaire du polyamide est difficile à contrôler/maîtriser en raison de son caractère «vivant» car lors de la vidange du réacteur, le produit peut ne pas avoir la même masse molaire (la même viscosité) au début et à la fin de la vidange du réacteur.
Si la masse molaire visée est dépassée, on ne peut plus revenir en arrière, le produit est «déclassé» pour l’intégralité du batch produit.
Par ailleurs, le procédé batch est un procédé plus capitalistique (pour une quantité de produit fabriqué annuellement) et moins écologique (plus de consommation d’énergie et d’eau, plus de production d’effluent gazeux et de déchets…).
De plus, l’évacuation de l’eau conduit fréquemment également à une perte des monomères introduits, notamment dans le cas de la polycondensation de diamines avec des acides dicarboxyliques, ce qui nécessite de travailler avec un excès de monomères et provoque donc un surcoût du procédé.
Plus récemment, des procédés de synthèse en continu ont été développés.
Ainsi, le brevet EP2877516 décrit un procédé de synthèse en continu de polyamide de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) supérieure ou égale à 14000 g/mol. Ce procédé nécessite au moins deux opérations d’évacuation d’eau et conduit non pas à des prépolymères mais à des polymères.
Le brevet US8765902 décrit un procédé de préparation en continu de copolyamide 6T/6I. Ce procédé nécessite l’évaporation de l’eau et conduit non pas à des prépolymères mais à des polymères.
Le brevet EP 0410 650 décrit un procédé de préparation en continu de prépolymères par polycondensation de diamines et d’acides dicarboxyliques. Ce procédé nécessite l’évaporation de l’eau.
Par ailleurs, la formulation du batch obtenu nécessite une étape supplémentaire qui consiste à compounder le produit obtenu par batch avec un ou plusieurs additifs.
Il y a donc nécessité de pallier les problèmes décrits ci-dessus et l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de prépolymères de polyamides formulés qui soit plus simple, rapide, fiable et moins couteux que les procédés de l’art antérieur et en une seule étape.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation en continu d’un prépolymère de polyamide formulé dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C,
caractérisé en ce qu’il comprend une étape de polycondensation à partir d’un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse unique comprenant au moins deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l’eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction des sous-produits formés, en particulier de l’eau formée au cours de ladite polycondensation, et comprenant l’introduction d’au moins un additif lors de ladite étape de polycondensation dans l’extrudeuse.
Les Inventeurs ont donc trouvé qu’un compromis entre le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse avec la température de réaction dans l’extrudeuse pouvait être trouvé sans pour cela nécessiter l’évacuation de l’eau, notamment par mise sous vide de l’extrudeuse, pour préparer un prépolymère de viscosité requise et que dans le même temps, ce prépolymère pouvait être également formulé lors de l’étape de polycondensation dans l’extrudeuse pour conduire au prépolymère formulé.
En effet, mettre sous vide un prépolymère dans une extrudeuse pour retirer l’eau est une difficulté technique car en raison de la faible viscosité, le milieu a tendance à mousser et à remonter très facilement dans la ligne de vide. Cela entraine donc des bouchages et une perte d’efficacité du vide.
Le temps de séjour étant toujours le même dans l’extrudeuse, le produit formé a donc toujours la même masse molaire moyenne en nombre (Mn) ou la même viscosité.
Le produit formé peut également être caractérisé en ligne, ce qui permet par rétroaction de modifier les paramètres procédé pour garantir la bonne maitrise du produit fini.
Dans toute la description, le terme prépolymère a la même signification que le terme oligomère.
Le terme prépolymère désigne un polyamide présentant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 10 000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
Elle peut également être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique.
Dans la polymérisation par polycondensation, et notamment de la polycondensation de diamine et diacide carboxylique ou encore d'un monomère unique comportant à la fois une fonction acide-carboxylique et une fonction amine, chaque étape est une réaction de condensation qui se fait avec élimination de petites molécules, nommées sous-produit de réaction, telles que H2O, en fonction des monomères mis en jeu.
Dans le procédé de l’invention, il n’y a pas d’élimination des sous-produits formés et en particulier de l’eau formée, ce qui signifie que l’extrudeuse est dépourvue de dispositifs d'évacuation du ou des sous-produits de réaction formés par la réaction de polycondensation (qui est de l'eau dans la majorité des cas).
Notamment, l’extrudeuse est dépourvue de dispositifs de dégazage, en particulier par introduction d’un gaz inerte dans celle-ci, ou de dispositif d'élimination du ou des sous-produits de polycondensation formés, et notamment de l'eau formée, constitué d'une sortie sur l'extérieur à pression atmosphérique, ou d'une sortie reliée à un dispositif permettant de créer une zone de dépression dans l'extrudeuse, telle qu'une pompe à vide durant la réaction.
L’extrudeuse est néanmoins équipée d’un dispositif de remise sous pression atmosphérique après complétion de la réaction et donc après les vis.
L’extrudeuse utilisée comprend deux vis d’acheminement
Le procédé de préparation d'un polyamide selon l'invention comporte les étapes successives suivantes, toutes réalisées au sein de l'extrudeuse :
une étape de mélange du ou des monomères sélectionnés,
et une étape de polycondensation menée en réalisant des opérations de cisaillement sur la matière acheminée par les vis d'acheminement.
De manière préférée, on procède également à une étape de formation d'un bouchon ou joint de matière renouvelé de façon continue par acheminement de la matière sur les vis d'acheminement, entre les étapes de mélange et de polycondensation. De façon avantageuse, le bouchon ou joint constitué de la matière en avancement remplit tout le volume disponible pour le passage de la matière et constitue une zone qui est hermétique aux vapeurs, et notamment aux vapeurs de monomère qui peuvent être générées.
Dans une extrudeuse, chaque vis d'acheminement est constituée de différents éléments qui se succèdent selon le sens d'acheminement. Ces différents éléments sont placés les uns à côté des autres sur un arbre de rotation. Dans une extrudeuse co-rotative toutes les vis d'acheminement tournent dans le même sens, qui correspond le plus souvent au sens anti-horaire, Les éléments sont situés les uns à côté des autres sur une même ligne dans le cas d'une extrudeuse linéaire, ou sur un cercle dans le cas d'une extrudeuse annulaire. Les différentes vis d'acheminement constitutives d'une extrudeuse présentent toutes un même diamètre qui reste constant tout le long de la vis d'acheminement. Le plus souvent, ce diamètre appartient à la gamme allant de 18 à 134 mm.
Une telle extrudeuse est notamment décrite dans le brevet EP2877516 à l’exclusion des éléments de dépressions ou d’extraction des sous-produits formés qui ne sont pas présents dans le procédé de l’invention.
Les monomères précurseurs des polyamides sont introduits de manière préalable sous forme solide ou liquide en fonction de leur aspect naturel mais ne sont en aucun cas mis en solution dans un solvant quelconque ou dans l’eau.
L‘expression «de manière préalable » signifie que les monomères sont introduits avant tout commencement de la réaction de polycondensation.
Dans le cadre de l'invention, les monomères, sont introduits, sans réaction préalable et sans préparation préalable du sel correspondant.
S’agissant du polyamide
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être tout polyamide qu’il s’agisse d’un polyamide aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique ou semi-aromatique.
Il peut être homopolyamide ou copolyamide.
Avantageusement, ledit polyamide est un homopolyamide.
Ledit polyamide aromatique est notamment obtenu à partir de la polycondensation d’une arylamine qui peut être choisie parmi la méta-xylylène diamine (MXD, N° CAS：1477-55-0) ou la para-xylylène diamine (PXD, N° CAS：539-48-0), avec un acide dicarboxylique aromatique, en particulier choisi parmi un acide téréphtalique, un acide isophtalique et un acide naphtalénique.
Ledit polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, peut notamment être un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide monomère), un motif obtenu à partir d’un lactame (monomère) et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), tout deus représentant les monomères, avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T, un PA 11/BACT/6T, un PA 11/MPMDT/10T et un PA 11/MXDT/10T, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Ledit polyamide cyclo-aliphatique est notamment obtenu par polycondensation des monomères suivants : une diamine cycloaliphatique avec un acide dicarboxylique aliphatique ou une diamine aliphatique avec un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou une diamine cycloaliphatique avec un acide dicarboxylique cycloaliphatique.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Le diacide carboxylique cycloaliphatique peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-hexyl)propane.
La diamine aliphatique et l’acide dicarboxylique aliphatique sont tels que pour le polyamide aliphatique décrit ci-dessous.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d’un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins un aminoacide carboxylique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12, notamment l’acide amino-11 undécanoïque.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d’un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins un lactame en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12, notamment le laurylactame.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation d’un ou plusieurs monomère(s) qui est (sont) au moins une diamine aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12.
La diamine aliphatique utilisée est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire comprenant au moins 6 atomes de carbone.
Cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi l'hexanediamine, l'heptanediamine, l’octanediamine, la nonane-diamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine et l'octadécanediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Avantageusement, la diamine est une diamine aliphatique linéaire,
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18).
Avantageusement, le polyamide est un polyamide semi-aromatique, cyclo-aliphatique ou semi-aromatique.
Plus avantageusement, ledit polyamide est semi-aromatique ou aliphatique, en particulier ledit polyamide est aliphatique.
Plus avantageusement, le polyamide est aliphatique et obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame, en particulier il est obtenu à partir l'acide 11-aminoundécanoïque ou du lauryllactame, notamment il est obtenu à partir l'acide 11-aminoundécanoïque.
S’agissant des additifs
Ledit au moins un additif est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants, notamment les stabilisants à la lumière, notamment UV et/ou à la chaleur, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
On peut citer comme exemples d’additifs, un ou plusieurs pigments ou colorants.
Le pigment peut être en principe choisi librement parmi les pigments utilisés de manière conventionnelle. Il peut notamment être choisi parmi les pigments minéraux comme le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone.
Le colorant peut être également de tout type connu de l'homme du métier. On peut mentionner en particulier les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les colorants dérivés de l'indigo, les colorants de triarylméthane, les colorants de chlorine et les colorants polyméthine.
On peut aussi citer un ou plusieurs additifs qui sont choisis dans le groupe constitué des catalyseurs, des agents anti-cratères ou des agents d'étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci.
L'agent anti-cratère et/ou d'étalement peut être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent anti-cratère et/ou d'étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.
Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.
Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.
L'agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou l’un de ses sels tel que l’hypophosphite de sodium, qui est commercialisé sous sa forme monohydrate ou un autre de ses sels tels que les sels de calcium, lithium, magnésium, potassium, vanadium, zinc, manganèse, étain, titane, zirconium, antimoine, germanium, aluminium et ammonium,
ou un mélange de ceux-ci.
Au moins un additif est introduit dans l’extrudeuse et sa proportion introduite est fonction du type d’additifs.
Les additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la somme totale des poids des monomères et des additifs introduits, de 1 à 30%, plus préférentiellement de 2 à 10 %, encore plus préférentiellement de 3 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.
Si l’additif est un catalyseur, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 20000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 10000 ppm, plus particulièrement de 1000 à 10000 ppm par rapport à la somme totale des poids des monomères et des additifs introduits.
Dans un mode de réalisation
S’agissant du procédé
De manière préférée, le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est inférieur à 50, en particulier inférieur ou égale à 45, en particulier compris de 5 à 45.
Avantageusement, le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30.
Par degré moyen de polymérisation (DPn), on entend le nombre moyen d’unités structurales présentes dans une chaîne de polymère. Le degré moyen de polymérisation (DPn) est typiquement évalué à partir de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyamide selon la formule suivante :
Avec
Mn la masse molaire en nombre du polyamide
M0la masse molaire en nombre des monomères
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en poids (Mn) du polyamide obtenu selon le procédé de l'invention est inférieure à 10 000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique.
Dans un mode de réalisation, ladite extrudeuse comprend de deux à douze vis d’acheminement tournant de manière corotatives.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ladite extrudeuse est une extrudeuse bi-vis comprenant deux vis d’acheminement tournant de manière corotatives.
Avantageusement, dans cette première variante ledit procédé est effectué à une température comprise de 220 à 340°C, préférentiellement comprise de 260 à 300°C.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré.
Avantageusement, le degré de polymérisation désiré est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir à la viscosité désirée entre 0,25 et 0,7 dl/g.
Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, ladite extrudeuse est une extrudeuse comprenant multi-vis annulaire comprenant au moins 6 vis d’acheminement, en particulier 12 vis d’acheminement, tournant de manière co-rotatives.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré.
Avantageusement, le degré de polymérisation désiré est compris de 8 à 40, en particulier de 12 à 30.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir à la viscosité désirée entre 0,25 et 0,7 dl/g.
Avantageusement, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse de la première ou seconde variante est supérieur ou égal à 1 minute, et notamment compris de 1 à 10 minutes, en particulier compris de 2 à 6 minutes.
Dans le procédé de l’invention, au moins un additif est ajouté lors de la polycondensation dans l’extrudeuse. L’introduction dudit au moins un additif peut se faire dans la zone d’introduction du ou des monomères, ou dans une zone de travail ultérieure, ou encore en deux endroits, par exemple, dans la zone d’introduction du ou des monomères, puis dans une zone de travail ultérieure.
Lorsque plusieurs additifs sont introduits, chaque additif introduit peut l’être selon les modalités ci-dessus définies.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l’invention une analyse en ligne est effectuée durant ledit procédé.
Dans une première variante de ce dernier mode de réalisation, si l’analyse en ligne caractérise un produit obtenu présentant les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré, alors les paramètres de marche du procédé, notamment le couple temps de séjour et température de l’extrudeuse, ne sont pas modifiés.
Dans une seconde variante de ce dernier mode de réalisation, si l’analyse en ligne caractérise un produit obtenu ne présentant pas les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré, alors les paramètres de marche du procédé, notamment le couple temps de séjour et température de l’extrudeuse, sont modifiés pour permettre l’obtention d’un produit présentant les caractéristiques requises et notamment le degré de polymérisation désiré.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique en trémie principale.
Avantageusement, ledit au moins un additif est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique après la trémie principale.
Avantageusement, ledit au moins un additif est choisi parmi l’acide phosphorique et l’acide phosphoreux.
Dans encore un autre mode de réalisation, au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique en trémie principale et au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique après la trémie principale.
Avantageusement, ledit au moins un additif additionné en trémie principale est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants et ledit additif additionné après la trémie principale est choisi parmi l’acide phosphorique et l’acide phosphoreux.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne le produit formulé susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
Le produit formulé correspond donc au prépolymère de polyamide formulé obtenu par le procédé défini ci-dessus.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une extrudeuse adaptée pour la mise en œuvre du procédé tel que défini ci-dessus.
Exemples
Exemple 1 (comparatif):
Exemple représentatif de la préparation d’un polyamide aliphatique formulé
Un prépolymère PA11 formulé avec H3PO2 a été préparé en deux étapes :
une première étape par procédé batch pour la préparation du prépolymère :
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- la diamine et le diacide carboxylique et/ou l’aminoacide,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C matière. Après 30 minutes d‘agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en ajustant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
L’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau puis broyé.
Un prépolymère PA11 de Mn = 3000 et de viscosité 0,40 a été préparé, sans utilisation de diamine ni de diacide carboxylique, à partir d’acide amino-11 undécanoïque (CAS 2432-99-7), selon ce mode opératoire avec un temps de séjour très supérieur à celui du procédé décrit dans l’exemple 2 de l’invention,
puis une seconde étape de compoundage avec l’additif H3PO2 en solution aqueuse (8000 ppm en H3PO2) dans une extrudeuse bi vis Evolum32HT (EV32 Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D)
Exemple 2 (invention) :
Un prépolymère PA11 formulé a été préparé à partir d’acide amino-11 undécanoïque (CAS 2432-99-7) sur une extrudeuse bi-vis EV32 (Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D) sans extraction des sous-produits formés durant la polycondensation, et ajout de H3PO2 en solution aqueuse (8000 ppm en H3PO2) en trémie principale ou après la trémie principale (tableau 1 et 2).
Formulation PA11 + H3PO2
H3PO2 8000 ppm en trémie principale 8000 ppm après trémie principale
Débit (kg/h) 12 12 9
Vitesse de vis (rpm) 300 300 225
Température 290 280 300 280 300
Viscosité en solution
ISO 307 :2007 (m-crésol à 20°C)		 0,41 0,27 0,38 0,35 0,53
Profil Température
280 = 20/150/250/280/280/280/280/280/280/280-260
290 = 20/150/250/290/290/290/290/290/290/290-260
300 = 20/100/200/300/300/300/300/300/300/300-260
Exemple 3 (invention) :
Un prépolymère PA11 formulé a été préparé à partir d’acide amino-11 undécanoïque (CAS 2432-99-7) sur une extrudeuse bi-vis EV32 (Clextral) de diamètre D = 32 mm (longueur = 40D) sans extraction des sous-produits formés durant la polycondensation, et ajout de H3PO4 en solution aqueuse (5300 ppm en H3PO4) en trémie principale ou après la trémie principale (tableau 3 et 4).
Formulation PA11 + H3PO4
H3PO4 5300 ppm en trémie principale 5300 ppm après trémie principale
Débit (kg/h) 12 12 9
Vitesse de vis (rpm) 300 300 225
Température 280 280 290 300 280
Visco 0,42 0,40 0,57 0,66 0,52
Profil Température
280 = 20/150/250/280/280/280/280/280/280/280-260
290 = 20/150/250/290/290/290/290/290/290/290-260
300 = 20/100/200/300/300/300/300/300/300/300-260
Les exemples 2 et 3 montrent qu’un PA11 formulé peut être obtenu en une seule étape par le procédé de l’invention en continu avec les caractéristiques de viscosité requises.
Par ailleurs, les produits formulés obtenus par le procédé de l’invention sont comparables à ceux obtenu par le procédé en batch en ce qui concerne plusieurs points tels que la viscosité, la broyabilité, la mise en forme et les propriétés mécaniques du produit obtenu.

Claims (18)

  1. Procédé de préparation en continu d’un prépolymère de polyamide formulé dont la viscosité en solution est comprise de 0,25 dl/g à 0,70 dl/g, telle que mesurée selon ISO 307 :2007 dans le m-crésol à 20°C,
    caractérisé en ce qu’il comprend une étape de polycondensation à partir d’un ou plusieurs monomères précurseurs de polyamide, la dite étape de polycondensation étant effectuée dans une extrudeuse unique comprenant au moins deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotatives, le ou lesdits monomères étant préalablement introduits sous forme solide ou liquide sans mise en solution dans un solvant ou dans l’eau, et ladite étape de polycondensation étant effectuée sans extraction des sous-produits formés, en particulier de l’eau formée au cours de ladite polycondensation et comprenant l’introduction d’au moins un additif lors de ladite étape de polycondensation dans l’extrudeuse.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré moyen de polymérisation (DPn) du polyamide obtenu est inférieur à 50, en particulier inférieur ou égale à 45, en particulier compris de 5 à 45.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids (Mn) est inférieure à 10 000 g/mol, en particulier comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide aliphatique.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins un aminoacide carboxylique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12, notamment l’acide amino-11 undécanoïque.
  6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins un lactame en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12, notamment le laurylactame.
  7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les monomères est (sont) au moins une diamine aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, plus particulièrement en C10 à C12.
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l’extrudeuse est une extrudeuse bi-vis avec deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotatives.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il est effectué à une température comprise de 220 à 340°C, préférentiellement comprise de 260 à 300°C.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré, ledit temps de séjour étant supérieur ou égal à 1 minute.
  11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l’extrudeuse est une extrudeuse multi-vis annulaire comprenant au moins 6 vis, en particulier 12 vis, tournant de manière co-rotatives.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse à la température comprise de 220 à 340°C permet de mener la réaction de polycondensation pour aboutir au degré moyen de polymérisation désiré, ledit temps de séjour étant supérieur ou égal à 1 minute.
  13. Procédé selon l’une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse est supérieur ou égal à 1 minute, et notamment compris de 1 à 10 minutes, en particulier compris de 2 à 6 minutes.
  14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les catalyseurs, les charges, les colorants, les stabilisants, notamment les stabilisants à la lumière, notamment UV et/ou à la chaleur, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
  15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique en trémie principale.
  16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est additionné dans ladite extrudeuse unique après la trémie principale.
  17. Produit formulé susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini dans l’une des revendications 1 à 14.
  18. Extrudeuse adaptée pour la mise en œuvre du procédé tel que défini dans les revendications 1 à 14, ladite extrudeuse comprenant au moins deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotatives.
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